CN101297379B - 含介电液和热塑性聚合物的混合物的能量电缆 - Google Patents

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Abstract

公开了一种电缆，它包括至少一个电导体和至少一层挤出覆盖层，所述覆盖层包含与介电液混合的热塑性聚合物材料，其中所述热塑性聚合物材料包含：(a)相对于热塑性聚合物材料的总重量，至少75wt％的至少两种α-烯烃共聚单体的至少一种共聚物，所述共聚物的熔融焓低于25J/g；和(b)相对于热塑性聚合物材料的总重量，用量等于或小于25wt％的至少一种丙烯均聚物或与至少一种α-烯烃的丙烯共聚物，所述至少一种丙烯均聚物或丙烯共聚物的熔融焓高于25J/g和熔点高于130℃。根据本发明，覆盖层的熔融焓等于或低于40J/g，和在所述热塑性聚合物材料内所述介电液的重量浓度低于在所述热塑性聚合物材料内所述介电液的饱和浓度。

Description

含介电液和热塑性聚合物的混合物的能量电缆
技术领域
本发明涉及能量电缆。特别地，本发明涉及输送或分配中或高电压电能的电缆，其中存在基于与介电液混合的热塑性聚合物材料的挤出覆盖层，从而特别是能使用高的操作温度并提供具有改进的柔韧性的电缆。 
所述电缆可用于直流电(DC)或交流电(AC)二者的输送或分配。 
在电力和电信电缆领域中已经完全接受了对高环境相容性产品的要求，所述产品的组成材料除了在生产或使用过程中对环境无害以外，还要在其寿命最后容易回收。 
然而，通过限制成本同时针对更常见的用途提供相当于或好于常规材料的性能的需要，来调节与环境相容的材料的使用。 
在输送中和高压电能的电缆情况下，包围导体的各种覆盖层常常由聚烯烃基交联聚合物、特别是交联聚乙烯(XLPE)或同样交联的弹性乙烯/丙烯(EPR)或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物组成。即使在连续使用和电流过载这两种情况下的高温下，在挤出聚合物材料到导体上之后进行的交联得到的材料具有满意的机械和电性能。 
然而，众所周知的是，不能循环交联材料，因此在其寿命最后，电缆的生产废物和覆盖材料可能只有通过焚烧弃置。 
背景技术
WO 02/03398和WO 02/27731(均属于申请人)公开了包括至少一个电导体和基于与介电液混合的热塑性聚合物材料的至少一层挤出覆盖层的电缆，其中所述热塑性材料包含丙烯均聚物或丙烯与至少一种烯烃共聚单体的共聚物，所述烯烃共聚单体选自乙烯和除丙烯以外的α-烯烃，所述均聚物或共聚物的熔点大于或等于140℃和熔融焓为 30-100J/g。替代地，作为热塑性基础材料，前面定义的丙烯均聚物或共聚物可用于与低结晶度的聚合物的机械混合物中，所述低结晶度聚合物通常熔融焓小于30J/g，主要起增加材料柔韧性的作用。基于热塑性材料的总重量，低结晶度的聚合物用量通常小于70wt％，和优选20-60wt％。 
属于申请人的WO 04/066318涉及一种电缆，它包括至少一个电导体和基于与介电液混合的热塑性聚合物材料的至少一层挤出覆盖层，其中所述热塑性聚合物材料选自： 
(a)至少一种丙烯均聚物或丙烯与至少一种烯烃共聚单体的至少一种共聚物，所述烯烃共聚单体选自乙烯和除丙烯以外的α-烯烃，所述均聚物或共聚物的熔点大于或等于130℃和熔融焓为20-100J/g； 
(b)含至少一种丙烯均聚物或共聚物(a)和(c)乙烯与至少一种脂族α-烯烃和任选的多烯烃的至少一种弹性体共聚物的机械混合物。该乙烯的弹性共聚物(c)的熔融焓小于30J/g。相对于热塑性基础材料的总重量，所述弹性共聚物(c)的用量通常小于70wt％，优选20-60wt％。 
US6562907(属于Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)涉及一种树脂组合物，所述树脂组合物基本上由70重量份烯烃聚合物和30重量份的一种聚丙烯树脂组成，该聚丙烯树脂选自下述聚合物(A)和(B)，即(A)丙烯-乙烯共聚物，其结晶熔融卡路里为87±5J/g，这根据JIS K 7122采用差示扫描量热仪(DSC)测量，和(B)丙烯-乙烯共聚物，其结晶熔融卡路里为60±5J/g，这根据JIS K 7122采用差示扫描量热仪(DSC)测量。热塑性树脂可添加矿物油软化剂，例如环烷油和链烷烃矿物油。该树脂可应用到诸如电线，例如塑料电缆、绝缘线材和线材保护材料之类的应用上。 
申请人注意到根据现有技术的具有覆盖层的能量电缆显示出良好的热-机械性能，但柔韧性相对低，这主要是因为用于电缆覆盖层的聚合物材料的刚性导致的。在铺设电缆或安装与之相连的设备过程中柔韧性特别重要。这一特性与材料的结晶度有关，这是因为通过增加无定形聚合物的分数，该材料变得更柔软和更有柔韧性。然而，聚烯烃 材料的弹性模量随温度而下降，结果结晶度下降还伴随着高温下机械性能的下降。这在苛刻的工作条件例如过载下可能成为问题。因此预期熔融焓值低于现有技术报道的最小值不足以保证合适需要的热压耐受性。 
