CN101298512A

CN101298512A - Pva-pcl-淀粉共混材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101298512A
Application number: CNA2007100989894A
Authority: CN
Inventors: 刘原珊
Original assignee: 刘原珊
Current assignee: Qinhuangdao Longjun Environmental Protection Industry Development Co., Ltd.
Priority date: 2007-04-30
Filing date: 2007-04-30
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2027-04-30
Also published as: CN101298512B

Abstract

本发明提供了一种PVA－PCL－淀粉共混材料及其制备方法，所述共混材料主要是利用双螺杆挤出机对含有PVA、PCL、淀粉的混合物料挤制而成，所述混合物料还包括碳酸钙和/或云母粉，且该混合物料中含有的每100重量份的原料组成包括：10～30重量份的PVA，20～50重量份的PCL，1.5～5重量份的碳酸钙和/或云母粉，和余量的淀粉。本发明通过各原料的合理配比，并利用优化且简单的工艺过程，使所制备的可降解材料在降低生产成本的同时可相对保证材料的力学性能，从而扩大了其可应用范围。

Description

PVA-PCL-淀粉共混材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物降解材料及其制备方法，具体是提供一种利用PVA、PCL和淀粉为主要原料通过物理过程实现共混而制备得到的混合材料，该共混材料可用于加工各类可降解膜或包装产品。本发明还涉及该共混材料的制备方法。

背景技术

随着塑料材料特别是一次性塑料制品如包装薄膜(袋)、餐饮具、地膜等应用的不断扩大，从环境保护方面考虑，对这类制品的回收和提高降解效率已经受到社会的高度重视。

目前已有报道的可生物降解材料多为以淀粉-聚乙烯醇(PVA)为主要原料得到的产品，该类材料虽然具有比较好的生物降解性，但是目前已经商品化的PVA分子量较低，其与淀粉混合后的材料在成膜性尤其是膜的力学强度方面都难以满足使用要求，为了改善产物的性能，例如拉伸强度、断裂伸长率及疏水性等，很多研究中采用了引入大分子助剂以封闭淀粉和PVA中的羟基，改变淀粉和PVA的分子结构；也有报道需要使用醛类助剂(例如甲醛)进行固化，达到提高淀粉-PVA制品的力学性能的效果。这些方法都需要在材料制备中引进化学变化，不仅技术复杂，操作要求高，从安全角度，醛类的使用也在一定程度上限制了材料的应用范围。也有报道使用聚己内酯(PCL)取代PVA，解决材料的强度问题，但PCL的高价格也限制了其应用范围，制约了产业化进程。所以，已经产品化的以淀粉-PVA为基料的混合材料多仅用于农用地膜。

围绕产品的降解性和强度，也有例如采用PLA(聚乳酸)或PCL(聚己内酯)淀粉基(例如淀粉-PCL共混)塑料的研究被提出，但如何实现产品在性能与成本两方面的均衡，进而得到市场的认可而扩展材料的应用范围，目前仍处于研究开发阶段。

发明内容

本发明所要解决的主要技术问题是针对现有技术中的生物降解材料性能改善与生产成本之间的矛盾，提供一种配方改良的可降解材料，该材料为利用淀粉、PVA和PCL原料经过物理过程实现共混的产物，期间无须进行化学反应，也无须高温加工，成本相对较低、且制作工艺简单，在满足可生物降解的同时，满足了使用所要求的力学性能，从而扩大了其可应用范围。

本发明所提供的可降解材料是一种PVA-PCL-淀粉共混材料，是利用双螺杆挤出机对含有PVA、PCL、淀粉的混合物料挤制而成，所述混合物料还包括碳酸钙和/或云母粉，且该混合物料中含有的每100重量份的原料组成包括：

10～30重量份的PVA；

20～50重量份的PCL；

1.5～5重量份的碳酸钙和/或云母粉；和

余量的淀粉。

本发明提供的可降解材料采用了淀粉、PVA、PCL为主要组成原料(原料组成)，经实施三元共混而制成，所述组成原料还包括了适量的无机矿物质(碳酸钙和云母粉)，可有助于提高产品的性能。根据本发明的具体实施方案，混合物料中可单独含有碳酸钙或云母粉，也可同时含有碳酸钙和云母粉。当混合物料中同时含有碳酸钙和云母粉时，每100重量份的原料组成中，碳酸钙和云母粉各自的含量最好分别都不超过3重量份。

