CN101289756A - 用于金铜合金电解沉积的电解组合物及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将金铜合金沉积至基材表面的电解液及方法。利用所披露的电解液及方法，沉积克拉值为12－19kt的金铜合金是可能的。除了金离子源和铜离子源，该创新电解液还包含氰化钾(KCN)，所述氰化钾的浓度可以将铜/氰化钾质量比保持在3－7范围内，以及至少一种络合剂，该络合剂选自以下物质构成的组：乙二胺四乙酸[EDTA]、二乙三胺五乙酸和氨三乙酸[NTA]、羟乙基亚氨基二乙酸[HEIDA]、次氮基丙酸二乙酸[NPDA]、亚氨基二乙酸[IDA]、次氮基三甲基磷酸[NTMA，Dequest 2000]、三乙醇胺[TEA]。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于将金-铜合金电解沉积至基材表面的电解组合物及方法。
背景技术：
为装饰性或功能性目的使用金的合金在物体表面施加涂层是该领域内的公知技术。特别是在应用于珠宝或电子技术装置领域时，需要物理属性-如亮度、硬度、耐磨性或颜色-可以变化的合金层。这些属性受到合金组合物(即与金共同镀覆的金属)和用于合金沉积电解组合物的组分(即添加剂，例如电解液、增亮剂、络合剂等)的影响。另外，方法和镀覆参数，如温度和电流密度，会影响沉积物的品质和颜色。
在该技术领域内，已经存在大量利用金铜合金沉积合金层的提案。
例如，美国专利5,006,208披露了一种包含氰化金化合物、氰化铜化合物和硒化合物的电偶金合金化镀液。从这种电偶镀液中沉积出来的金合金质地柔软，颜色微黄，无光粗糙。金合金可能为14-18之间的任何克拉值。
欧洲专利EP0384679B1披露了一种电解沉积金-铜合金的镀液和利用这种镀液电镀物体的方法。所披露的电镀组合物包含以氰化化合物形式出现的金、以氰化化合物形式出现的铜以及碲或铋的水溶性化合物。
欧洲专利申请0566054A1披露了一种用于电镀金-铜合金的溶液。所披露的电解组合物包含以氰化金复合物形式出现的可溶性金化合物、以氰化铜复合物形式出现的可溶性铜化合物和量足以增亮合金的可溶性二价硫化合物。增亮添加剂可以为硫氰酸、硫代苹果酸、咪唑啉硫酮、亚硫酸或硫代巴比妥酸。
所有这些技术在需要沉积厚沉积物时都存在缺陷。建议的解决方法包括将包含Au/Cu/Ag的三元合金沉积以制造厚沉积物，但是加入Ag产生了强烈的结瘤效应，而这对于厚沉积物是不可接受的。另外，本领域已知的某些工艺包含镉，该物质被认为是有毒的，可能会被禁止应用。因此，需要一种可靠的制造厚金-铜沉积物的电解组合物和电解方法，其结瘤小，亮度高，硬度大，延性好。而且，该电解组合物应当避免使用可能的有毒添加剂，如镉。
发明内容：
在本发明的众多技术特征中，值得注意的是一种改进的用于电解沉积金-铜合金的电解组合物和方法。
简言之，本发明涉及一种用于将金-铜合金电解沉积至基材表面的电解液，其中包含金离子源、铜离子源，氰化钾(KCN)源，所述氰化钾源浓度可以将铜/氰化钾质量比保持在3-7范围内，以及至少一种络合剂，该络合剂选自以下物质构成的组：乙二胺四乙酸[EDTA]、二乙三胺五乙酸和氨三乙酸[NTA]、羟乙基亚氨基二乙酸[HEIDA]、次氮基丙酸二乙酸[NPDA]、亚氨基二乙酸[IDA]、次氮基三甲基磷酸[NTMA，Dequest 2000]、三乙醇胺[TEA]。
其它目标和特征的部分或是显而易见的，或是将在下文指出。
具体实施方式：
本发明涉及一种用于将金-铜合金电解沉积至基材表面的电解组合物，其中所述电解组合物包含金离子源、铜离子源，氰化钾以及至少一种络合剂，该络合剂选自以下物质构成的组：乙二胺四乙酸[EDTA]、二乙三胺五乙酸和氨三乙酸[NTA]、羟乙基亚氨基二乙酸[HEIDA]、次氮基丙酸二乙酸[NPDA]、亚氨基二乙酸[IDA]、次氮基三甲基磷酸[NTMA，Dequest 2000]、三乙醇胺[TEA]，其中铜离子的浓度和氰化钾(KCN)的浓度使铜/自由氰化钾质量比在3-7的范围内。