发明内容
申请人现已发现，通过提供具有至少一层覆盖层的电缆，可以在不损害其热-机械特性的情况下改进电缆的柔韧性，所述覆盖层包含显示出低结晶度(表达为熔融焓)的第一热塑性共聚物作为主要的聚合物基础材料，和显示出结晶度高于第一共聚物和熔融温度高于130℃的第二热塑性聚合物或共聚物作为次要的聚合物材料。 
所得覆盖层使电缆具有优异的柔韧性，且不会损害热-机械特性和电性能，例如使之特别适用于能量电缆中，例如作为高操作温度的中或高电压电缆的电绝缘层使用，所述高操作温度为至少90℃和以上，和特别是在连续使用最多110℃和在电流过载情况下高达至少130℃的操作温度下。 
根据第一方面，本发明涉及能量电缆，所述能量电缆包括至少一个电导体和至少一层挤出覆盖层，所述覆盖层包含与介电液混合的热塑性聚合物材料，其中所述热塑性聚合物材料包含： 
(a)相对于热塑性聚合物材料的总重量，至少75wt％的至少两种α-烯烃共聚单体的至少一种共聚物，所述共聚物的熔融焓低于25J/g；和 
(b)相对于热塑性聚合物材料的总重量，用量等于或小于25wt％的至少一种丙烯均聚物或与至少一种α-烯烃的丙烯共聚物，所述至少一种丙烯均聚物或丙烯共聚物的熔融焓高于25J/g和熔点高于130℃； 
和其中 
-所述覆盖层的熔融焓等于或低于40J/g，和 
-在所述热塑性聚合物材料内所述介电液的重量浓度低于在所述热塑性聚合物材料内所述介电液的饱和浓度。 
为了本说明书和以下权利要求的目的，除了另有说明的以外，表达用量、数量、百分数等等的所有数值应当理解为在所有情况下均用术语“约”来调整。此外，所有范围包括所公开的最大值和最小值点的任何组合，并包括其内的任何中间范围，所述中间范围可能在此处具体地列举或者没有列举。 
在本说明书和权利要求中，术语“处于混合中”是指热塑性聚合物材料和介电液混合在一起提供液体基本上均匀分散到聚合物基体内(单相)。 
在本说明书和随后的权利要求中，术语“导体”是指导电元件，其为细长的形状，和优选为棒状或者多线材形式的金属材料，更优选铝或铜，或者指事先用半导电层涂布的导电元件。 
在本说明书和权利要求中，“覆盖层”是指包围导体的聚合物层，例如电绝缘层、半导电层、壳、保护层(所述保护层任选被发泡)、防水层、或者具有组合功能的层例如具有导电填料的保护层。 
“电绝缘层”是指由具有绝缘性能亦即介电刚性为至少5kV/mm、优选大于10kV/mm的材料制成的覆盖层。 
“半导电层”是指由具有半导电性能的材料例如添加了例如碳黑的聚合物基体制成的覆盖层。例如聚合物基体添加有适量碳黑，从而获得在室温下小于500Ω·m的体积电阻率值，优选小于20Ω·m。典型地，相对于聚合物的重量，碳黑的用量范围可以是1-50wt％，优选3-30wt％。 
根据第一个实施方案，基于与所述介电液混合的所述热塑性聚合物材料的挤出覆盖层是电绝缘层。 
根据进一步的实施方案，基于与所述介电液混合的所述热塑性聚合物材料的挤出覆盖层是半导电层。 
可通过差示扫描量热(DSC)分析法测定熔融焓(ΔHm)。 
优选地，相对于热塑性聚合物材料的总重量，共聚物(a)的存在量为80-95wt％。在用于本发明电缆的热塑性材料中较高含量的共聚物(a)可能提供不合适的热压下降。 
优选地，共聚物(a)的熔融焓为15-10J/g。共聚物(a)的熔融焓也可低于10J/g，例如为0J/g。 
可以颗粒或者集束(bale)形式提供共聚物(a)。当共聚物(a)的熔融焓例如低于10J/g时，通常以集束形式提供共聚物。根据本发明，鉴于其易操作性，优选颗粒形式的共聚物(a)。 
有利地，共聚物(a)的弯曲模量为80-10MPa，更优选40-20MPa。共聚物(a)的弯曲模量也可低于10MPa，例如为1MPa。 
至少一种共聚物(a)中的至少两种α-烯烃共聚单体可选自乙烯或通式CH2＝CH-R的α-烯烃，其中R是直链或支链的C1-C10烷基，选自例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯，优选选自乙烯、丙烯、丁烯和辛烯。 
特别优选丙烯/乙烯共聚物。 
优选地，至少两种α-烯烃共聚单体中的至少一种是丙烯。 
用于本发明电缆的共聚物(a)可以是无规共聚物或多相共聚物。 
此处的“无规共聚物”是指其中单体无规地分布在聚合物链内的共聚物。 
此处的“多相共聚物”是指其中弹性体区域、例如乙烯丙烯弹性体(EPR)在均聚物或共聚物基体内形成并分散的共聚物。 
优选地，共聚物(a)选自： 
(a1)丙烯与选自乙烯和除丙烯以外的α-烯烃中的至少一种共聚单体的无规共聚物； 
