CN101290950B - 一种太阳能电池板背膜及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种太阳能电池板背膜及其生产工艺，该背膜包括厚度100～350μm的PET薄膜基体，所述基体两面涂覆有15～30μm的含氟聚合物涂层，其中一面含氟聚合物涂层上涂覆有0.5～5μm的粘合剂层；所述的含氟聚合物涂层由各原料组分按配比混合后经砂磨处理得到的混合乳液直接涂覆在PET薄膜基体上得到，所述含氟聚合物涂层的原料包括如下质量配比的组分：含氟涂料30～55％，溶剂20～40％，交联剂和固化剂2～6％，填料15～40％。本发明所述工艺使得背膜层与层之间的结合强度大幅度提高，产品的耐老化、耐气候性能方面都有了提高，同时多层结构设计提高了背膜的绝缘性和抗水蒸气渗透性，并且还可以根据需求对产品性能和外观进行设计和改造。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种太阳能电池板背膜及其生产工艺。
(二)背景技术
能源是现代社会生产和社会活动的基础。传统的燃料能源正在一天天减少，面临枯竭的危险。另一方面，燃料燃烧排放出来的二氧化碳、硫和氮的氧化物会导致温室效应和酸雨，恶化地球环境。能源问题已经成为不容忽视的全球性问题。寻找新能源，已经成为当务之急。而丰富的太阳辐射能取之不尽、用之不竭，是人类能够自由利用的能源，成为人们的最佳选择。如果把地球表面的太阳能的0.1％转变为电能，转变率为5％，每年的发电量相当于目前世界上能耗的40倍左右。
当电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能资源，寻求经济发展的新动力。欧洲一些高水平的核研究机构也开始转向可再生能源。在国际光伏市场巨大潜力的推动下，各国的太阳能电池制造业争相投入巨资，扩大生产，以争一席之地。
太阳能电池具有结构简单、体积小、易安装和维护、建设周期短、清洁安全无污染、可靠性高、寿命长、应用范围广等优点，其组成结构如图1所示，由低铁钢化玻璃、硅片、粘合剂(EVA胶)和背膜几大部分组成。而太阳能电池背膜主要用于太阳能电池的封装，具有绝缘(耐电击穿)、耐老化、耐气候影响和耐腐蚀等特性，所以背膜一般都是由几种高分子材料复合制成。太阳能电池封装背膜的市场规模约为5亿美元，同时随着太阳能电池行业的发展而迅速增长。
国际上太阳能电池封装背膜的主要供应商有杜邦、美国3M公司、英国Krempel公司、日本SolarPET、奥地利ISOVOLTA等。背膜产品大多通过多层膜热压成型的方式生产[Carl P.Fernandez，Robert F.Davis，Barrier laminate，US patent：6319596B1，2001]。以国际上最大的太阳能电池背膜生产商杜邦公司的产品为例。它的主要产品是以PVF/PET/PVF三层独立的薄膜通过胶水的粘结热压成型。以PET薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯高分子膜)作为基体，主要起绝缘和支撑的作用，聚氟乙烯PVF(Polyvinylfluorid)薄膜由于分子骨架上含有氟基团，所以具有较好的耐老化和耐腐蚀的作用。
但是，采用热压工艺容易造成薄膜层与层之间的粘合强度不够，同时层与层之间容易造成气泡存留，在长时间的应用中，气体、盐雾、一些污染物会沿着薄膜的边缘向中间渗透和侵蚀，从而造成薄膜层由于胶水的老化而导致层和层之间的剥离，导致太阳能电池耐气候、耐紫外线以及绝缘性的下降，从而影响太阳能电池的寿命。同时，采用热压工艺时，含氟高分子材料薄膜的种类相对较少，可选择的余地较少，因此，杜邦公司于2006年也申请了采用涂装的方法生产含氟涂层的工艺技术专利[Debergalis and Michael，Fluoropolymer coated films usefulfor photovoltaic modules，US patent applicaiton：20070154704，2007]，采用三明治结构，基体上覆盖两层含氟涂层，厚度2.5-50um。含氟聚合物层由60％(摩尔比)以上的含氟单体或共聚物，以及40％以下的粘合剂组成，可添加填料和色素，该申请中没有公开具体的工艺参数。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有太阳能电池板背膜结构单一，薄膜层与层之间的粘合强度不够，同时层与层之间容易造成气泡存留等缺陷，提供一种新的太阳能电池板背膜及其生产工艺。
