CN101287777A - 包含偶联的电介质层和金属层的半导体器件、其制造方法和用于偶联半导体器件中的电介质层和金属层的材料 - Google Patents

包含偶联的电介质层和金属层的半导体器件、其制造方法和用于偶联半导体器件中的电介质层和金属层的材料 Download PDF

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Abstract

一种钝化偶联材料，其一方面用于使半导体器件中的电介质层钝化，另一方面用于在随后的处理步骤中允许或至少促进在其上的液相金属沉积。在一个具体实例中，所述电介质层可以是具有适宜地降低的介电常数k的多孔材料，并且所述钝化偶联材料提供基本上阻挡将环境水分吸附并且吸入到所述多孔电介质层中的空间屏蔽基团。所述钝化偶联材料还提供与不存在所述钝化偶联材料的金属沉积相比，促进金属在其上以液相形式沉积的金属成核部位。使用液相金属沉积处理促进随后制造所述半导体器件。在一个实例中，所述钝化偶联材料在其化学组成中具有多个Si原子，从而适宜地增加所述材料的热稳定性。

Description

包含偶联的电介质层和金属层的半导体器件、其制造方法和用于偶联半导体器件中的电介质层和金属层的材料
技术领域
本发明涉及一种钝化偶联材料，该钝化偶联材料通过将多孔或非多孔电介质层偶联到其上形成的金属层，特别是以液相形式形成的金属层上，最普遍地促进半导体器件的制造。在一个具体实例中，该材料用作电介质层的在其上形成的钝化层(例如，以密封具有较低的介电常数k的多孔电介质层防止水分吸收)。该同种材料另外能够提供用于随后在其上形成金属层的金属成核部位(无论下面被钝化的层是否是多孔的)。因此，与在没有钝化偶联材料的情况下相比，促进金属沉积，使其可以被认为是将金属层″偶联″到电介质层上。本发明还涉及一种制造半导体器件的方法，所述方法具体包括金属层在钝化的电介质层上的液相形成。
发明背景
随着在集成电路中的结构元件尺寸降低，日益重要的是降低可归因于在这些电路中所用的互连的电阻-电容延迟(RC延迟)。为了降低这种RC延迟，目前认为先进的互连应该具有降低的介电常数(k)。特别是，这些互连应该由低k材料制成。作为第一步，常规上将碳化二氧化硅(SiOC)膜引入90-120nm的工艺节点中。通过在这些碳化二氧化硅膜中引入孔隙，电流集中将进一步改善k值。
术语″碳化二氧化硅膜″和相应的式″SiOC″用来指其中包含碳的二氧化硅膜(例如，通过使用CH3SiH3代替通常在二氧化硅层的形成中用作前体的SiH4)。这些膜在本领域中有时也称为碳掺杂的二氧化硅膜。
数家供应商正在使用化学气相沉积或旋压(spin-on)涂布技术研制碳化二氧化硅膜。数家供应商目前使用″孔原(porogen)″方法研制CVD沉积的SiOC膜。使用这种技术，在电介质膜中构建出孔原，并且在后处理过程中将其脱气，从而在膜中留下孔隙。Applied Materials(Black Diamond Nx；III)、Novellus systems(ELK Coral)、Trikon(Orion)和ASM在研究这种方法的公司之中。旋压多孔电介质材料的供应商包括Dow Chemicals(SiLK)、Rohm & Haas(Zirkon)和JSR。
然而，在本领域中已知的是含氧化硅材料(如碳化二氧化硅)在其表面上具有大量的表面羟基(硅烷醇)。这些基团具有吸水的强烈趋势，因为它们是高度极化的。它们是通过使在该材料表面的四和六元的主体(bulk)硅氧烷(Si-O-Si)桥分裂而产生的。这些在材料表面的硅氧烷结构具有未补偿的电势，因此可以被认为是″应变的(strained)″。它们容易与环境水分反应以形成表面羟基。如果含氧化硅材料是多孔的，则表面羟基和被吸附的水分子趋向于传播到材料的主体中，从而导致介电常数的增加并且降低膜可靠性。