(a2)多相共聚物，所述多相共聚物包括基于丙烯的热塑性相和基于与α-烯烃、优选与丙烯共聚的乙烯的弹性相，其中相对于多相共聚物的总重量，弹性相优选以至少45wt％的含量存在。 
特别优选的所述(a1)组是丙烯与选自乙烯和除丙烯以外的α-烯烃中的至少一种烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚物具有： 
-熔点为130-170℃；和 
-熔融焓低于20J/g。 
例如通过按序共聚下述物质获得(a2)组的多相共聚物：i)丙烯， 它可能含有少量选自乙烯和除丙烯以外的α-烯烃中的至少一种烯烃共聚单体；和ii)乙烯与α-烯烃、特别是丙烯及可能少量二烯烃的混合物。 
特别优选的所述(a2)组是多相共聚物，其中弹性相由乙烯和丙烯的弹性共聚物组成，该弹性共聚物相对于弹性相的重量含15-50wt％的乙烯和50-85wt％的丙烯。 
可商购的(a1)组产品的实例是VistalonTM 404、VistalonTM 606、VistalonTM 805(Exxon Chemicals)。 
可商购的(a2)组产品的实例是 
Figure S2005800519474D00061
Figure S2005800519474D00062
(所有均获自Basell)。 
根据一个优选的实施方案，丙烯均聚物或丙烯与至少一种α-烯烃的共聚物(b)的熔融焓高于30J/g，更优选为50-80J/g。相对于热塑性基础材料的总重量，所述丙烯均聚物或丙烯共聚物(b)的用量优选为5-20wt％。 
根据一个优选的实施方案，共聚物(b)的熔点为140-170℃。 
有利地，均聚物或共聚物(b)的弯曲模量等于或高于100MPa，更优选为200-1500MPa。 
有利地，均聚物或共聚物(b)是通过按序共聚下述物质制备的多相共聚物：i)丙烯，任选含有除丙烯以外的至少一种α-烯烃共聚单体；和ii)丙烯与α-烯烃(特别是乙烯)及任选的二烯烃的混合物。通常在基于承载在氯化镁上的卤代钛化合物的Ziegler-Natta催化剂存在下进行共聚。在例如EP-A-0400333、EP-A-0373660和US-A-5286564中给出了关于制备这些共聚物的细节。 
术语“α-烯烃”是指乙烯或通式为CH2＝CH-R′的烯烃，其中R′是含有2-10个碳原子的直链或支链的烷基。所述α-烯烃可选自例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯和类似物。 
有利地，多相共聚物中的热塑性相包含丙烯均聚物或丙烯与选自乙烯和除丙烯以外的α-烯烃中的烯烃共聚单体的结晶共聚物。优选地，烯烃共聚单体是乙烯。相对于热塑性相的总摩尔数，烯烃共聚单 体的含量优选小于10mol％。 
二烯烃任选作为共聚单体存在。所述二烯烃通常含有4-20个碳原子，和优选选自直链(非)共轭的二烯烃，例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，6-辛二烯和类似物；单环或多环二烯烃，例如1，4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯和类似物。 
有利地，所述单相热塑性丙烯均聚物或共聚物具有微观均匀的结构，且可通过在低立体特异性的Ziegler-Natta催化剂存在下，均聚丙烯或共聚丙烯与乙烯或除丙烯以外的α-烯烃来生产。特别地，催化剂有利地包括： 
a)固体催化剂，所述固体催化剂包括承载在MgCl2上的四卤化钛(例如四氯化钛)，任选地与三卤化铝(例如三氯化铝)混合； 
b)含三烷基铝的助催化剂，其中烷基是C1-C9(例如三乙基铝或三异丁基铝)； 
c)路易斯碱，相对于三烷基铝的摩尔数，其用量通常不大于10mol％。 
添加预定量的路易斯碱使得能控制所得聚合物的立体规整性。路易斯碱通常选自芳族酸酯和烷氧基硅烷，例如苯甲酸乙酯、对甲苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、二苯基二甲氧基硅烷或它们的混合物。相对于固体催化剂，强过量地添加助催化剂。卤化钛与三烷基铝的摩尔比通常为50∶1到600∶1。 
适合于在用于本发明的电缆的覆盖层中使用的介电液有利地被赋予各种特征。 
已发现使用介电液有助于增加覆盖层的击穿强度。例如已发现如下所述使用介电液使得能增加聚丙烯基绝缘层的击穿强度从在不存在介电液情况下的约30kV/mm到最多大于50kV/mm，和还实现了超过80kV/mm的数值。 
优选地，合适的电介质的击穿强度为至少3kV/mm，更优选高于9kV/mm。 
根据优选的实施方案，介电液在25℃下的介电常数小于或等于 3.5，更优选小于3(根据IEC 247来测量)。 