本发明所述的太阳能电池板背膜，包括厚度100～350μm的PET薄膜基体，所述基体两面涂覆有15～30μm的含氟聚合物涂层，其中一面含氟聚合物涂层上涂覆有0.5～5μm的粘合剂层A；所述的含氟聚合物涂层由各原料组分按配比混合后经砂磨处理得到的混合乳液直接涂覆在PET薄膜基体上得到，所述含氟聚合物涂层的原料包括如下质量配比的组分：
含氟涂料 30～55％
溶剂 20～40％
交联剂和固化剂 2～6％
填料 15～40％；
所述的含氟涂料主要为含氟高分子树脂，所述的含氟高分子树脂可选自下列一种或两种以上的混合：聚氟乙烯PVF(Polyvinylfluorid)、聚偏氟乙烯PVDF(Polyvinylidene fluoride)、聚四氟乙烯PTFE(Polytetrafluoroethylene)、聚全氟乙丙烯、氟橡胶(PFA)、三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚共聚物及其他含氟树脂。含氟高分子树脂在含氟聚合物涂层的原料中主要起成膜和交联聚合的作用；优选的，聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯作为主体原料的绝缘性能要好于聚氟乙烯。
所述的溶剂推荐为下列一种或两种以上的混合：二甲苯、正丁醇、醋酸丁酯、丙二醇甲醚、丁醚醋酸酯、甲基吡咯烷酮。溶剂主要用作含氟高分子树脂的溶解。
所述的交联剂和固化剂为下列一种或两种以上的混合：聚酯树脂、多异腈酸酯、氨基树脂、环氧树脂、脲醛树脂、γ-丁内酯。交联剂和固化剂主要与含氟涂料起交联固化的作用。
所述的填料为下列一种或两种以上的混合：二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、超细硫酸钡(BaSO4)、轻质碳酸钙(CaCO3)。填料的主要作用是为了增强含氟聚合物涂层的强度。本发明推荐选用粒径在5纳米-30微米的填料。
进一步，所述含氟聚合物涂层的原料基本上由如下质量配比的组分组成：
含氟涂料 30～55％
溶剂 20～40％
交联剂和固化剂 2～6％
填料 15～40％
所述的“基本上”是指所述含氟聚合物涂层的原料除了上述组分外，还可以根据具体需要添加一些助剂和/或颜料等，比如根据客户对外观和色泽的具体要求，本发明可以在含氟聚合物涂层的原料中添加各种颜料，所述的颜料可以是碳黑、钴蓝、铬黄、钛白粉、氧化铁等。此时，所述含氟聚合物涂层的原料由如下质量配比的组分组成：
含氟涂料 30～55％
溶剂 20～40％
交联剂和固化剂 2～6％
填料 15～40％
颜料 0.5～2％
本发明所述背膜在含氟聚合物涂层上涂覆非常薄的粘合剂层A，是为了提高背膜与EVA胶的粘结强度，所述粘合剂层使用的粘合剂可以是EVA胶、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨树脂或它们的改性物，如改性环氧树脂。
优选的，本发明所述背膜的基体和含氟聚合物涂层之间还可以涂覆一层1～3μm的粘合剂层B，所述的粘合剂主要采用EVA胶、丙烯酸树脂、聚氨树脂、环氧树脂或它们的改性物。设置粘合剂层可以提高背膜的绝缘性和抗水蒸气渗透性，以及加强基体与含氟聚合物涂层的粘合强度。
本发明为了得到更好的涂装效果，所述的含氟聚合物涂层各原料组分混合后需进行砂磨处理，直至形成流平性好、细度小于25微米、粘度适中的混合乳液，然后将得到的混合乳液直接涂覆在PET薄膜基体上。
本发明提供了一种上述太阳能电池板背膜的生产工艺，所述的工艺包括如下步骤：
(1)将PET薄膜基体进行预处理；
