CN101296973A - 形成增强聚合物材料的方法及以其制得的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种形成增强聚合物材料和含有增强聚合物材料的制品的方法。该方法通常形成(30)聚合物材料和增强材料的母炼胶并且将该母炼胶与含有第二聚合物材料的第二材料相结合(40)。该方法特别实用于苯乙烯聚合物。

Description

形成增强聚合物材料的方法及以其制得的制品

申请日的权益

本发明要求2005年10月27日提交的美国临时申请系列No.60/730,799和2006年10月16日提交的美国临时申请系列No.11/549,751的权益，其全文经此引用并入本文用于所有目的。

技术领域

本发明直接涉及形成增强聚合物材料和部件的方法。

背景技术

总所周知，可通过掺入填充物料例如玻璃纤维来改善热塑塑料的物理性质。将增强纤维掺入聚合物产品可有利于改变树脂的性质，例如拉伸强度、刚度、尺寸稳定性、抗蠕变和热膨胀性能。

制备这些制品的传统方法使用预复合短纤维玻璃填充聚合物，例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)或苯乙烯马来酸酐(SMA)。当最佳化制成品品质以达成某些目标时，常规方法存在缺点。特别情况下，根据所加工物料及加工中所用技术，常规方法将变得十分昂贵并且出现加工难题。其中一例，加工中所使用的常规物料可表现出例如相对低的延性、韧性、强度及其组合或相似的性质，并且依次地，加工这些物料将造成有害的结果，例如破裂、缺乏一致性、浪费或类似的情况。此外，在某些情况下，常规物料和方法会负面影响到使用该物料或方法制得制品的性质，例如密度、冲击性能、韧性、延性、强度及其组合或类似的性质。

采用了通过将长玻璃纤维掺入到热塑性材料中以制备长纤维增强热塑性制品的某些步骤以克服已知方法的不足。见，WO 01/02471，标题为LONG FIBER-REINFORCED THERMOSPLASTIC MATERIALAND METHOD FOR PRODUCING THE SAME，其以引用的方式并入本文用于所有目的。此外，见，WO/0003852，标题为GRANULES FORTHE PRODUCTION OF A MOLDING WITH A CLASS-A SURFACE，PROCESS FOR THE PRODUCTION OF GRANULES AND ITS USE，其也已引用的方式并入本文用于所有目的。另外，见，美国专利No.5,783,129，标题为APPARATUS，METHOD，AND COATING DIE FORPRODUCING LONG FIBER-REINFORCED THERMOPLASTIC RESINCOMPOSTIN和美国专利No.5,788,908的METHOD OF PRODUCINGFIBER-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION，两者也以引用的方式并入本文用于所有目的。为了在增强聚合物领域内继续创新，本发明提供了一种形成增强聚合物材料的方法及以聚合物材料制得的制品，其中该方法或制品克服了上述缺点(例如高成本，缺乏耐久性)之一或其它的缺点。

发明内容

本发明提供了一种形成增强聚合物材料的方法及使用该方法和/或材料制得的材料和制品。根据该方法，提供了适于形成母炼胶的物料，该物料通常包括第一聚合物材料和增强材料。在优选具体实施方式中，第一聚合物材料是SAN和ABS的混合物，且该混合物中ABS对SAN的比例介于大约10∶1至大约1∶10之间。增强材料包含纤维，虽然并不是必要的。随后通过将第一聚合物材料与增强材料相结合，加工这些物料以制得母炼胶。一旦成形，母炼胶随后通常与一种或多种第二材料结合或混合以形成掺加物。通常，第二材料包含苯乙烯聚合物。

附图说明

图1图示了根据本发明方法的一个典型具体实施方式的流程图。

具体实施方式

本发明依据用于形成材料的母炼胶的方法的提供，该母炼胶可用于形成增强聚合物材料。本发明也依据增强聚合物材料本身及由增强聚合物材料形成部件的形成。参考图1，其中图示了根据本发明的方法10。从中可看出，方法10通常包括以下步骤的组合：

i)用于形成母炼胶的物料(例如聚合物材料和增强材料)的供给(20)；

ii)形成母炼胶的物料(例如，聚合物材料和增强材料的丸粒)的加工(30)；

iii)形成掺加物的母炼胶和至少一种第二材料(例如，净块状ABS)的混合(40)；

iv)形成例如用于汽车的部件的部件的掺加物的成形(50)。

已发现本发明的方法特别实用于制备苯乙烯材料，更特定地为苯乙烯共聚物，例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)及其组合或相似的化合物。

