CN101289194A - 用于制备镁铝锌复合稳定剂的笼式结构化合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备镁铝锌复合稳定剂的笼式结构化合物，其分子式为Na12[AlO2(SiO2)]12·27H2O，该化合物是由硅氧四面体单元和铝氧四面体单元形成的8个立方八面体和12个正四面体组成的β和α笼相连接的结构，其自由直径为4.2×10－12m，晶胞常数α为12.32×10－12m，为三维骨架状结构化合物，属立方晶系。采用本发明所述的笼式结构化合物与稳定剂主材料混合复配制备的镁铝锌复合稳定剂，利用阴阳离子在反应体系中的不对称性，阳离子在体系中过量，而提高了金属离子在化合物中的含量，从而具有优异的稳定性，能满足PVC各种加工方式的稳定性要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备PVC用无毒热稳定剂的辅助材料，尤其是制备镁铝锌改性无毒复合稳定剂的具有笼式结构的热稳定辅助材料，及其制备方法。
背景技术
在传统的PVC热稳定剂中，铅、钡、镉盐稳定剂热稳定性能好，电性能优异，价廉，但毒性较大，易污染制品，随着人们环保意识的提高和环保法规的逐渐完善，这些稳定剂均受限制或禁用。国际上医学界普遍认为使用钙、镁、铝、锌等轻金属较为安全，而用传统的水相法合成生产的钙锌系列、镁锌系列稳定剂的热稳定性能和系列水平未能够满足各种PVC制品的要求，而且生产效率低，成品收益率低；通常在稳定剂主材料中加入水滑石(LDHS)，利用水滑石能吸收HCl的吸附机理，增强稳定剂的热稳定效果，但辅助热稳定能力微弱。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有笼式结构的稳定剂热稳定辅助材料，以制备一种高效、无毒、环保的镁铝锌改性无毒复合稳定剂。
本发明的技术方案为：一种用于制备镁铝锌复合稳定剂的笼式结构化合物，根据本发明，所述笼式结构化合物的分子式为Na12[AlO2(SiO2)]12·27H2O，所述笼式结构化合物是由硅氧四面体单元和铝氧四面体单元形成的8个立方八面体和12个正四面体组成的β和α笼相连接的结构，其自由直径为4.2×10-12m，晶胞常数α为12.32×10-12m，为三维骨架状结构化合物，属立方晶系。
本发明还公开了一种制备所述笼式结构化合物的方法，包括如下步骤：
(1)利用功率为3.5-5KW微波将50-67重量份的铝土矿完全活化；
(2)加入3-10重量份的NaOH、6-21重量份的无水Na2SO4和0.3-3重量份的结晶催化剂，均匀混合；
(3)以4-6KW的微波再次加热15～22min，得到具有主体“笼式”结构的所述笼式结构化合物。
优选的是，所述结晶催化剂为Gd(NO3)3固体、YCl3固体和/或Ce(NO3)3固体。
优选的是，所述笼式结构化合物表观密度为0.5±0.1g/cm3，孔径约为
，晶体直径为2-5μm，结晶度约为100％，PH值≤11.5。
本发明的有益效果为：采用本发明所述的笼式结构化合物与稳定剂主材料混合复配制备的镁铝锌复合稳定剂，利用阴阳离子在反应体系中的不对称性，阳离子在体系中过量，而提高了金属离子在化合物中的含量，从而提高了稳定剂的热稳定性。
附图说明
图1为本发明所述硅氧四面体结构示意图；
图2为本发明所述铝氧四面体结构示意图；
图3为本发明所述笼式结构化合物结构示意图；
图4为采用本发明所述笼式结构化合物制备的稳定剂静态热稳定性试验结果图；
图5为采用本发明所述笼式结构化合物制备的稳定剂动态热稳定性试验结果图。
具体实施方式
本发明所述笼式结构化合物的分子式为Na12[AlO2(SiO2)]12·27H2O，所述笼式结构化合物是由硅氧四面体单元(如图1所示，其中实心点代表硅，空心点代表氧)和铝氧四面体单元(如图2所示，其中实心点代表铝，空心点代表氧)形成的8个立方八面体和12个正四面体组成的β和α笼相连接的结构，其自由直径为4.2×10-12m，晶胞常数α为12.32×10-12m，为三维骨架状结构化合物，属立方晶系，整体酷似一个笼体(如图3所示)，故称为笼式结构化合物。
下面举例说明本发明所述笼式结构化合物的制备方法。
实施例1
用3.5KW的微波将58Kg高岭土活化，再将1.5Kg的Gd(NO3)3固体和16KgNa2SO4固体混合均匀，再加入固体NaOH 3Kg，混合均匀。将混合好的原料放入微波炉中，然后用4.5Kw功率加热21分钟，即得笼式结构化合物4X。
实施例2
用3.5KW的微波将50Kg高岭土活化，再将3Kg的Gd(NO3)3固体和18KgNa2SO4固体混合均匀，再加入固体NaOH 10Kg，混合均匀。将混合好的原料放入微波炉中，然后用5Kw功率加热19分钟，即得笼式结构化合物4X。
实施例3
用5KW的微波67Kg高岭土活化，再将0.9Kg的Ycl3固体和7KgNa2SO4固体混合均匀，再加入固体NaOH4Kg，混合均匀。将混合好的原料放入微波炉中，然后用5Kw功率加热20分钟，即得笼式结构化合物4X。
得到的笼式结构化合物4X各项技术指标如表1所示。
表1笼式结构化合物4X各项技术指标
一种采用本发明所述笼式结构化合物制备镁铝锌复合稳定剂CZX的方法，包括如下步骤：