(2)将所述含氟聚合物涂层的各原料组分按配比混合均匀后进行砂磨处理，形成流平性好、细度小于25微米、粘度适中的混合乳液，直接涂覆在经过预处理的PET薄膜基体上，然后在50～200℃交联固化成膜得到15～30μm的含氟聚合物涂层；
(3)在其中一面含氟聚合物涂层上涂覆上0.5～5μm的粘合剂层A，制得所述的太阳能电池板背膜。
具体的，在制备背膜之前，要先对PET薄膜基体进行预处理，预处理可包括去油和除静电处理：首先用表面活性剂对PET薄膜基体进行表面除油处理，然后用去离子水将基体表面的活性剂清洗干净。将经过除油处理后的基体进行除静电处理。除静电可以采用静电刷的方法。一般而言，本领域技术人员可以根据基体的表面状况和实际工艺需要，自行选择预处理方式和步骤，或对预处理步骤进行简化或省略。
在上述步骤(2)中，本领域技术人员可以根据实际需要来选择含氟聚合物涂层的各原料组分和用量配比，如是否加入颜料和/或助剂等。在原料混合均匀后需进行砂磨处理形成流平性好，细度小于25微米，粘度适中的混合乳液，砂磨过程中可以采用细度刮板仪检测细度及流平性，还可以采用黏度仪、扫描电镜等手段来检测处理效果。一般控制砂磨时间为0.5～1小时。
步骤(2)制备含氟聚合物涂层的涂覆方法有丝网印刷、喷涂、滚涂、刮涂、淋涂等。该含氟聚合物涂层的涂覆可以两面一次完成，或者完成一面后再涂覆另一面。涂覆完成后需在50～200℃进行干燥固化，使溶剂挥发，直到薄膜完全干燥固化为止。固化时间为1～30分钟。
步骤(3)粘合剂层A的涂覆方式可以采用：喷涂、滚涂或刮涂。在涂覆完毕后在高温(如50～150℃)干燥即得所述的太阳能电池板背膜。
优选的，本发明可以在PET薄膜基体两面先涂覆上1～5μm厚的粘合剂层B，所述粘合剂采用EVA胶、丙烯酸树脂、聚氨树脂、环氧树脂或它们的改性物。该粘合剂涂层的涂装方法有喷涂、滚涂、刮涂等，涂覆完毕后经高温(如50～150℃)干燥用于背膜生产，接着在粘合剂层B上涂覆含氟聚合物涂层。
具体推荐所述太阳能电池板背膜的生产工艺按照如下步骤进行：
(1)先对PET薄膜基体进行去油和除静电处理；
(2)在步骤(1)处理后的PET薄膜基体两面涂覆上1～5μm厚的粘合剂层B；
(3)将所述含氟聚合物涂层的各原料组分按配比混合均匀后进行砂磨处理，形成流平性好，细度小于25微米，粘度适中的混合溶液，直接涂覆在步骤(2)得到的薄膜两面，然后在50～200℃交联固化成膜得到15～30μm的含氟聚合物涂层；
(4)在步骤(3)得到的薄膜其中一面涂覆上0.5～5μm的粘合剂层A。
本发明还提供了一种用于制备太阳能电池板背膜的含氟聚合物涂层组合物，所述的含氟聚合物涂层组合物包括如下质量配比的组分：
含氟涂料 30～55％
溶剂 20～40％
交联剂和固化剂 2～6％
填料 15～40％；
所述的含氟涂料主要是含氟高分子树脂，含氟高分子树脂可以选自下列一种或两种以上的混合：聚氟乙烯PVF(Polyvinylfluorid)、聚偏氟乙烯PVDF(Polyvinylidene fluoride)、聚四氟乙烯PTFE(Polytetrafluoroethylene)、聚全氟乙丙烯、氟橡胶(PFA)、三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚共聚物及其他含氟树脂；
所述的溶剂为下列一种或两种以上的混合：二甲苯、正丁醇、醋酸丁酯、丙二醇甲醚、丁醚醋酸酯、甲基吡咯烷酮；
所述的交联剂和固化剂为下列一种或两种以上的混合：聚酯树脂、多异腈酸酯、氨基树脂、环氧树脂、脲醛树脂、γ-丁内酯。
所述的填料为下列一种或两种以上的混合：二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、超细硫酸钡(BaSO4)、轻质碳酸钙(CaCO3)。填料的主要作用是为了增强含氟聚合物涂层的强度。
进一步，所述的含氟聚合物涂层组合物基本上由如下质量配比的组分组成：
含氟涂料 30～55％
溶剂 20～40％
交联剂和固化剂 2～6％
填料 15～40％