可以看到，本发明的PVA-PCL-淀粉共混材料中，所用主要原料PVA、PCL、淀粉都是典型的生物降解材料，因此本发明的共混材料具有良好的降解性能。

更具体地，本发明提供的可降解材料(共混材料)的混合物料为所述各原料经甘油与水的混合物作用下搅拌混合而成，所述甘油与水的混合物的加入量应该低于混合物料总重量的15％。

所述甘油与水的混合物优选为甘油质量浓度30％～80％的甘油水溶液。

本发明的共混材料中，甘油水溶液的加入可达到塑化淀粉的作用，优选地，所述甘油与水的混合物的加入量不超过所述混合物料总重量的10％。

本发明还提供了制备所述PVA-PCL-淀粉三元共混材料的方法，即，制备本发明的可降解材料的方法包括：将原料按比例混配，并在甘油与水的混合物作用下搅拌混合成为混合物料，该混合物料利用双螺杆挤出机挤制成所述共混材料。

根据本发明的优选方案，针对各原料的特性，可先对淀粉和PVA实施充分混合，再加入PCL及无机矿物质继续混合至满足挤出条件。即，供送入双螺杆挤出机的混合物料的混合过程优选包括：

首先将淀粉和PVA以及甘油与水的混合物在90～120℃实施混合，然后调节温度在85～110℃下加入PCL、碳酸钙和/或云母粉，继续搅拌使物料实现均匀分散，之后降温至80℃以下，进一步搅拌出料。

更优选地，所述混合物料的粒度为50～200目，且为实现原料间的充分混合和均匀分散，供送入双螺杆挤出机的混合物料的混合过程包括：

淀粉和PVA以3～5rpm速度搅拌同时加入甘油与水的混合物，控制物料温度90～120℃搅拌混合3～10min，之后提高转速到18～22rpm进一步搅拌混合3～10min；然后降低至3～5rpm的转速下并调节温度到85～110℃加入PCL、碳酸钙和/或云母粉，进一步提高转速15～20rpm下搅拌6～15分钟后降温至80℃以下搅拌出料。

根据本发明的制备方法，所述混合物料中加入了适量的甘油，尤其是甘油水溶液，可达到塑化淀粉的作用，以利于物料的混合和相互融合，助于PVA、PCL和淀粉之间的良好共混。优选地，甘油与水的混合物为甘油浓度30％～80％的甘油水溶液。在制备混合物料时，可将全部或部分甘油水溶液先与淀粉和PVA混合，待全体原料被混合并均匀分散后再加入余量甘油水溶液，慢速搅拌出料，供输送入双螺杆挤出机实施挤出成型，例如，将挤出物切割制粒，用于成膜工序。

本发明的共混材料中，甘油水溶液的加入可达到塑化淀粉的作用，作为本发明的优选实施方案，所述甘油与水的混合物的加入量应不低于混合物料总重量的2％，但不宜过量，其加入量不应超过混合物料总重量的15％，优选地，所述甘油与水的混合物的加入量不超过该混合物料总重量的10％。

本发明的制备方法中，比较好的是，对所述淀粉和PVA在混合前先干燥至含水量低于1％，再用于混合操作。

本发明的共混材料为上述混合物料经双螺杆挤出成型的产物，在挤出工序，优选地，双螺杆挤出机的控制温度为：固体输送区：70～75℃；熔融区：80～105℃；混合区：95～100℃；熔体输送区：80～95℃；机头：80～85℃。具体到双螺杆挤出设备的选择和挤出工序的操作都属于本领域的常规技术，不再赘述。