类似的效应发生在晶片表面上存在的其它材料如金属氧化物中。位于材料表面的金属离子氧化物键具有未补偿的电势。这同样导致与环境水分容易反应以形成表面羟基。再次，如果材料是多孔的，则表面羟基和被吸附的水分子将传播到材料的主体中，并且导致介电常数的不必要的增加。
如上所述，通常使用碳化氧化硅作为多孔电介质材料。其富含碳的表面具有相对较少应变的氧化物键。因此，在材料的表面存在总数降低的表面羟基。
然而，在干刻处理后的含碳多孔电介质材料中，吸水的倾向仍然是相当高的。氧化等离子体降低了在材料表面的碳含量，因此增加了表面羟基的总数。因此在干刻之后介电常数k增加，所以必须″复原″膜的k值。介电常数的这种复原的一个实例是将超临界CO2处理与六甲基二硅氮烷(HMDS)一起使用。
除由存在于环境空气中的水分导致的问题以外，在半导体制造过程中使用清洗水溶液以清洗晶片的表面也是常规的。
例如，当制造半导体集成电路时，必须在半导体衬底上形成的一个或多个层中蚀刻通孔和其它的沟道状结构。当蚀刻通孔或沟道状结构时，由于在等离子体中的烃蚀刻剂气体和衬底材料之间的反应，聚合物残留物可能聚集在通孔/沟道中。另外，可能疏忽地将金属物种(例如铜)溅射到侧壁上。
因此，在制造过程中进行随后的步骤之前需要清洗晶片的表面以除去聚合物残留物(和金属物种，如果有的话)。常规的清洗处理可以使用清洗水溶液，如稀释的氢氟酸(HF)或有机酸/碱溶液。
然而，当被清洗的表面具有吸水的倾向，并且特别是当表面是多孔的，如多孔电介质层的表面时，这些类型的清洗水溶液不是适合的。如果在通过蚀刻以清洗在其上具有多孔电介质层的晶片之后使用清洗水溶液，则多孔材料从清洗液中吸收水。如果电介质层在蚀刻处理过程中受到等离子体蚀刻损害，则这种难题可能更有问题。
除负面影响多孔电介质层的介电常数以外，被吸附的水还可能在电路的制造中的后续阶段中导致问题，特别是脱气和可靠性问题。
由于上述原因，如果使用多孔电介质材料形成互连，则防止水吸附和吸收是重要的。而且，在多孔电介质中的水分吸收可能腐蚀钽基阻挡层。
在半导体集成电路的制造和使用过程中防止多孔电介质材料吸收水分的一些已知方法包括在上文中涉及的″电介质复原″以及″孔隙密封″。
孔隙密封包括，例如，通过将多孔材料的表面改性(例如使用有机硅烷处理)或者通过将薄的电介质膜沉积在多孔电介质层的表面上，防止进入多孔材料中的孔隙中。
沉积薄电介质膜的后一种解决方案具有增加层的k值的缺点。在一些情况下，将它在其中蚀刻通孔之后用于多孔电介质层。
因此，用于具有多孔电介质材料的晶片的后-通孔-蚀刻清洗的备选的已知方法包括将超临界二氧化碳(CO2)用于如上所述的蚀刻表面。然而，这种方法不利地需要在与半导体制造工业中通常使用的清洗设备相比处于研发的试验阶段的新工艺设备方面的投资。
除涉及多孔电介质材料的上述问题以外，随后的常规金属化(即，形成各种金属层结构)是较慢和复杂的，因此是较昂贵的。在这点上，原子层沉积、化学气相沉积和物理气相沉积是用于形成金属层的典型方法。这些方法特别需要在严格的操作条件下操作的独立和较复杂的工艺设备。
发明概述
考虑到上述，本发明涉及一种在半导体器件中的钝化的电介质层，其中与不存在钝化材料的金属沉积相比，钝化材料的组合物更加促进随后在其上的金属层的沉积(特别是以液相形式)。本发明还涉及一种制造包含这种钝化的电介质层的半导体器件的方法。
因为钝化材料起着促进相对于电介质层在其下的这种金属层形成的作用，所以在此提到″钝化偶联层″以反映这两种特性。
如本发明的本说明书中所用的″钝化偶联材料″(和与此相应的术语，如″钝化偶联层″等)意指具有如下所述的化学组成的材料(或，视情况为层)。它是在半导体器件中的电介质层(无论是否多孔的)上形成的(因此用作钝化层)，并且在某个实例中也如下所述促进在其上的金属层形成。在后一点上，该材料用作偶联剂或其中与在没有钝化偶联材料的情况下相比，促进随后在其上的材料层形成的材料。
例如，本发明的钝化偶联材料可以特别用于密封多孔电介质层(如上所述其具有需要的降低的介电常数)防止水分吸收，并且在随后的制造步骤中还有助于金属层随后在其上以液相形式形成。对于后一个方面，钝化偶联材料提供与直接在电介质层上沉积金属相比促进液相金属沉积的成核部位。