适合于在本发明内使用的介电液的其它有利的特征是耐热性、气体吸收能力(特别是氢气吸收)和抗部分放电。 
有利地，介电液的沸点应当高于在操作和过流的过程中电缆可能达到的温度。优选地，介电液的沸点高于130℃，更优选高于250℃。 
合适的介电液与热塑性聚合物材料相容。“相容”是指液体和热塑性聚合物材料的化学组成使得当液体混合入聚合物内时，使得介电液在聚合物材料内微观均匀分散，类似于增塑剂。 
优选地，介电液以低于热塑性聚合物材料内介电液饱和浓度的用量与热塑性聚合物材料混合。已发现，以下规定的所述用量不会损害覆盖层的热-机械特性，且避免了所述介电液从热塑性聚合物材料中渗出。 
可通过如WO04/066317中所述的在Dumbell样品上的液体吸收方法，测定介电液在热塑性聚合物材料内的饱和浓度。 
本发明的介电液与热塑性聚合物材料的重量比通常为1∶99到25∶75，优选2∶98到20∶80。 
要注意，使用相对低熔点或低倾点(例如熔点或倾点不高于80℃)的介电液还允许容易处理可能熔融的介电液，而不需要附加的和复杂的制造步骤(例如介电液的熔融步骤)和/或混合该液体与聚合物材料的装置。 
根据进一步优选的实施方案，介电液的熔点或倾点为-130℃到+80℃。 
可通过已知的技术，例如通过差示扫描量热(DSC)分析法，测定熔点。 
根据进一步优选的实施方案，介电液具有预定的粘度，以便防止该液体在绝缘层内快速扩散并因此向外迁移，以及能使介电液容易地进料并混合到热塑性聚合物材料内。一般地，本发明的介电液在40℃下的粘度为10-800cSt，优选20-500cSt(根据ASTM标准D445-03来测量)。 
例如介电液选自：矿物油，例如环烷油、芳族油、链烷烃油、聚芳族油，所述矿物油任选地含有选自氧、氮或硫中的至少一个杂原子；液体链烷烃；植物油，例如大豆油、亚麻子油、蓖麻油；低聚芳族聚烯烃；链烷烃蜡，例如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡；合成油，例如硅油、烷基苯(例如十二烷基苯、二(辛基苄基)甲苯)、脂族酯(例如季戊四醇四酯、癸二酸的酯、邻苯二甲酸酯)、烯烃低聚物(例如任选地氢化的聚丁烯或聚异丁烯)；或它们的混合物。特别优选链烷烃油和环烷油。 
矿物油作为介电液可包含极性化合物。极性化合物的用量有利地为最多2.3wt％。这种低的极性化合物含量允许获得低的介电损耗。 
可根据ASTM标准D2007-02测定介电液中极性化合物的含量。 
替代地，介电液可包含至少一种具有下述结构式的烷芳基烃： 
Figure S2005800519474D00091
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，为氢或甲基； 
n1和n2相同或不同，为0、1或2，条件是n1+n2之和小于或等于3。 
在另一替代方案中，介电液包含至少一种具有下述结构式的二苯醚： 
其中R5和R6相同或不同，和代表氢、未取代或被至少一个烷基取代的苯基、或未取代或被至少一个苯基取代的烷基。烷基是指直链或支链的C1-C24，优选C1-C20烃基。 
在例如WO 02/027731、WO 02/003398或WO 04/066317中公开了在本发明的电缆用覆盖层中使用的合适的介电液，所有这些文献均属于申请人。 
优选地，用于本发明的能量电缆的覆盖层的熔融焓等于或低于 35J/g，和更优选30-5J/g。 
有利地，根据ASTM标准D1238-00，在230℃下利用21.6N的负载测量的覆盖层的熔体流动指数(MFI)为0.05-10.0dg/min，更优选0.4-5.0dg/min。 
与介电液一起得到用于本发明电缆的覆盖层且包含下述物质的热塑性聚合物材料显示出基本上等于或低于40J/g的熔融焓： 
(a)相对于热塑性聚合物材料的总重量，至少75wt％的至少两种α-烯烃共聚单体的至少一种共聚物，所述共聚物的熔融焓低于25J/g；和 
(b)相对于热塑性聚合物材料的总重量，用量等于或小于25wt％的至少一种丙烯均聚物或与至少一种脂族α-烯烃的丙烯共聚物，所述至少一种丙烯均聚物或丙烯共聚物的熔融焓高于25J/g和熔点高于130℃。 
根据一个优选的实施方案，本发明的电缆具有至少一层具有电绝缘性能的挤出覆盖层，所述覆盖层由与以上所述的介电液混合的热塑性聚合物材料形成。 
根据进一步优选的实施方案，本发明的电缆具有至少一层具有半导电性能的挤出覆盖层，所述覆盖层由与以上所述的介电液混合的热塑性聚合物材料形成。为了形成半导电层，通常添加导电填料到聚合物材料中。为了确保导电填料在热塑性聚合物材料内合适的分散，所述热塑性聚合物材料优选选自丙烯均聚物或共聚物，该均聚物或共聚物相对于总的聚合物重量含至少40wt％无定形相。 