发明人的研究结果显示，利用本发明的方法，由于采用的主要原料PVA、PCL、淀粉分子中都含有C-O官能团，借助相应的助剂(无机材料和甘油溶液)和操作，可以通过简便的工艺实现三者的共混，例如，无机矿物质的添加以及各组分的合理配比与双螺杆挤出工艺的结合，制备过程不需要那些为了提高疏水性或固化性而引入的化学反应。并且，由于本发明选用的原料特点(选择了熔点较低的PCL，其熔点70℃)，经混合处理后物料再经双螺杆挤出机的挤出过程可以在较低的温度下运行(整体加工温度不超过110℃)，不仅可以使各原料组成之间达到良好的共混效果，加工能耗将有效降低，而且较低的挤出温度和不需要考虑化学反应的操控，对挤出机中的螺杆的“汽蚀”腐蚀损坏较小，对于挤出设备的材质没有特殊要求，不仅降低了生产投资，也有利于设备的保养和使用寿命的延长。

本发明中使用的原料均为常规的工业产品或商购品，例如，淀粉可以是各种天然淀粉或改性淀粉，包括玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉或红薯淀粉等中的一种或其混合物，也可以是各种改性淀粉：酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉或糊化淀粉(糊精)等；从共混材料的性能考虑，聚乙烯醇(PVA)可以选择聚合度1500～1700、醇解度85％～90％的产品(一般的商购品均能满足要求)；聚己内酯(PCL)对制品的强度有重要影响，最好选择分子量大于10万，从生产成本与经济效益的综合考虑，尤其可选择分子量接近20万的PCL产品。

前面也已经提及，本发明实施中采用的例如用于物料混合的混合器(可控制搅拌和加热参数)、双螺杆挤出机等，均为常规设备。

利用本发明的方法挤出成型得到的PVA-PCL-淀粉共混材料，可按照现有技术中的方法进一步加工制备得到塑料制品。例如，可利用双螺杆挤出机将本发明的混合物料挤制成颗粒，进一步利用吹塑机可吹制成农用膜材料、衣物或日用品包装材料、一次性包装制品、垃圾袋等薄膜制品。按照GB9341-2000对制得的样品制成样条并测定，本发明制得的片材拉伸强度5～15MPa，断裂伸长率50％～120％。

综上所述，本发明的PVA-PCL-淀粉共混材料，大量利用了较为廉价的淀粉、PVA，从而使成本有效降低；同时，利用PCL的特性并通过添加适当含量的无机矿物质以及筛选各原料组成的合理配比，并通过使用经过优化且简单的工艺过程，可有效提高所得到的共混材料的强度，保证材料具有一定的力学性能。即，本发明综合了价格和性能两方面的影响，在降低生产成本的同时可以相对保证材料的力学性能，从而可扩大所制备的可降解材料的使用范围，本发明可满足塑料工业可持续发展的要求，适应市场不断增长的需求。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步详细说明本发明的PVA-PCL-淀粉共混材料及其制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1

本实施例的共混材料的原料组成：45重量份的淀粉、20重量份的PVA、30重量份的PCL、5重量份的云母粉。

将45重量份的淀粉、20重量份的PVA制成微粉(粒度50～200目)并干燥至含水量低于1％，然后加入至混合器(该混合器转速范围1～40rpm，加热范围60～250℃)中，在混合器转速为3～5rpm条件下加入约4重量份的甘油水溶液(甘油质量浓度45％)，在约90～105℃维持搅拌5min左右；之后调整转速18～22rpm(例如20rpm左右)再混合5min左右；然后调整转速3～5rpm，加入30重量份的PCL(粒度50～200目的微粉)、5重量份的云母粉(粒度50～100目)，边加边调整体系温度降低至85～90℃，原料加完后再控制15～20rpm的转速下维持搅拌混合约10min，然后降温至80℃以下，停止加热，再加入约1重量份的甘油水溶液(甘油质量浓度45％)，以3～5rpm转速搅拌2min，得到混合物料并出料。

利用双螺杆挤出机将所得混合物料挤制成颗粒，挤制过程中，所述双螺杆挤出机的温度为：

区域	固体输送区	熔融区	混合区	熔体输送区	机头
区域	固体输送区	熔融区	混合区	熔体输送区	机头	温度/℃	70～75	80～105	95～100	80～95	80～85