母炼胶物料(20)

通常，母炼胶包含一种或多种聚合物材料和一种或多种增强材料。典型地，一种或多种聚合物材料包含一种或多种增韧剂。通常，预期一种或多种聚合物材料中可包含多种不同聚合物或共聚物。

适宜的聚合物材料示例可包括但不限于，聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯、弹性体、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯及其组合或相似的化合物。通常，优选聚合物材料为热塑塑料和/或弹性体，虽然并不是必要的。聚合物材料通常占母炼胶至少10重量％，更通常至少25重量％，进一步更通常至少45重量％，甚至更通常至少60重量％，并且也通常小于母炼胶的大约90重量％，更通常小于大约80重量％，甚至更通常小于大约70重量％。当然，也可采用更高或更低的重量百分数。

根据一个优选具体实施方式，一种或多种聚合物材料包括至少一种苯乙烯类材料或两种或两种以上苯乙烯类材料的组合。特别优选苯乙烯类材料的示例包括但不限于，苯乙烯丙烯腈(SAN)，例如

(商标，Dow Chemical Company)，或丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)，例如(商标，Dow Chemical Company)，或苯乙烯马来酸酐(SMA)，例如DYLARK～(商标，Nova Chemicals)。通常，期望一种或多种聚合物材料为相对高流动材料以使其可用作增强材料的载体。可使用供替换的高流动工程热塑性树脂或将其与苯乙烯类载体掺和(例如如(商标，Dow Chemical Company)的聚碳酸酯(PC)，或如

(商标，Dow Chemical Company)的热塑性聚氨酯)作为苯乙烯类载体用途的变种。

通常预期母炼胶可为完全ABS或完全SAN。然而，在优选实施方式中，聚合物材料或母炼胶的绝大部分为ABS和SAN的混合物。通常，一旦含有，混合物占母炼胶至少大约50重量％，更通常至少大约80重量％，甚至更通常至少大约90重量％。对该种混合物，预期ABS可为块状ABS或乳状ABS。当为乳状时，混合物通常包含ABS对SAN的比介于大约1∶5和大约5∶1之间，更通常介于大约3∶5和大约5∶3之间，甚至更通常介于大约4∶5和大约5∶4之间。当为块状ABS或净块状ABS时，ABS对SAN的比通常介于大约20∶1和大约1∶1之间，更通常介于大约10∶1和大约2∶1之间，甚至更通常介于大约6∶1和大约4∶1之间。

用于母炼胶的SAN的优选种类通常具有在230℃、3.8公斤载荷下介于大约18至31克/10分钟的熔体流动速率。用于母炼胶的ABS，特别是乳状ABS，的优选种类通常具有在230℃、3.8公斤载荷下介于大约3至9克/10分钟的熔体流动速率。当然，也可采用更高或更低的熔体流动速率。

建议一种或多种聚合物材料可为两种或两种以上聚合物材料的掺和物。在一个具体实施方式中，母炼胶的聚合物材料包含一种或多种增韧剂。增韧剂优选弹性体或橡胶，虽然除非另有说明并不是必要的。一旦含有，增韧剂至少占母炼胶的至少0.5重量％，更通常至少1.0重量％，进一步更通常至少2.5重量％，甚至更通常至少4.0重量％，同时通常占母炼胶少于大约30重量％，更通常少于大约18重量％，甚至更通常少于大约10重量％。当然，也可采用更高或更低的质量百分数。

适于用作增韧剂的弹性体示例包括腈、丁二烯、三元乙丙橡胶(EPDMs)、卤代弹性体(例如，氯-和氟-弹性体)、硅氧烷弹性体、聚氨酯弹性体、胶乳、热塑性弹性体、烯属弹性体和天然橡胶。一种优选增韧剂为聚丁二烯橡胶，其可用作接枝橡胶化合物(例如，乳状ABS)的一部分。