根据进一步的方面，本发明涉及一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含与介电液混合的热塑性聚合物材料，其中所述热塑性聚合物材料包含： 
(a)相对于热塑性聚合物材料的总重量，至少75wt％的至少两种α-烯烃共聚单体的至少一种共聚物，所述共聚物的熔融焓低于25J/g；和 
(b)相对于热塑性聚合物材料的总重量，用量等于或小于25wt％的 至少一种丙烯均聚物或与至少一种脂族α-烯烃的丙烯共聚物，所述至少一种丙烯均聚物或丙烯共聚物的熔融焓高于25J/g和熔点高于130℃； 
-所述覆盖层的熔融焓等于或低于40J/g，和 
-所述介电液在所述热塑性聚合物材料内的重量浓度低于所述介电液在所述热塑性聚合物材料内的饱和浓度。 
根据进一步的方面，本发明涉及如上所述的聚合物组合物的用途，其用作聚合物基础材料制备具有电绝缘性能的电缆覆盖层，或者用于制备具有半导电性能的电缆覆盖层。 
在形成用于本发明电缆的覆盖层时，可将其它常规的组分添加到以上定义的聚合物组合物中，例如抗氧化剂、加工助剂、抗水树剂或它们的混合物。 
适合于该目的的常规的抗氧化剂是例如硫代丙酸二硬脂基酯或二月桂基酯和季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯或它们的混合物。 
可加入到聚合物组合物中的加工助剂包括例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸或它们的混合物。 
特别对于中和高电压电缆，可有利地使用以上定义的聚合物材料获得绝缘层。通过本发明的覆盖绝缘层达到的抗热压性允许包含它们的中电压和高电压的电缆在90℃或更高的温度下操作而不会损害性能，并且相对于已知的丙烯热塑性电缆，其被赋予优异的柔韧性。 
若本发明的覆盖层是半导电层，则导电填料(特别是碳黑)通常分散在聚合物基础材料内，其用量提供该材料半导电特性(即在环境温度下获得小于5Ω·m的电阻率)。这一用量通常为混合物总重量的5-80wt％，和优选10-50wt％。 
对于绝缘层和半导电层二者来说，使用相同的基础聚合物组合物特别有利于生产用于中或高电压的电缆，因为它确保相邻层之间优良的粘合性和因此良好的电行为，特别是在其中电场较强和因此部分放电危险较高的绝缘层和内部半导电层之间的界面处良好的电行为。 
可通过使用本领域已知的方法，一起混合热塑性聚合物材料、介电液和可能存在的任何其它添加剂，制备本发明电缆覆盖层用的聚合物组合物。例如可通过具有切向转子(Banbury)或具有互穿转子类型的内混机进行混合；在Ko-Kneader(Buss)类型、共同或逆向旋转的双螺杆类型的连续混合器内进行混合；或者在单螺杆挤出机内进行混合。 
可在聚合反应器内事先制造热塑性聚合物材料，或者通过一起进料组分(a)和(b)以及介电液到以上例举的用于聚合物组合物的混合装置内，从而制备热塑性聚合物材料。 
替代地，可在挤出步骤过程中，通过直接注入例如属于例如申请人的国际专利申请WO 02/47092中公开的挤出机圆筒内，将本发明的介电液加入到热塑性聚合物材料中。 
还发现在本发明的介电液和热塑性聚合物材料之间的相容性大于本领域已知的相同聚合物材料与其它介电液的类似混合物的情况。这一较大的相容性特别是导致介电液的渗出较少。由于其高的操作温度和低的介电损耗，因此对于相同的电压来说，本发明的电缆可以携带的功率与具有XLPE覆盖层的常规电缆可输送的至少相同或者甚至更大。 
对于本发明的目的来说，术语“中电压”通常是指介于1-35kV的电压，而“高电压”是指大于35kV的电压。 
尽管这一说明书主要针对生产输送或分配中或高电压的能量用电缆，但本发明的聚合物组合物还可用于覆盖一般电子器件和特别是不同类型的电缆，例如低电压电缆(即携带小于1kV电压的电缆)、电信电缆或组合的能量/电信电缆或在电线中使用的配件，例如终端、接头、连接器或类似物。 
附图说明
根据下文参考附图给出的详细说明，进一步的特性将变得明显，其中： 
图1是根据本发明的电缆、特别是适合于中或高电压的电缆的透视图。
具体实施方式
在图1中，电缆(1)包括导体(2)、具有半导电性能的内层(3)、具有绝缘性能的中间层(4)、具有半导电性能的外层(5)、金属筛网(6)和外壳(7)。 
导体(2)通常由通过常规方法集束的金属线组成，优选铜或铝，或者由实心的铝或铜棒组成。选自中间层(4)及内层(3)和外层(5)中的至少一层覆盖层包含前面定义的本发明的组合物。在外层(5)外面，通常布置筛网(6)，通常为螺旋缠绕的导电的线或条。然后通过热塑性材料例如非交联的聚乙烯(PE)的外壳(7)覆盖筛网。 
电缆也可提供有保护结构(在图1中未示出)，其主要目的是机械保护电缆防止冲击或挤压。这一保护结构可是例如金属加固物或发泡聚合物层，正如在属于申请人的WO98/52197中所述。 