本发明进一步涉及一种使用上述组合物电解沉积金-铜合金的方法，从而通过控制电解组合物的温度和电流密度来影响所沉积的金-铜合金的克拉值和颜色。并且，使用本发明的电解组合物提高了微分布力(microthrowing power)并使沉积的金-铜合金具有高延性。
根据本发明的电解组合物可包含浓度为2-20g/L的金离子。金的浓度可以改变以影响金-铜合金的克拉值和颜色。很多金盐都可以用于将金离子添加至该组合物中，包括但不限于氰化金、亚硫酸金、氯化金和氯化金水合物、溴化金、碘化金、四氯金(III)酸钠(sodiumtetrachloroaurate(III))及其水合物、四溴金(III)氢酸(hydrogentetrabromoaurate(III))及其水合物，以及二氰合金酸钾(potassiumdicyanoaurate)。优选的金离子源包括氰化金和亚硫酸金。
根据本发明的电解组合物可包含浓度为10-50g/L的铜离子。铜的浓度可以在该范围内改变以影响金-铜合金的克拉值和颜色。很多铜盐都可以用于将铜离子添加至该组合物中，包括但不限于氰化铜、硫氰酸铜、硫酸铜、甲烷磺酸铜、氯化铜、溴化铜、醋酸铜、硝酸铜及其水合物，和酒石酸铜。
可以加入组合物的氰化物有很多来源，包括氰化钾、氰化金、氰化铜、氰化钠、氰化氢和二氰合金酸钾(potassium dicyanoaurate)。
铜(g/L)与氰化钾(g/L)的质量比优选的保持在3-7范围内，可以通过维持电解液和向溶液添加组分来实现。优选的，质量比至少保持在3以允许控制克拉值并达到期望的沉积颜色，同时质量比保持在7以下从而达到高电流效率。
所述至少一种络合剂，选自以下物质构成的组：乙二胺四乙酸[EDTA]、二乙三胺五乙酸和氨三乙酸[NTA]、羟乙基亚氨基二乙酸[HEIDA]、次氮基丙酸二乙酸[NPDA]、亚氨基二乙酸[IDA]、次氮基三甲基磷酸[NTMA，Dequest 2000]、三乙醇胺[TEA]，可以以0.05mol/L至0.6mol/L的浓度加入本创新电解组合物中。我们相信强力螯合剂可以同时用作络合剂和电解盐，因为它可以提高电解组合物的传导性。
本创新电解液可以进一步包含至少一种金属的金属离子，该金属选自以下物质构成的组：Sb、Se、Te、Ag、Pt、Ni、Zn及其组合。
将这些金属离子加入电解组合物中影响了合金沉积物的物理属性，例如亮度和硬度，同时这些金属离子也可以作为稳定剂添加。例如，硒可以用作沉积物的增亮剂。碲和锑亦如此。
我们相信铂可以使合金获得更好的均匀度，以获得更高的克拉值和厚度。
我们认为锌和镍可用作自由氰化钾的颗粒细化剂以及稳定剂。
我们相信金可以作为效率提升剂以获得更高的镀覆速度和克拉值。
上述的金属加入本创新电解组合物的浓度约可以为0.1mg/L至10g/L，优选的约为0.1mg/L至1g/L。该浓度可以具体至某一金属离子。例如，硒源优选的浓度约为0.1mg/L至1g/L，更加优选的约为0.1mg/L至1mg/L。本电解组合物可以包含更多的添加金属以影响沉积物的物理属性是属于本发明的保护范围内的。
本创新电解组合物可以进一步包含表面活性剂或润湿剂，它们可以作为增亮剂。加入本电解组合物的可用的表面活性剂的一个例子就是十二烷基醚磷酸钠(sodium-lauryl-etherphosphate)。并且，商用产品，如非离子、阳离子或两性表面活性剂，可以单独或结合使用。
本创新电解组合物中的表面活性剂的浓度约可以为0.1mL/L至5mL/L。
本电解组合物可以包含二级增亮剂和/或稳定剂也属于本发明的保护范围。二级增亮剂和/或稳定剂的代表为吡啶磺酸(pyridine sulfonicacid)和氟化氢铵(ammonium hydrogen difluoride)。二级增亮剂和/或稳定剂的浓度约可以为0.1g/L至10g/L。