另外，本发明的钝化偶联材料相对于在钝化的电介质层上形成液相金属层之后进行的较高温度的制造步骤是热稳定的。
优选实施方案详述
下面描述本发明的一些优选实施方案。
应指出本说明书涉及，严格地作为实例，在半导体衬底上形成的多孔SiOC电介质层。然而，根据上述说明本发明完全适用于倾向于在其上具有表面羟基的任何多孔电介质层，包括，例如但不限于，TEOS(原硅酸四乙酯)和FTEOS(氟掺杂的原硅酸四乙酯)电介质层。
而且，还清楚地指出，在其仍然至少起着促进金属成核以支持液相金属层形成的作用这样的范围内，本发明对于非多孔电介质层也是有用的。
因此，尽管还可以将钝化偶联材料单独用于一种功能或另一种功能，但是如下陈述的本发明的描述说明了既用于孔隙密封又用于促进金属层形成的钝化偶联材料的作用。
通常，根据本发明，如在上文中所述，将钝化偶联材料用于多孔电介质层表面以与存在于其上的表面羟基反应。
在钝化偶联材料和表面羟基之间的这种反应将存在于钝化偶联材料分子中的一个或多个屏蔽(shielding)基团连接到多孔电介质的表面上。在连接的屏蔽基团之间的间隙太小而使水分子不能到达多孔电介质材料的表面。连接的屏蔽基团提供空间屏蔽，并且阻挡或至少阻碍水分通过。
预期在一些情形下，特别是在被钝化的层不太倾向于或甚至不倾向于吸附或吸收水分，如非多孔层时，屏蔽基团可以被认为是任选的。
另一方面，与不存在钝化偶联层的金属沉积相比，钝化偶联材料的分子还限定帮助并且促进金属层形成的金属成核部位。
各种材料可以用于使根据本发明的多孔电介质材料钝化。通常，根据本发明的适合的钝化偶联材料：
-包含至少一个官能团，该官能团可以与通常存在于多孔电介质材料表面上的表面羟基反应；
-包含第二官能团(即，配体)，该第二官能团具有电子给体功能以提供在用于随后的金属化的钝化表面上的反应部位(更具体而言，金属成核部位)；
-优选在分子骨架中包含至少两个硅原子以特别在随后较高温度的处理步骤中使钝化偶联材料热稳定；和
-优选包含多个有机屏蔽基团，所述有机屏蔽基团在多孔电介质层的表面上形成至少一个，优选至少两个屏蔽层以阻挡水分吸收。
还有利的是如下所述，钝化偶联材料是可溶解的，并且其一个或多个官能团具有足够快的与表面羟基反应的速度。
钝化偶联材料可以例如有利地溶解于水中。然而，具有可溶解于醇(例如乙醇或异丙醇)或有机溶剂如甲苯中的材料也可以是有利的。
钝化偶联材料可以包含可在水中水解的至少一个官能团。
适合的钝化偶联材料是例如根据下列通式的有机硅烷：
Figure A20068003191700121
其中：
n是等于或大于1的整数(即，1、2、3、4、5、6、7...)，
每一个Si为硅原子；
X1是能够与多孔电介质材料的表面羟基部位反应的官能团。
Y1是下面中的任一个：
-X2，其是能够与多孔电介质材料的表面羟基部位反应的另一个官能团，
-H，即氢原子，或
-R1，其是有机非极性基团或支链；
Y2是下面中的任一个：
-X3，其实能够与多孔电介质材料的表面羟基部位反应的另一个官能团，
-H，即氢原子，或
-R2，其是有机非极性基团或支链；
作为桥联基团的B，其存在是任选的，
Z1是下面中的任一个：
-R3，其是有机非极性基团或支链；
-H，即氢原子，或
-L1，其是具有电子给体功能并且能够用作金属成核部位的配体，
Z2是下面中的任一个：
-R4，其是有机非极性基团或支链；
-H，即氢原子，或
-L2，其是具有电子给体功能并且能够用作金属成核部位的配体，并且
L为具有电子给体功能并且能够用作金属成核部位的配体。
在钝化偶联材料和多孔电介质材料之间的键的强度以及它与表面羟基反应的速度被认为取决于存在什么官能团和在钝化偶联材料中的硅基团的数量。