图1仅仅示出了根据本发明的电缆的一个实施方案。可根据特定的技术需要和应用要求，在不偏离本发明的范围的情况下对该实施方案进行合适的调整。 
可根据已知的方法，例如通过挤出，制造根据本发明的热塑性材料的一层或多层电缆覆盖层。有利地在单程通过中，例如通过其中各挤出机串联排列的级联方法，或者通过具有多个挤出头的共挤出方式进行挤出。 
下述实施例阐述本发明，但不限制本发明。 
实施例1-8 
制备配有本发明覆盖层和对比覆盖层的电缆。 
本发明的覆盖层具有表1所列的组成。 
表1 
  实施例   1   2   3   4   5   6
  Softell CA02A   80   85   90   80   90   80
  Moplen RP 310D   20   15   10   -   -
  Moplen RP 210G   -   -   -   20   10
  Borsoft SA 233 CF   -   -   -   -   -   20
表1中报道的用量是相对于热塑性聚合物材料的总重量的wt％。 
Figure S2005800519474D00141
多相EPR共聚物，其熔点为143℃，熔融焓为12.4J/g，MFI为0.6dg/min，和弯曲模量为20MPa(Basell的商业产品)； 
Figure S2005800519474D00142
丙烯-乙烯无规共聚物，其熔点146℃，熔融焓65.1J/g，MFI为1.8dg/min，和弯曲模量为800MPa(Basell的商业产品)； 
Figure S2005800519474D00143
丙烯的EPR多相共聚物，其熔点165℃，熔融焓71.8J/g，MFI为0.8dg/min，和弯曲模量为1050MPa(Basell的商业产品)； 
Figure S2005800519474D00144
含有EPR多相共聚物的丙烯-乙烯无规共聚物，其熔点142℃，熔融焓65J/g，MFI为0.8dg/min，和弯曲模量为400MPa(Borealis的商业产品)；作为介电液，将 
Figure S2005800519474D00145
(沸点390℃，由Arkema市售)加入到每一热塑性混合物中，其用量相对于覆盖层组合物的重量为6wt％。 
对比覆盖层具有表2中所列的组成。 
表2 
  实施例   7   8
  Moplen RP 210G   70   _
  Hifax 7320   30   _
  Adflex Q200F   _   100
表2报道的用量与表1中的相同。 
丙烯-乙烯无规共聚物，其熔点146℃，熔融焓65.1J/g，MFI为1.8dg/min，和弯曲模量为800MPa(Basell的商业产品)； 
Figure S2005800519474D00147
乙烯-丙烯多相共聚物，其熔点165℃，熔融焓27.0J/g，MFI为2.5dg/min，和弯曲模量为200MPa(Basell的商业产品)； 
Figure S2005800519474D00151
丙烯多相共聚物，其熔点165℃，熔融焓30J/g，MFI为0.8dg/min，和弯曲模量为150MPa(Basell的商业产品)； 
实施例7和8的组合物含有相对于覆盖层组合物的重量用量为6wt％的介电液 
在根据下述方法制造电缆时，表1和2的聚合物组合物用作绝缘层。 
将每一聚合物基础材料直接进料到挤出机的料斗内。随后，事先与抗氧化剂混合的介电液在高压下注入到挤出机内。使用直径为80mm和L/D之比为25的挤出机。在挤出过程中，在离挤出机螺杆起点约20D处，通过在相同的截面上彼此间隔120°的三个注射点进行注射。在70℃的温度和250bar的压力下注射介电液。 
通过使离开挤出头的电缆穿过冷水，将其冷却到环境温度。 
最终的电缆由铝导体(截面150mm2)、厚度约0.5mm的内部半导电层、厚度为约4.5mm的一种表1或2的聚合物组合物的绝缘层和厚度为约0.5mm的外部半导电层组成。 
电缆柔韧性的测量方法 
根据CENELEC方法TC20/WG9测量电缆的柔韧性，该方法包括关于设备、样品制备和测试工序的所有细节。表3中列出了结果。 
熔点(Tm)、熔融焓(ΔH)和抗热压性的测量 
通过差示扫描量热(DSC)分析法，使用Mettler Toledo DSC 820差示扫描量热仪测定每一被测试的电缆中绝缘层的熔点(Tm)和熔融焓(ΔH)。以下的温度程序应用于待分析的样品： 
-从室温冷却到10℃； 
-在10℃/min的速度下，从10℃加热到190℃； 
-在190℃下恒温5分钟； 
-在10℃/min的速度下，冷却到10℃； 
-在10℃下恒温10分钟； 
-在10℃/min的速度下，加热到190℃。 