预期聚合物材料的绝大部分或基本上全部通过混合ABS和苯乙烯类材料与增韧剂复合的预混获得。该种预混物的示例为SAN/增韧剂预混物，其可用作乳状ABS。

通常，预混物可使用这里描述的任何增韧剂。通常，该种预混物包含至少1.0重量％，更通常至少2.0重量％，进一步更通常至少5.0％，甚至更通常至少8.0重量％的增韧剂，同时包含少于大约50重量％，更通常少于大约20重量％，甚至更通常少于大约15重量％的增韧剂。当然，也可采用更高或更低的质量百分数。一种优选SAN/增韧剂预混物以商标名

9020或2620(商标，Dow Chemical Company)进行销售，必要时可稀释其以获得在预混物中相对增韧剂的SAN所需量。当使用乳状ABS或SAN/增韧剂预混物，乳状ABS相对SAN的比通常介于大约5∶1至大约1∶5之间，更通常介于大约3∶1至大约1∶3之间，甚至更通常介于大约2∶1.5至1.5∶2之间(例如，大约1∶1)。

母炼胶也通常包含一种或多种增强材料。增强材料的示例包括但不限于，矿物、织物、纤维等。本发明特别优选纤维或纤维材料。纤维示例包括但不限于，聚合物纤维、金属纤维、碳纤维、石墨纤维、陶瓷纤维或其组合。特定示例包括但不限于，聚酰胺(例如，尼龙、聚芳酰胺和聚酰胺酰亚胺)纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、钛纤维、钢(例如，不锈钢)纤维、碳纤维、天然纤维(例如，黄麻)和石墨纤维或类似的纤维。预期可使用在不同形态下(例如短纤维、颗粒、泡沫、机织物或非机织物、垫子、绳索或其它形态)的上述物料也可提供增强作用。

通常，母炼胶包含绝大部分的玻璃纤维，且预期增强材料可基本全部或全部为玻璃纤维。增强材料通常占母炼胶的至少10重量％，更通常至少25重量％，进一步更通常至少45重量％，且有可能至少60重量％，同时通常占母炼胶少于大约90重量％，更通常少于大约80重量％，甚至更通常少于大约70重量％。当然，也可采用更高或更低的质量百分数。预期玻璃纤维也可包含胶粘剂，虽然除非另有说明并不是必要的。

母炼胶的形成(30)

母炼胶的形成通常包括结合或混杂一种或多种聚合物材料和一种或多种增强材料。根据将要制备的母炼胶的理想种类，可使用多种混合技术以结合母炼胶的物料。例如，在液体状时，可熔化聚合物材料以将增强材料掺入聚合物材料。或者，增强材料和聚合物材料可以固体形式混杂。在优选具体实施方式中，母炼胶优选形成丸粒以包含至少部分或基本全部封装在聚合物材料中的增强材料(例如，纤维)。

可将增强材料浸入聚合物材料中或将聚合物材料涂布(例如通过喷涂、滴涂(drip coating)或类似方法)于增强材料上以形成这些丸粒。根据一个优选具体实施方式，一种或多种聚合物材料复合于增强材料上，因此聚合物材料受打磨(whet)且粘附于增强材料上。在该复合方法中，将增强材料作为纤维(例如，玻璃纤维)束连续进料或侧面进料加入模具或复合装置或机器(例如，拉挤机、挤压机或复合挤压机)的其它构件中，同时将聚合物材料作为载体熔体加入复合设备的模具，因此聚合物材料基本封装、受打磨且粘附于纤维以制备母炼胶的物料。随后，切割母炼胶的物料，使母炼胶形成基本封装纤维的丸粒。根据该方法且用于形成母炼胶的纤维平均长度通常为至少1mm，更通常至少3mm，进一步更通常至少5mm，且有可能至少10mm，同时通常小于大约50mm，更通常小于大约30mm，甚至更通常小于大约18mm。当然，也可采用更大或更小的长度。

掺加物的形成(50)

通常，掺加物的形成包括将母炼胶与一种或多种第二材料结合。第二材料通常包含至少一种聚合物材料。潜在的适宜聚合物材料包括但不限于，聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯、弹性体、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯或其组合或类似的化合物。

优选第二材料包含或基本全部由一种或多种比母炼胶的聚合物材料更硬的且通常未经增强的聚合物或共聚物组成，虽然除非另有说明这些性质并不是必要的。虽不是必要的，优选这些聚合物或共聚物包含绝大部分或基本全部是一种或多种苯乙烯类材料，例如ABS，丙烯酸酯聚乙烯丙烯腈(ASA)、ABS、SMA或这些共聚物的合金(例如PC/ASA、PC/ABS或PC/SMA)。