从根本上，与不含有硅的烃链相比，有机硅烷与表面形成更强的键，因此对多孔电介质层的表面提供更稳定的屏蔽。而且，如在此所述，分子的主链(″骨架″)中至少一个，并且优选至少两个硅原子的存在使分子变得更加热稳定，特别是考虑到在进行随后的处理步骤中遇到的温度。例如，在液相金属化之后，随后电介质层的沉积和固化可能需要例如约350℃的温度。比较而言，例如，在骨架中具有碳(例如，脂族或芳族碳)的分子在这些温度下可能氧化。
在上述分子中，存在有机非极性基团R1、R2、R3和R4中的至少一个，以根据它们与各个Si原子的连接以至少一个，并且优选至少两个空间屏蔽层的形式提供对羟基和水分子的空间屏蔽。
在其它领域的研究提出，适当选择的有机层对于将非多孔电介质与前体(如金属有机化合物)在空间上屏蔽可以是有效的，参见，例如J.Farkas等，J.Electrochem.Soc.141，3547(1994)。使用多孔材料，可以预期屏蔽基团R的尺寸应该与孔隙的尺寸成比例。
在高压液/气相色谱柱处理的领域中研究了R对通过有机硅烷的空间屏蔽的影响，参见，例如K.Szabo等，Helv.Chimi.Acta.67卷，2128页，(1984)。
Farkas等的论文说明即使在高温下，厚度小于约25
Figure A20068003191700131
的有机层对于将表面与水渗透空间屏蔽也可以是有效的。当使用钝化材料屏蔽多孔电介质表面时，可以容易地调节烃链的长度以优化相对于电介质的孔隙尺寸的空间屏蔽效率。
根据本发明的一个实施方案，有机非极性基团R1、R2、R3和/或R4可以是任选卤化的C1至C10烷基、C2至C10链烯基或C6至C10芳基或芳烷基，其优选选自：甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、五氟苯基、1，1，2-三甲基丙基(thexyl)和烯丙基。
即，如果以Y1和/或Y2形式存在，则R1和/或R2将形成第一空间屏蔽层；如果以Z1和/或Z2形式存在，则根据存在于链中的单体的数量n，R3和/或R4将形成第二、第三、第四、第五等空间屏蔽层。
官能团X1、X2和X3应该具有这样的结构，使得它们能够与多孔电介质材料的表面羟基部位反应，并且将钝化偶联材料中的一个或多个屏蔽层连接到多孔电介质材料的表面上。更具体而言，X官能团通过消除表面羟基而反应。
在这点上适合的官能团的一些实例包括而不限于-氯化物、-溴化物、碘、丙烯酰氧基-、烷氧基-、乙酰氨基、乙酰基-、烯丙基-、氨基-、氰基-、环氧基-、咪唑基、巯基-、亚甲基磺酸酯基-、磺酸酯基(sulfonato)-、三氟乙酰氨基和含脲基团。
配体L应该具有电子给体功能，并且一旦将分子连接到多孔电介质材料的表面上，就形成在随后的液相金属化过程中用于金属成核的反应部位。
适于本发明的配体包括而不限于乙烯基、烯丙基、2-丁炔基、氰基、环辛二烯基、环戊二烯基、氧膦基、烷基氧膦基、磺酸酯基和胺基。
在某些情况下，所述官能团和配体可以是相同的单-、双-和三-官能胺(其将与其下的多孔电介质以及随后在其上形成的金属层形成强的相互作用)。
将使用一系列作为实例而不受限制的代表性化合物说明分子的概念。应该理解可以根据其中存在的单体的数量n使下面显示的示例性分子更长或更短。指数n通常为等于或大于1的整数。更优选地，n为1和30之间的整数(包含1和30在内)。最优选地，n为1和18之间的整数(包含1和18在内)，即1、2、3、4、5、6...17或18。
如果存在的话，则桥联基团B可以是例如二价桥联基团(如氧或硫)、三价桥联基团(如氮或磷)或四价桥联基团(如碳或硅)，并且可以更特别是亚甲硅基和不饱和芳族含碳基团如间亚苯基、对亚苯基和对，对′-二苯醚。当存在时，桥联基团可以进一步提高钝化偶联材料分子的热稳定性。
实施例1：
甲氧基-四甲基-乙烯基-乙硅烷：
其中X1官能团为H3CO-(甲氧基)基团；Y1、Y2、Z1、Z2官能团为-CH3(甲基)有机屏蔽基团；B不存在；并且配体L为-CH＝CH2乙烯基。
实施例2：三甲氧基-二甲基-乙烯基-乙硅烷：
Figure A20068003191700152