挤制成的颗粒通过进一步加工可制得片材。经测试，本实施例所制得的共混材料的经过注塑成GB9341-2000所要求的样条，测得其拉伸强度＞7MPa，断裂伸长率＞100％，可用于加工一次性饭盒等。

实施例2

本实施例的共混材料的原料组成：

35重量份的淀粉(粒度50～200目，含水率小于1％)；

20重量份的PVA微粉(粒度50～200目，含水率小于1％)；

40重量份的PCL微粉(粒度50～200目，含水率小于1％)；

3重量份的云母粉(粒度50～100目)和2重量份的碳酸钙粉末(粒度50～100目)。

取粒度50～200目经过加工含水率小于1％的35重量份的淀粉及20重量份的PVA微粉的混合物，加入混合器中，在转速为3～5rpm条件下加入4重量份的甘油水溶液(甘油质量浓度45％)，在115～120℃维持搅拌使物料混合约3～5min；然后调整转速18～22rpm再混合约5～8min；之后调整转速3～5rpm下加入40重量份的PCL微粉、3重量份的云母粉及2重量份的碳酸钙，边加边降低温度至105～110℃，原料加完后再控制约15～20rpm的转速再混合约10min；然后降温至80℃以下，停止加热，以3～5rpm转速慢速搅拌2～3min，得到混合物料并出料。

利用双螺杆挤出机将所得混合物料挤出成型，可得到颗粒状的共混材料产品。在该挤出过程中，所述双螺杆挤出机的温度为：

本实施例的共混材料可进一步加工，制作垃圾袋或衣物包装袋或日用品包装袋等。经测试，本实施例所制得的共混材料经过注塑成GB9341-2000所要求的样条，测得其拉伸强度＞8MPa，断裂伸长率＞70％。

实施例3

本实施例的共混材料的原料组成：

30重量份的淀粉(粒度50～200目、含水量低于1％)；

25重量份的PVA微粉(粒度50～200目、含水量低于1％)；

40重量份的PCL微粉(粒度50～200目、含水量低于1％)；

2重量份的云母粉(粒度50～100目)和3重量份的碳酸钙粉末(粒度50～100目)。

将上述淀粉30重量份、PVA微粉25重量份放入混合器中，在转速为3～5rpm条件下加入3重量份的甘油-水混合物(甘油与水的混合质量比为2∶1)，在105～110℃维持搅拌5～6min；然后调整转速18～20rpm继续搅拌5～6min；之后调整转速为3～5rpm的条件下加入40重量份的PCL微粉、2重量份的云母粉及3重量份的碳酸钙，边加边降低温度至85～90℃，原料加完后控制转速18～20rpm再混合约8min；然后降温至80℃以下，停止加热，以3～5rpm速率继续搅拌2min，得到混合物料并出料。

利用双螺杆挤出机将所得混合物料挤出成型，所述双螺杆挤出机的温度为：

经测试，本实施例所制得的共混材料经过注塑成GB9341-2000所要求的样条的拉伸强度＞10MPa，断裂伸长率＞70％，可用于加工衣物或日用品包装袋或垃圾袋等。

实施例4

本实施例的共混材料的原料组成：

20重量份的淀粉(粒度50～200目、含水量0.5wt％)；

30重量份的PVA微粉(粒度50～200目、含水量低于0.5wt％)；

45重量份的PCL微粉(粒度50～200目)；

5重量份的碳酸钙粉末(粒度50～100目)。

取上述淀粉20重量份、PVA微粉30重量份，放入混合器中，在转速约为5rpm条件下添加2重量份的甘油与水的混合物(甘油与水的混合质量比为1∶1)，在95～100℃维持搅拌使物料混合约10min；然后调整转速18rpm再混合10min；之后在3～5rpm的转速下加入45重量份的PCL微粉及5重量份的碳酸钙，边加边降低温度至85～90℃，加入完毕后再调整转速约15～17rpm继续搅拌混合约12～15min；然后降温至80℃以下，停止加热，以约3～5rpm转速继续搅拌2～3min，得到混合物料并出料。