在一个高度优选具体实施方式中，第二材料基本全部由一种或多种例如净块状ABS的净块状苯乙烯类材料组成。虽然不是必要的，该净聚合物通常贡献强度和抗热性于其所制得的掺加物或部件。优选净块状ABS的一种示例通常为高热ABS，以商标名为MAGNUM

5500进行销售。

可使用多种不同技术或方案实现第二材料或物料与母炼胶的结合，如形成母炼胶。例如，可熔化第二材料从而可将母炼胶掺入其中。或者，母炼胶和一种或多种第二材料可以固体形式结合和/或混杂。

在优选实施方式中，母炼胶与一种或多种第二材料在干燥状态下掺和。可采用多种干掺和技术，例如在容积混合器(volumetric mixer)或其它类型混合器内进行混合。

在一个优选的具体实施方式中，母炼胶和第二材料以块状或丸粒状加入重量混合器(gravimetric mixer)。通常，母炼胶通常占掺加物至少大约5重量％，更通常至少13重量％，进一步更通常至少19重量％，且有可能至少大约22％，同时通常占掺加物少于大约50重量％，更通常少于大约35重量％，甚至更通常少于大约28重量％。通常，母炼胶占掺加物至少大约30重量％，更通常至少50重量％，进一步更通常至少67重量％，且有可能至少大约72％，同时通常占掺加物少于大约95重量％，更通常少于大约88重量％，甚至更通常少于大约79重量％。当然，也可采用更高或更低的质量百分数。可通过多种不同技术，例如使用气压或类似压力的重力自动加料，实现母炼胶或第二材料或二者同时对混合器的供给。然而，优选母炼胶和第二材料由真空拉拽通过管状构件至混合物。有利地，根据本发明技术形成的母炼胶丸粒通常比根据其它技术形成的丸粒维持更高的整体性。

作为另一选择，预期母炼胶和一种或多种第二材料可直接进料至部件加工装置(例如，注塑机)以在部件加工装置内制备掺加物。下文将进一步论述部件的加工。

母炼胶或掺加物或二者同时可包含化学偶联剂或增容剂或二者皆有，其组成可为一种或多种不同偶联剂或增容剂。然后，在一个优选具体实施方式中，母炼胶基本没有任何偶联剂或增容剂或二者皆无(例如，包含少于3重量％、1重量％或0.2重量％或甚至少于0.01重量％的偶联剂或增容剂或二者同时)。

部件的形成(60)

根据多种技术且使用多种部件加工装置(例如，注塑、吹塑或压塑机)可使所得掺加物成形以制备例如汽车的加工制品的构件或部件。例如，预期可通过模制(例如，压塑、吹塑、注塑或类似方法)、挤压、拉挤或其组合或类似方法模制掺加物以形成具有所需形状的部件。

已发现掺加物特别实用于制备注塑部件。通常，在注塑成型后，部件的平均纤维长度短于注塑成型前掺加物的平均纤维长度。注塑成型后平均纤维长度通常为至少0.2mm，更通常至少0.6mm，甚至更通常至少0.8mm，且通常短于10mm，更通常短于4mm，甚至通常短于2.0，进一步更通常短于1.2mm。当然，此外预期更长或更短的长度。预期可修改注塑成型方法以制备更少缩短的纤维，例如通过使用具有扩展过渡区域的螺杆和/或通过使用低反压或无反压。从注塑机移出的部件通常表现出一种或多种理想性质。例如，可使用本发明的技术以提供具有一种或多种以下改良性质的部件：高延性、高强度、更佳的热性能、高韧性或其组合或其它类似的改良性质。另一优点，母炼胶或掺加物或二者同时可表现出改良的加工性能。此外，从物料制备的的部件可提供A级或B级表面，特别实用于汽车。

在论述了本发明特定材料的同时，本文论述了预期在任何加工步骤中可将多种添加剂掺入母炼胶、掺和物或其前体中。这些添加剂可包括但不限于，色料、直流成型剂(dc-molding agents)、抗氧化剂、紫外线(UV)稳定剂、阻燃剂、增容剂、表面活性剂、无机填料或其组合或相似的物质。