所述的“基本上”是指所述含氟聚合物涂层组合物除了上述组分外，还可以根据具体需要添加一些助剂和/或颜料等，这也在本发明的保护范围之内。比如，所述含氟聚合物涂层组合物的组分可以包括各种颜料，所述的颜料可以是碳黑、钴蓝、铬黄、钛白粉、氧化铁等。所述含氟聚合物涂层组合物由如下质量配比的组分组成：
含氟高分子树脂 30～55％
溶剂 20～40％
交联剂和固化剂 2～6％
填料 15～40％
颜料 0.5～2％
与现有技术相比较，本发明的有益效果主要体现在如下几方面：
1、本发明采用直接涂装、整体成膜的方法制备背膜，PET基体薄膜经过除油和除静电处理后，直接将含氟涂料、溶剂、交联剂、固化剂、填料等组成的流体涂覆在基体薄膜表面，具有很好的粘性和流平性，这样就与PET基体形成了一个整体，避免了层与层之间的气泡和粘结问题，层与层之间的结合强度大幅度提高。由于层与层之间结合强度的提高，产品的耐老化性能和耐气候性能方面，都有了一定的提高。
2、本发明采用多层结构设计，可以在基体和含氟聚合物涂层之见涂覆粘合剂层，以提高背膜的绝缘性和抗水蒸气渗透性，以及加强基体与含氟聚合物涂层的粘合强度。
3、由于采用流体涂覆的技术，可以随时根据顾客的需求对产品的性能和外观进行设计和改造。如为了提高产品的耐候性，可以采用PVDF，PTFE代替PVF，这样可以大大提高产品的性能。在一些特定场合，太阳能电池为了适应周围环境的需要，比如花园景观灯、路灯等，可以根据顾客的指定调制产品的颜色，在溶液中添加特定的色素和填料，使得产品的颜色与环境协调，满足顾客个性化的需求。
(四)附图说明
图1是太阳能电池结构示意图。
图2是实施例2制得的太阳能电池板背膜的结构示意图。
图3是实施例1制得的太阳能电池板背膜的结构示意图。
图4是实施例1制得的太阳能电池板背膜产品放大后的表面形貌图。
图5是国外公司生产的太阳能电池板背膜产品的表面形貌图。
各数字标号代表：①玻璃，②硅片，③粘合剂(EVA)，④背膜，⑤PET薄膜基体，⑥含氟聚合物涂层，⑦粘合剂层A，⑧粘合剂层B。
(五)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
用表面活性剂对厚度为150μm的PET薄膜表面进行处理，然后用去离子水清洗，以除去薄膜表面的油污，烘干后备用。
将多晶环氧树脂在80-100℃化开，采用滚涂的方法在经过处理的PET表面涂装一层粘合剂，在150℃干燥后的厚度约为2μm。
将聚氟乙烯(PVF)颗粒、丙二醇甲醚、氨基树脂和钛白粉(TiO2)按35∶30∶5∶30的比例，在玻璃珠砂磨机中均匀混合，砂磨0.5小时，形成流平性好、细度小于25微米、粘度适中的混合溶液，然后加热到170摄氏度，采用滚涂的方法在经过粘合剂处理的PET薄膜上涂装一层含氟聚合物涂层。在170摄氏度的温度下经过10分钟的烘烤，含氟聚合物涂层中的溶剂挥发后形成薄膜，该薄膜的厚度约为20μm。
如果采用单面涂装的方式，重复上述含氟聚合物涂层涂装步骤，在薄膜的另一面也涂覆上含氟聚合物涂层。
在含氟聚合物涂层上采用刮涂的方法再涂覆上一层厚度约为1μm的多晶环氧树脂。经150℃干燥后得到正式的太阳能电池背膜产品。
用该工艺方法所制备得到的太阳能电池板背膜结构如图2所示，该背膜的总厚度约为195μm。
采用扫面电镜(SEM)技术对该背膜表面进行检测，结果如图4所示。背膜表面非常的致密、平整，TiO2填料分布均匀，颗粒直径约为100-200nm(纳米)。采用扫面电镜(SEM)技术对国外公司生产的背膜产品表面进行检测，结果如图5所示。该薄膜表面非常粗糙，局部有明显的气泡和片状颗粒突起。这将对产品的耐候性和绝缘性产生负面影响。
该产品具有非常好的绝缘性、耐候性、耐紫外线和抗电击穿性能，能与EVA胶非常好的结合，可广泛应用于各种太阳能电池的封装。
实施例2
将聚偏氟乙烯(PVDF)颗粒、丙二醇甲醚、聚酯树脂和钛白粉(TiO2)按35∶30∶5∶30的比例，在玻璃珠砂磨机中均匀混合，砂磨1小时，形成流平性好、细度小于25微米、粘度适中的混合溶液，然后加热到160摄氏度，采用滚涂的方法在干净的PET薄膜(厚度约为150μm)上涂装一层PVDF涂层。在150摄氏度的温度下经过10分钟的烘烤，PVDF涂层中的溶剂挥发后形成PVDF薄膜，该薄膜的厚度约为20μm。