根据CEI规则EN 60811-3-1，Par.8，测量每一被测试的电缆的抗 热压性。 
表3中给出了所得结果。 
表3 
  实施例   弯曲模量  (kg)   在120℃下  的热压(％)   熔点(Tm)  (℃)   熔融焓  (ΔH)(J/g)
  1   16.3   80.6   162   21.2
  2   14.9   75.2   162   18.2
  3   15.6   72.0   160   14.1
  4   14.3   79.0   146   23.1
  5   15.1   60.0   150   11.9
  6   17.2   81.0   145   20.0
  7   32.4   90.9   157   42.5
  8   18.1   80.0   164   25.0
表3所列结果表明，相对于事先已知的那些，本发明的电缆用覆盖层提供具有改进的柔韧性的电缆，同时维持抗热压性基本上不变。 
热压对于评价能量电缆的性能和可靠性特别重要，这是因为这一特性提供关于在高温例如在过电压条件下所达到的温度下电缆(绝缘层)耐受变形应力的指示。 

Claims (49)

1.电缆，它包括至少一个电导体和至少一层包围所述电导体的挤出聚合物层，所述挤出聚合物层包含与介电液混合的热塑性聚合物材料，其中所述热塑性聚合物材料包含：
a.相对于热塑性聚合物材料的总重量，至少75wt％的至少两种α-烯烃共聚单体的至少一种共聚物，所述共聚物的熔融焓低于25J/g；和
b.相对于热塑性聚合物材料的总重量，用量等于或小于25wt％的至少一种丙烯均聚物或丙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，其中至少一种α-烯烃选自乙烯或通式CH2＝CH-R′的烯烃，其中R′是含有2-10个碳原子的直链或支链烷基，和所述至少一种丙烯均聚物或丙烯共聚物的熔融焓高于25J/g和熔点高于130℃；
和其中
-所述挤出聚合物层的熔融焓等于或低于40J/g，和
-在所述热塑性聚合物材料内所述介电液的重量浓度低于在所述热塑性聚合物材料内所述介电液的饱和浓度。
2.权利要求1的电缆，其中基于与所述介电液混合的所述热塑性聚合物材料的挤出聚合物层是由介电刚性为至少5kV/mm的材料制成的电绝缘层。
3.权利要求1的电缆，其中基于与所述介电液混合的所述热塑性聚合物材料的挤出聚合物层是由具有半导电性能的材料制成的半导电层。
4.权利要求1的电缆，其中共聚物a的存在量相对于热塑性聚合物材料的总重量为80-95wt％。
5.权利要求1的电缆，其中共聚物a的熔融焓为15-10J/g。
6.权利要求1的电缆，其中共聚物a的弯曲模量为80-10MPa。
7.权利要求6的电缆，其中共聚物a的弯曲模量为40-20MPa。
8.权利要求1的电缆，其中至少一种共聚物a中的至少两种α-烯烃共聚单体选自乙烯或通式CH2＝CH-R的α-烯烃，其中R是直链或支链的C1-C10烷基。
9.权利要求1的电缆，其中共聚物a是丙烯/乙烯共聚物。
10.权利要求1的电缆，其中所述至少两种α-烯烃共聚单体中的至少一种是丙烯。
11.权利要求1的电缆，其中共聚物a是无规共聚物或多相共聚物，所述无规共聚物是指其中单体无规地分布在聚合物链内的共聚物，和所述多相共聚物是指弹性体区域在均聚物或共聚物基体内形成并分散的共聚物。
12.权利要求1的电缆，其中共聚物a是丙烯与选自乙烯和除丙烯以外的α-烯烃中的至少一种共聚单体的无规共聚物a1。
13.权利要求1的电缆，其中共聚物a是含基于丙烯的热塑性相和基于与α-烯烃共聚的乙烯的弹性相的多相共聚物a2。
14.权利要求13的电缆，其中所述α-烯烃是丙烯。
15.权利要求13的电缆，其中所述弹性相的存在量相对于多相共聚物的总重量为至少45wt％。
16.权利要求12的电缆，其中无规共聚物a1是丙烯与选自乙烯和除丙烯以外的α-烯烃中的至少一种烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚物具有：
-熔点为130-170℃；和
-熔融焓小于20J/g。
17.权利要求13的电缆，其中多相共聚物a2中的弹性相由乙烯和丙烯的弹性共聚物组成，该弹性共聚物相对于弹性相的重量含15-50wt％乙烯和50-85wt％丙烯。
18.权利要求1的电缆，其中丙烯均聚物或丙烯与至少一种α-烯烃的共聚物b的熔融焓高于30J/g。
19.权利要求18的电缆，其中丙烯均聚物或丙烯与至少一种α-烯烃的共聚物b的熔融焓为50-80J/g。
20.权利要求1的电缆，其中丙烯均聚物或丙烯共聚物b的熔点为140-170℃。
21.权利要求1的电缆，其中所述丙烯均聚物或丙烯共聚物b的用量相对于热塑性聚合物材料的总重量为5-20wt％。