通过下面的实施例和比较测试例来举例说明本发明的方法，除非另有说明，其中所有的“份”和“百分数”以重量计。

实施例

通过拉挤或复合挤出方法，将使用玻璃粗砂(例如，PPG Industries生产的商标为

4588或4599)制备的长玻璃纤维母炼胶加入到50重量％SAN(例如，在230℃、3.8公斤载荷下具有25克/10分钟熔体流动速率的SAN 125)和50重量％乳状ABS(例如，在230℃、3.8公斤载荷下具有6克/10分钟熔体流动速率的Magnum 9020)形成的相对高流动性熔体中，制备成丸粒。母炼胶中所得玻璃纤维的含量介于40重量％至60重量％之间。该母炼胶与几种净块状ABS树脂以介于15重量％至35重量％之间的掺和比例进行干掺和，以制备掺加物。随后，在标准ABS条件下，在注塑机中实用该干掺物以模制制品。

在PCT申请WO 2005/090451中公开了本发明实践中可使用的附加物料和技术，其全文特意经此引用并入本文用于所有目的。

之前的论述仅仅揭示并描述了本发明具体实施方式的示例。本领域技术人员很容易从该论述和从附随的附图和权利要求中认识到，在没有离开如本发明权利要求中所述的精神和范围的前提下，可对其进行多种改变、修改和变化。特别地，关于通过上述组分、组件、设备、成分、技术等执行的多种功能，除非另有说明，用于描述这些项的术语用于对应任何执行了所述项指定功能的项，虽然并不必要与公开的结构具有等价结构。此外，当本发明的特定特征仅在上述的具体实施方式中之一进行过描述时，该特征可与一个或多个其它举例说明的具体实施方式的特征相结合。

Claims (18)

1、一种形成增强热塑塑料的方法，其包含：

提供适于形成母炼胶的物料，该物料包含第一聚合物材料和增强材料，其中：

i.第一聚合物材料是SAN和ABS的混合物，该混合物中ABS对SAN的比介于大约10∶1至大约1∶10之间；和

ii.增强材料包含纤维；

通过将第一聚合物材料与增强材料相结合加工该物料以形成母炼胶；和

将母炼胶与一种或多种第二材料混合以形成掺加物，其中第二材料包含苯乙烯聚合物。

2、根据权利要求1所述的方法，其中ABS对SAN的比介于大约5∶4至大约4∶5之间。

3、如权利要求1或2所述的方法，其中ABS为ABS和增韧剂的预混物，且该增韧剂为弹性体。

4、如权利要求1、2或3所述的方法，其中ABS为乳状ABS。

5、如权利要求1-4任一项所述的方法，其中增强材料为复合通用未织玻璃纤维。

6、如权利要求1-5任一项所述的方法，其中增强材料为集束于一起的复合未织玻璃纤维，且各玻璃纤维具有小于大约20埃的直径。

7、如权利要求1-6任一项所述的方法，其中加工增强材料和第一聚合物材料以使第一聚合物材料受打磨并粘附于增强材料上以形成聚合物涂布的增强材料。

8、如权利要求7所述的方法，其中进一步加工聚合物涂布的增强材料以形成聚合物涂布增强的丸粒状母炼胶，且该丸粒具有介于大约3至大约30mm之间的平均玻璃纤维长度。

9、如权利要求7或8所述的方法，其中第一聚合物材料和增强材料的加工包括将第一聚合物材料和增强材料进料至拉挤机。

10、如权利要求1-9任一项所述的方法，其中第二材料主要由净块状ABS树脂组成。

11、如权利要求1-10任一项所述的方法，其中一种或多种第二材料与母炼胶在重量混合器中混合以提供均一性于掺加物。

12、如权利要求1-11任一项所述的方法，其中掺加物包含大约10重量％至40重量％的母炼胶和大约60重量％至大约90重量％的一种或多种第二材料。

13、如权利要求1-12任一项所述的方法，其进一步包括塑造掺加物以形成部件。

14、如权利要求13所述的方法，其中所述部件用于运输车辆。

15、如权利要求13或14所述的方法，其中所述部件通过注塑成型掺加物塑造获得。

16、如权利要求15所述的方法，其中注塑成型在相对低的反压和使用扩展过渡区域螺杆的条件下执行。

17、如权利要求13-16任一项所述的方法，其中模制所述部件使其具有A级或B级表面。

18、如权利要求1-17任一项所述的方法，其中母炼胶或掺加物或二者基本不含有偶联剂或增容剂或两者皆无。

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