本创新电解组合物的pH值约可以为8-13，优选的pH值约为11。pH值调整可以通过添加碱性氢氧化物或碱土氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾等，来实现。
本发明进一步涉及一种将金铜合金层沉积至基材表面的方法，其中该方法包括以下步骤：
(1)预处理受镀基材表面；
(2)将受镀基材表面与本发明所述电解组合物接触；
(3)在基材与电极之间通电。
根据本创新方法，基材与电极之间所通电流密度可以在0.1A/dm2至约3A/dm2范围内变化，优选的为0.2A/dm2至2A/dm2。优选的，该电极为不可溶电极，例如包含涂有活性层材料的载体材料的电极。典型的载体材料，包括钛、铌、不锈钢和其它惰性金属，如阀金属，在电解条件下钝化(passive)，即无锈蚀。典型的活性层材料，为电子导电型材料，包括铂、铱、钌、其它贵重金属、其混合氧化物或这些元素的化合物。
根据本创新方法，在将基材表面与本创新电解组合物接触并施加电流时，电解组合物的温度可以保持在约70℃至90℃。
令人惊讶的是，发现在施加至基材的温度和电流密度之间存在如下关系：
温度升高，效率提升(反之亦然)；
电流密度升高，效率降低(反之亦然)；
本发明的一个主要优点是提供一种可能性使在基材表面获取厚亮金属合金层无需添加有毒金属，如镉。本创新电解组合物与本创新方法共同允许沉积大范围克拉值的金合金层，该克拉值范围适于镀覆和电铸获得18-14的精确克拉值。另一种说法是，本发明的方法可以沉积金-铜合金，该合金包含约占重量50％至90％的金，如约占重量50％-80％的金，和约占重量10％-50％的铜，如约占重量20％-50％的铜。令人惊讶的是，我们发现可以通过以mg/A.nm为单位测量效率来控制重量值。根据上文披露的温度与电流密度的关系，获得适当克拉值的正确效率可以通过分别调节电流密度和温度来获得。
为了控制镀覆工艺，所有操作条件都由适当的电脑系统来控制以获得适当的克拉值属于本发明的保护范围。
令人惊讶的是，我们发现自根据本发明的创新电解组合物沉积出的金合金展示了对硝酸反萃取(nitric acid stripping)的良好抗性，即使克拉值仅为14。这对珠宝电铸工艺中需要进行硝酸反萃取以清理物件内部时特别有用。
利用本创新电解组合物和创新方法沉积出的金合金的另一个优点是可以对沉积合金进行热处理使金合金获得优化的延性。这对于装饰应用和功能应用都是有益的。通过热处理沉积的合金，可以获得相对较高的硬度。这些表述里的“相对较高”是指相对于冶金合金的相应属性较高。
例如，经过在受控氮气氛或裂解氨气氛中10分钟的500℃热处理，硬度从280HV升至380HV。在该气氛中，表面抗氧化。
本创新电解液沉积出的金合金层的另一个优点是合金的良好可焊性。该特性在电铸中需要关闭成形孔以清空芯棒时或将来用于艺术加工时特别重要。
由于本发明所述的络合剂的强大络合力，电解组合物对于来自不同源头-如来自预处理、芯棒形成或补给产品的杂质-的各种金属，如Sn、Zn、Ag、Ni或Cr的可能污染相对不敏感。一般的，此类污染会导致电流密度和效率关系的不稳定，从而在电铸工艺中导致问题。因此，电解组合物对污染的不敏感是本发明的另一个优点。
可以镀覆的基材包括铜、铜合金(黄铜)、银、锡铋、锌、不锈钢和塑料基材(如果已与金属预镀)。利用本创新电解组合物以及创新方法，可以获得沉积在基材表面的厚度大于20微米并且克拉值在12-19克拉之间的金-铜合金层。利用本发明，200微米以上的厚度的电铸也是可能的。
并且，本创新电解液具有较高经济效益，因为它所显示的最小转换率为0.25kg/L。
通过对本发明的详细描述，很明显不超出所附权利要求书的保护范围对本发明进行修改或变形是可能的。
下述非限定性范例用于进一步解释本发明。
根据本发明制备了5种电解组合物，每种镀液所含组分和所具浓度如表1所示
表1.