1)将81-89重量份的有机酸和有机酯进行熔化，所述有机酸和有机酯为C6-C18的一元或二元饱和、不饱和酸和酯，所述有机酸和有机酯的用量比为4∶1-3∶1；溶化后在搅拌状态下加入0.3-3重量份的稀土催化剂或低分子有机酸作为催化剂；将温度升至80-110℃，加入11-29重量份的镁铝锌氧化物或氢氧化物；控制反应温度为120-140℃，反应时间为2-4小时，得即稳定剂主材料CZM；
2)将70-80重量份的CZM、5-10重量份的4X和5-10重量份的复合抗氧剂(将四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和(2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯按2∶1的比例混合成为复合抗氧剂)投入混合机进行混合，分装，得到镁铝锌改性无毒复合稳定剂CZX。
按照上述方法，采用实施例1得到的4X制备的稳定剂命名为CZX-681，采用实施例2得到的4X制备的稳定剂命名为CZX-682，采用实施例3得到的4X制备的稳定剂命名为CZX-683。
制备得到的镁铝锌改性无毒复合稳定剂CZX金属含量见表2，表2所测数据是“肇庆市质量计量监督检测所”检测的。
表2CZX金属含量
| 型号 | CZX-681 | CZX-682 | CZX-683 |
| 金属含量企业标准 | ＞20 | ＞20 | ＞20 |
| 金属含量检测结果 | 35.46 | 38.50 | 27.52 |
从表2可以看出，采用本发明所述稳定剂主材料制备的稳定剂，其金属含量完全符合金属含量企业标准。
制备得到的镁铝锌改性无毒复合稳定剂CZX重金属含量见表3，表3所测数据是“中国赛宝实验室可靠性研究分析中心”检测的。
表3CZX重金属含量
从表3可以看出，采用本发明所述稳定剂主材料制备的稳定剂，重金属含量极低，大大优于欧盟2002/95/EC号指令要求。
另外，采用本发明所述稳定剂主材料制备的稳定剂，其热稳定性亦显著提高，经志海6800WB、振中DA-913、日本ADK的RUP-161、品川化学E7000和台湾390E进行静态热稳定性和动态热稳定性试验，结果本品热稳定效果超过对照组水平。
静态热稳定性试验
静态烘箱试验法是一种对大量新稳定剂进行最初筛选法中最容易而又最快速的方法，我们选了几个市场上相对用量比较大的品牌稳定剂作静态试验比较。
将100重量份的PVC(K值65)、30重量份的CaCO3(CC-R)、25重量份的CaCO3(heavy)和45重量份的DINP，投料于开放式炼胶机两辊之间，塑炼5分钟，平均每分钟打三角包2～3次；制成约1mm厚的胶片备用。参照GB/2917-2001，将上述制备的胶片剪切成边长约2mm的方型物，加入平底试管中(高约50mm)，再将宽5mm的刚果红试纸放入试管上端，用软木塞塞住试管，将试管放入200℃甘油浴中，观察试纸变色情况，记录时间；从制备的胶片上切下多块试样分别挂在可以旋转的架子上，控制温度为190℃，每隔一段时间取出一块试样，按时间的先后顺序粘贴好样片，最后做评比，试验结果如图4所示。
从图4可以看出，由实验测得的各稳定剂样品对PVC电缆料的热稳定性时间均达到GB/T8815-2002要求；在静态老化方面，CZX体系达到或超过国际先进水平。
动态热稳定性能对比
动态辊炼实验法比静态老化实验法更真实的接近实际加工操作，因为在动态实验条件下，整个物料受到检验，而静态实验主要是物料表面受到影响。180℃双辊炼胶法中，将配方中的物料连续不断的在加热辊上操作(打三角包)，隔10分钟取下少量样品，冷却后，按时间的先后顺序粘贴好样片，最后做检验颜色评比，试验结果如图5“动态样片颜色变化比较”所示，据图比较，CZX-683动态稳定性能是最优的。
Claims (4)
1、一种用于制备镁铝锌复合稳定剂的笼式结构化合物，其特征在于：所述笼式结构化合物的分子式为Na12[AlO2(SiO2)]12·27H2O，所述笼式结构化合物是由硅氧四面体单元和铝氧四面体单元形成的8个立方八面体和12个正四面体组成的β和α笼相连接的结构，其自由直径为4.2×10-12m，晶胞常数α为12.32×10-12m，所述笼式结构化合物为三维骨架状结构化合物，属立方晶系。
2、如权利要求1所述的用于制备镁铝锌复合稳定剂的笼式结构化合物，其特征在于：所述笼式结构化合物表观密度为0.5±0.1g/cm3，孔径约为，晶体直径为2-5μm，结晶度为100％，PH值≤11.5。
3、一种如权利要求1或2所述的用于制备镁铝锌复合稳定剂的笼式结构化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用功率为3.5-5KW微波将50-67重量份的铝土矿完全活化；
(2)加入3-10重量份的NaOH、6-21重量份的无水Na2SO4和0.3-3重量份的结晶催化剂，均匀混合；
(3)以4-6KW的微波再次加热15～22min，得到具有主体“笼式”结构的所述笼式结构化合物。
4、如权利要求3所述的用于制备镁铝锌复合稳定剂的笼式结构化合物的制备方法，其特征在于：所述结晶催化剂为Gd(NO3)3固体、YCl3固体和/或Ce(NO3)3固体。
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