其中X1、Y1和Y2官能团为H3CO-(甲氧基)；Z1和Z2官能团为-CH3甲基有机屏蔽基团；B不存在；并且配体L为-CH＝CH2乙烯基。
实施例3：
乙烯基四甲基甲氧基二硅氧烷(桥联基团B存在)
Figure A20068003191700153
其中X1官能团为H3CO-(甲氧基)；Y1、Y2、Z1、Z2官能团为-CH3(甲基)有机屏蔽基团；桥联基团B为氧(形成二硅氧烷化合物)；并且配体L为-CH＝CH2乙烯基。
加入桥联基团B(如在本实施例中为氧)可以显著影响偶联层的热稳定性。亚甲硅基和不饱和含碳卡宾基团，如间亚苯基、对亚苯基和对，对′-二苯醚是可以根据本发明使用以进一步提高钝化偶联材料分子的热稳定性的桥联基团的另外的实例。
实施例4：
甲氧基-四甲基-丁基-乙硅烷(备选的配体)
Figure A20068003191700161
其中X1官能团为H3CO-(甲氧基)基团；Y1、Y2、Z1、Z2官能团为-CH3(甲基)有机屏蔽基团；桥联基团B不存在；并且配体L为-C≡CH乙炔基。
实施例5：
甲氧基-六甲基-乙烯基-丙硅烷(备选的分子长度)
Figure A20068003191700162
其中X1官能团为H3CO-(甲氧基)基团；Y1、Y2、Z1、Z2官能团为-CH3(甲基)有机屏蔽基团；桥联基团B不存在；并且配体L为-CH＝CH2(乙烯基)基团。
根据用于涂覆组合物的已知方法，通常包括而不限于气相、液相或喷雾室涂布，可以将根据本发明的钝化偶联材料涂覆在多孔电介质材料的表面上。
然而，在使用时，液相涂布必须解决上述水分吸附问题，原因是将钝化偶联材料典型地稀释于水，或者水与加入以进一步增加钝化偶联材料的溶解度的有机溶剂(例如醇)中。而且，所提到的适于本发明的官能团的实例的一些可以是水解的。可以在例如约25℃和80℃之间的温度进行处理时间在约30秒至10分钟之间的液相涂布。
相对于包含钝化偶联材料的液相组合物的总质量，钝化偶联材料的适合的浓度范围为0.001至10质量％的钝化偶联材料。相对于液相组合物的总质量，有利的范围是0.01至3质量％的钝化偶联材料。
对于钝化偶联材料的液相沉积的可能性，本发明最普遍地考虑使用含有钝化偶联材料的水溶液在电介质层上沉积钝化偶联层。优选地，在多孔电介质层表面上形成的钝化偶联材料和硅烷醇之间的反应速率足够快，使得反应发生在出现任何明显从水性溶剂中吸收水分之前。
换句话说，理想的是该反应应该快得足以在电介质层开始从溶剂中吸水之前将多孔电介质层空间屏蔽。
在钝化偶联材料的液体涂布的一个具体实例中，已知的是聚合物残留物趋向于在晶片上形成，特别是，但未必只是因为在之前的蚀刻步骤中的烃蚀刻气体和衬底材料之间的化学反应。因此，如上所述的钝化偶联材料的涂布可能因被这些残留物覆盖的区域的存在而受到阻碍。
因此，可以将钝化偶联材料与适于除去聚合物残留物的水性清洗组合物组合。如上所述，反应速率应该足够快，使得一通过清洗组合物除去残留物，钝化偶联材料与硅烷醇就在多孔电介质材料的表面上有效地反应。因此可以阻挡水吸附。
例如，如果钝化偶联材料为水溶性有机硅烷，则可以在将其涂布到晶片上之前，将它与一种或多种清洗液混合。然而，如果钝化偶联材料由以下有机硅烷组成，该有机硅烷在与水混合时，特别是由于其短的″存放″期(即，贮藏寿命)，常规上被认为不是水溶的，仍然可以将它用于本发明的某些实施方案。更特别是，如果在与水混合时有机硅烷具有短的存放期，则可以将有机硅烷和一种或多种清洗液在清洗设备或在清洗设备紧邻的附近(即，在即将涂布到晶片上之前)混合。
因此，根据一个实例，使用本发明的钝化偶联材料的钝化方法包括下列参数：
-使用的清洗混合物是根据在此的描述与有机酸混合的可溶性有机硅烷或高度稀释的水性HF或其盐，并且任选包含螯合剂和/或表面活性剂。
-处理温度＝20-80℃，并且
-处理时间＝30秒至10分钟。
在除去残留的聚合物和/或金属残留物之后，通过钝化偶联层密封多孔电介质材料。