如果采用单面涂装的方式，重复上述PVDF涂装步骤，在薄膜的另一面也涂覆上PVDF薄膜。
在含氟涂层上采用刮涂的方法再涂覆上一层厚度约为1μm的多晶环氧树脂。经150℃干燥后得到正式的太阳能电池背膜产品。
用该工艺方法所制备得到的太阳能电池板背膜结构如图3所示，该背膜的总厚度约为191μm。
实施例3
用电熨的方法对厚度为120μm的PET薄膜进行表面去静电处理，然后采用刷涂的方法在PET表面涂装一层EVA粘合剂，在120℃干燥后的厚度约为2μm。
将聚四氟乙烯(PTFE)颗粒、丁醚醋酸酯、氨基树脂、钛白粉(TiO2)和碳黑按35∶30∶4.5∶30∶0.5的比例，在玻璃珠砂磨机中均匀混合，砂磨1小时，形成流平性好、细度小于25微米、粘度适中的混合溶液，然后加热到180摄氏度，采用滚涂的方法在涂覆有EVA胶的PET薄膜(厚度约为124μm)上涂装一层PTFE涂层。在150摄氏度的温度下经过10分钟的烘烤，PTFE涂层中的溶剂挥发后形成薄膜，该薄膜的厚度约为20μm。
如果采用单面涂装的方式，重复上述PTFE涂装步骤，在薄膜的另一面也涂覆上PTFE薄膜。
在含氟涂层上采用刮涂的方法再涂覆上一层厚度约为1μm的改性环氧树脂。经150℃干燥后得到正式的太阳能电池背膜产品。
用该工艺方法所制得的产品外观是黑色薄膜，总厚度约为185μm。
Claims (3)
1.一种太阳能电池板背膜，包括厚度100～350μm的PET薄膜基体，所述基体两面涂覆有15～30μm的含氟聚合物涂层，其中一面含氟聚合物涂层上涂覆有0.5～5μm的粘合剂层A，所述的基体和含氟聚合物涂层之间还有一层1～3μm的粘合剂层B；所述的含氟聚合物涂层由各原料组分按配比混合后经砂磨处理得到的混合乳液直接涂覆在PET薄膜基体上得到，所述含氟聚合物涂层的原料包括如下质量配比的组分：
含氟涂料30～55％
溶剂20～40％
交联剂和固化剂2～6％
填料15～40％；
所述的含氟涂料主要为含氟高分子树脂，所述含氟高分子树脂为下列一种或两种以上的混合：聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、氟橡胶、三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚共聚物；
所述的溶剂为下列一种或两种以上的混合：二甲苯、正丁醇、醋酸丁酯、丙二醇甲醚、丁醚醋酸酯、甲基吡咯烷酮；
所述的交联剂和固化剂为下列一种或两种以上的混合：聚酯树脂、多异腈酸酯、氨基树脂、环氧树脂、脲醛树脂、γ-丁内酯；
所述的填料为下列一种或两种以上的混合：二氧化钛、二氧化硅、超细硫酸钡、轻质碳酸钙；
所述的粘合剂层A所使用的粘合剂选自EVA胶、丙烯酸树脂、聚氨树脂、环氧树脂或它们的改性物；
所述粘合剂层B所使用的粘合剂选自EVA胶、丙烯酸树脂、聚氨树脂、环氧树脂或它们的改性物。
2.如权利要求1所述的太阳能电池板背膜，其特征在于所述含氟聚合物涂层的原料还包括颜料，所述的颜料包括碳黑、钴蓝、铬黄、钛白粉、氧化铁，所述含氟聚合物涂层的原料由如下质量配比的组分组成：
含氟涂料30～55％
溶剂20～40％
交联剂和固化剂2～6％
填料15～40％
颜料0.5～2％。
3.一种如权利要求1所述的太阳能电池板背膜的生产工艺，其特征在于所述的太阳能电池背膜的生产工艺包括如下步骤：
(1)将PET薄膜基体进行预处理；
(2)在步骤(1)处理后的PET薄膜基体两面采用喷涂、滚涂或刮涂的方式涂覆粘合剂，涂覆完毕后经50～150℃干燥，形成1～3μm的粘合剂层B；
(3)将所述含氟聚合物涂层的各原料组分按配比混合均匀后进行砂磨处理，形成流平性好、细度小于25微米、粘度适中的混合乳液，直接涂覆在经过预处理的PET薄膜基体上，然后在50～200℃交联固化成膜得到15～30μm的含氟聚合物涂层；
(4)在其中一面含氟聚合物涂层上通过喷涂、滚涂或刮涂的方式涂覆粘合剂，涂覆完毕后在50～150℃干燥，形成0.5～5μm的粘合剂层A，从而制得所述的太阳能电池板背膜。
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