22.权利要求1的电缆，其中丙烯共聚物b中的α-烯烃是乙烯。
23.权利要求1的电缆，其中丙烯均聚物或丙烯共聚物b是通过按序共聚下述物质制备的多相共聚物：(i)丙烯，任选含有除丙烯以外的至少一种α-烯烃共聚单体；和(ii)丙烯与α-烯烃及任选的二烯烃的混合物，该多相共聚物含有热塑性相，所述热塑性相包含丙烯与选自乙烯和除丙烯以外的α-烯烃中的烯烃共聚单体的结晶共聚物，和其中相对于热塑性相的总摩尔数，所述烯烃共聚单体的用量小于10mol％。
24.权利要求1的电缆，其中在丙烯均聚物或丙烯共聚物b中存在二烯烃。
25.权利要求1的电缆，其中所述介电液的击穿强度为至少3kV/mm。
26.权利要求25的电缆，其中所述介电液的击穿强度高于9kV/mm。
27.权利要求1的电缆，其中所述介电液的沸点高于130℃。
28.权利要求27的电缆，其中所述介电液的沸点高于250℃。
29.权利要求1的电缆，其中所述介电液的熔点为-130℃至+80℃。
30.权利要求1的电缆，其中所述介电液的倾点为-130℃至+80℃。
31.权利要求1的电缆，其中所述介电液在25℃下的介电常数小于或等于3.5。
32.权利要求31的电缆，其中所述介电液在25℃下的介电常数小于3。
33.权利要求1的电缆，其中所述介电液在40℃下的粘度为10-800cSt。
34.权利要求33的电缆，其中所述介电液在40℃下的粘度为20-500cSt。
35.权利要求1的电缆，其中所述介电液是含最多2.3wt％极性化合物的矿物油。
36.权利要求1的电缆，其中所述介电液选自链烷烃油和环烷油。
37.权利要求1的电缆，其中所述介电液包含具有下述结构式的至少一种烷芳基烃：
Figure FSB00000448592400041
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，为氢或甲基；
n1和n2相同或不同，为0、1或2，条件是n1+n2之和小于或等于3。
38.权利要求1的电缆，其中所述介电液包含具有下述结构式的至少一种二苯醚：
Figure FSB00000448592400042
其中R5和R6相同或不同，代表氢、未取代或被至少一个烷基取代的苯基、或未取代或被至少一个苯基取代的烷基，其中烷基是指直链或支链的C1-C24烃基。
39.权利要求1的电缆，其中所述介电液与热塑性聚合物材料的重量比为1∶99到25∶75。
40.权利要求1的电缆，其中所述介电液与热塑性聚合物材料的重量比为2∶98到20∶80。
41.权利要求1的电缆，其中所述挤出聚合物层的熔融焓等于或低于35J/g。
42.权利要求41的电缆，其中所述挤出聚合物层的熔融焓为30-5J/g。
43.权利要求1的电缆，其中根据ASTM标准D1238-00，所述挤出聚合物层在230℃下利用21.6N的负载测量的熔体流动指数为0.05-10.0dg/min。
44.权利要求43的电缆，其中根据ASTM标准D1238-00，所述挤出聚合物层在230℃下利用21.6N的负载测量的熔体流动指数为0.4-5.0dg/min。
45.权利要求1的电缆，其中至少一层所述挤出聚合物层具有电绝缘性能。
46.权利要求1的电缆，其选自用于高于35kV的电压的高压电缆或用于1-35kV的电压的中压电缆。
47.用于制备电缆覆盖层的聚合物组合物，它包含与介电液混合的热塑性聚合物材料，其中所述热塑性聚合物材料包含：
a.相对于热塑性聚合物材料的总重量，至少75wt％的至少两种α-烯烃共聚单体的至少一种共聚物，所述共聚物的熔融焓低于25J/g；和
b.相对于热塑性聚合物材料的总重量，用量等于或小于25wt％的至少一种丙烯均聚物或丙烯与至少一种脂族α-烯烃的共聚物，所述至少一种丙烯均聚物或丙烯共聚物的熔融焓高于25J/g和熔点高于130℃；
-所述覆盖层的熔融焓等于或低于40J/g，和
-在所述热塑性聚合物材料内所述介电液的重量浓度低于在所述热塑性聚合物材料内所述介电液的饱和浓度，
其中术语α-烯烃是指乙烯或通式CH2＝CH-R′的烯烃，其中R′是含有2-10个碳原子的直链或支链烷基。
48.热塑性聚合物材料，它包括：
a.相对于热塑性聚合物材料的总重量，至少75wt％的至少两种α-烯烃共聚单体的至少一种共聚物，所述共聚物的熔融焓低于25J/g；和
b.相对于热塑性聚合物材料的总重量，用量等于或小于25wt％的至少一种丙烯均聚物或丙烯与至少一种脂族α-烯烃的共聚物，所述至少一种丙烯均聚物或丙烯共聚物的熔融焓高于25J/g和熔点高于130℃；
该热塑性聚合物材料的熔融焓等于或低于40J/g。
49.权利要求47的聚合物组合物作为聚合物基础材料用于制备具有电绝缘性能的电缆覆盖层的用途。
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