经测试，本实施例所制得的共混材料经过注塑成GB9341-2000所要求的样条的拉伸强度＞10MPa，断裂伸长率＞80％，可用于加工衣物或日用品包装袋或垃圾袋等。

实施例5

本实施例的共混材料的原料组成：15重量份的淀粉、30重量份的PVA、50重量份的PCL、5重量份的云母粉。

取淀粉15重量份、PVA 30重量份制成粒度50～200目的微粉，放入混合器中，在转速为3～5rpm条件下添加2重量份的甘油与水的混合物(其中甘油与水的混合质量比为3∶2)，在约110℃维持搅拌使物料混合7～8min；然后调整转速约20rpm再混合5min；之后在3～5rpm的转速下加入50重量份的PCL(粒度50～200目的微粉)及5重量份的碳酸钙(粒度50～100目)，边加边降低温度至90℃左右，原料加完后再调整转速约18～20rpm继续搅拌约8～10min；然后降温至80℃以下，停止加热，以约5rpm的转速搅拌约2min，得到混合物料并出料。

本实施例的共混材料可进一步经吹塑加工，制作衣物或日用品包装袋或垃圾袋等。经测试，本实施例所制得的共混材料经过注塑成GB9341-2000所要求的样条的拉伸强度＞10MPa，断裂伸长率＞80％。

Claims

1、一种PVA-PCL-淀粉共混材料，其是利用双螺杆挤出机对含有PVA、PCL、淀粉的混合物料挤制而成，所述混合物料还包括碳酸钙和/或云母粉，且该混合物料中含有的每100重量份的原料组成包括：

10～30重量份的PVA；

20～50重量份的PCL；

1.5～5重量份的碳酸钙和/或云母粉；和

余量的淀粉。

2、根据权利要求1所述的PVA-PCL-淀粉共混材料，其中，混合物料中含有碳酸钙和云母粉，且每100重量份的原料组成中，碳酸钙和云母粉各自的含量分别都不超过3重量份。

3、根据权利要求1所述的PVA-PCL-淀粉共混材料，其中，所述混合物料为原料组成在甘油与水的混合物作用下经搅拌混合而成，所述甘油与水的混合物的加入量低于混合物料总重量的15％。

4、根据权利要求3所述的PVA-PCL-淀粉共混材料，其中，所述甘油与水的混合物为甘油质量浓度30％～80％的甘油水溶液。

5、根据权利要求3或4所述的PVA-PCL-淀粉共混材料，其中，所述甘油与水的混合物的加入量不超过混合物料总重量的10％。

6、根据权利要求1所述的PVA-PCL-淀粉共混材料，其中，所述PCL的分子量大于10万。

7、制备权利要求1～6任一项所述的PVA-PCL-淀粉共混材料的方法，该方法包括：

将原料按比例混配并在甘油与水的混合物作用下搅拌混合，得到的混合物料利用双螺杆挤出机挤制。

8、根据权利要求7所述的方法，其中，供送入双螺杆挤出机的混合物料的混合过程包括：

9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述混合物料的粒度为50～200目，且供送入双螺杆挤出机的混合物料的混合过程包括：

淀粉和PVA以3～5rpm速度搅拌同时加入甘油与水的混合物，控制物料温度90～120℃搅拌混合3～10min，之后提高转速到18～22rpm进一步搅拌混合3～10min；然后降低至3～5rpm的转速下并调节温度到85～110℃加入PCL、碳酸钙和/或云母粉，进一步提高转速15～20rpm下搅拌6～15min后降温至80℃以下搅拌出料。

10、根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述淀粉和PVA在混合前先干燥至含水量低于1％。

11、根据权利要求7～9任一项所述的方法，其中，所述双螺杆挤出机的控制温度为：固体输送区：70～75℃；熔融区：80～105℃；混合区：95～100℃；熔体输送区：80～95℃；机头：80～85℃。

12、一种利用权利要求1～6任一项所述的PVA-PCL-淀粉共混材料制备得到的塑料制品。

13、根据权利要求12所述的塑料制品，其包括：农用膜材料、衣物包装材料或垃圾袋。