表2描述的预处理过程可以用于制备用于电解沉积的黄铜和不锈钢基材。
表2.
当介绍本发明的要素或优选实施例的时候，“一”、“一种”或“本”是指一个或多个要素。“包含”、“包括”和“具有”为包含性，是指除了所罗列的要素之外还可能存在别的要素。
综上所述，我们可以看出本发明的几个目的以及获得的其它优点。
因为对于上述的组合物和方法可做各种修改而无需脱离本发明的保护范围，上文所述内容应被视为是例举，而不是对本发明的限定。
Claims (16)
1.一种用于将金铜合金电解沉积至基材表面的电解液，其中包含金离子源、铜离子源，氰化钾(KCN)源，所述氰化钾源浓度可以将铜/氰化钾质量比保持在3-7范围内，以及至少一种络合剂，该络合剂选自以下物质构成的组：乙二胺四乙酸[EDTA]、二乙三胺五乙酸和氨三乙酸[NTA]、羟乙基亚氨基二乙酸[HEIDA]、次氮基丙酸二乙酸[NPDA]、亚氨基二乙酸[IDA]、次氮基三甲基磷酸[NTMA，Dequest 2000]、三乙醇胺[TEA]。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中包含的金离子的浓度为2-20g/L，所包含的铜离子的浓度为10-50g/L。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中所述的至少一种络合剂，该络合剂选自以下物质构成的组：乙二胺四乙酸[EDTA]、二乙三胺五乙酸和氨三乙酸[NTA]、羟乙基亚氨基二乙酸[HEIDA]、次氮基丙酸二乙酸[NPDA]、亚氨基二乙酸[IDA]、次氮基三甲基磷酸[NTMA，Dequest2000]、三乙醇胺[TEA]，浓度为0.05-0.6mol/L。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中进一步包含一种金属离子，该金属离子选自由以下物质构成的组：Te、Sb、Se、Ag、Pt、Ni和Zn。
5.根据权利要求4所述的电解液，其中包含的至少一种金属离子，选自由以下物质构成的组：Te、Sb、Se、Ag、Pt、Ni和Zn，含量为0.1mg/L至10g/L。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中进一步包含一种表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的电解液，其中所述表面活性剂为十二烷基醚磷酸钠(sodium-lauryl-etherphosphate)。
8.根据权利要求7所述的电解液，其中包含的表面活性剂的含量为0.1-5mL/L。
9.根据权利要求1所述的电解液，其中进一步包含二级增亮剂和/或稳定剂。
10.根据权利要求1-9任一所述的电解液，其中电解液的pH值的范围为8-13。
11.根据权利要求1所述的电解液，包含的络合剂的浓度为0.05-0.6mol/L，作为铜离子源的氰化铜的浓度可以提供10-50g/L铜离子，金离子源的浓度可以提供2-20g/L的金离子，其中电解液的pH值为8-13。
12.一种用于将金铜合金层沉积至基材表面的方法，其中该方法包括以下步骤：
预处理受镀基材表面；
将受镀基材表面与权利要求1-10中所述电解液之一接触；
在基材与电极之间通电。
13.根据权利要求12所述的方法，其中基材与电极之间的所通电流密度的范围为0.2-2A/dm2。
14.根据权利要求12所述的方法，其中电解液的温度范围为70℃-90℃。
15.根据权利要求10所述的方法，其中电解液的pH值为8-13。
16.一种基材表面上的金铜合金沉积物，其中沉积物的厚度大于20微米，其克拉值为12-19kt。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120620 |