如上指出，在需要时，可以使用另外的络合剂或螯合剂以除去金属物种。应该将这些试剂加入溶液中以能够在通常的系列步骤中处理。普通的络合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)及其衍生物和有机酸。
类似地，可以在溶液中包含多种表面活性剂。例如，可以有利的是使用由聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段构成的嵌段共聚物作为表面活性剂。这两种基团有效地吸附在疏水和亲水表面上，并且可以容易地使存在于嵌段共聚物中的每一个基团的长度和比率适合应用。
可以将它以使用与该材料组合的载气如氮气或氩气的气相形式使用，代替使用水溶液的钝化偶联材料的液体沉积。气相涂布可以在约150℃和约300℃之间进行。
另一种避免使用水溶液涂布的困难的可能方法是在预定的环境，特别是惰性环境中使用喷涂。惰性环境可以是例如，具有例如小于约1％的湿度的氩气、氮气或二氧化碳。惰性气氛可以处于环境压力。
一旦用本发明的钝化偶联材料使多孔电介质材料适当地钝化，之后就可以以从无电沉积(如所知的，例如Shacham-Diamand，Electroch.Acta，第44卷(1999)，3639)开始的液相形式进行金属化。如在半导体制造的领域中所知道的，在以这种方式沉积阻挡/晶种层之后，可以通过常规的电沉积在其上沉积铜膜。金属层在钝化偶联层上的液体涂布允许在不必将生产线″改变″为气相金属沉积设备的情况下，将金属沉积在钝化偶联层上。
实施例6和比较例1-3
进行比较实验以评价在无电金属沉积之前使用不同类型的电介质表面预处理的相对效果。
使用如在表1中显示的各种预清洗溶液处理电介质衬底。所用的样品具有从晶片上切割的1cm2尺寸，所述晶片具有由铜导体制成的金属互连和SiO2电介质。在每一种情况下，pH在2.8至2.9的范围内，并且将在烧杯中使用过量预清洗溶液的处理在22℃下进行2分钟。在使用预清洗溶液处理之后，在这些实验中使用氮气干燥衬底(但是，可以附带提到已经研制了其中使用异丙醇(IPA)在水中的10％溶液帮助干燥的备选体系)。如在美国专利6924232中所述，然后使用三组分化学体系进行无电沉积以沉积钴钨硼(CoWB)合金。更具体而言，制备第一溶液，该第一溶液由钴源(CoSO4.7H2O)、柠檬酸钠(C6H5Na3O7.H2O)、苹果酸(C4H6O5)和表面活性剂Zonyl
Figure A20068003191700191
FS-300，Zonyl
Figure A20068003191700192
FSJ和Tetronic
Figure A20068003191700193
304的混合物组成，使用氢氧化四甲铵(TMAH)或氢氧化钾将pH调节至9和10之间。然后将这种第一溶液与钨酸钠(Na2WO4.2H2O)的第二溶液混合，然后与吗啉硼烷的第三溶液混合。选择最终的混合物以使其具有等于27至35g/L的七水合硫酸钴的钴浓度、27至35g/L的柠檬酸钠、27至35g/L的苹果酸、5至15g/L的钨酸钠和5至15g/L的吗啉硼烷。表面活性剂的量在15和100ppm之间。在50℃至60℃的温度下进行无电CoWB电镀。
表1
  比较例1  比较例2  实施例6  比较例3
  预清洗溶液   A  B  C  D
柠檬酸(g/L)   20  20  20  20
苹果酸(g/L)   20  20  20  20
过硫酸铵(g/L)   20  20  20  20
  硅烷   -  0.5质量％的Sivento DynasylanHS2627(单官能的水溶性氨基硅烷)  0.5质量％的Sivento DynasylanHS2776(双官能的水溶性氨基硅烷)  0.5质量％的Sivento DynasylanHS2909(单官能的水溶性氨基硅烷)
  在使用预清洗溶液处理时的观察   -  溶液没有显示出水解的迹象  溶液没有显示出水解的迹象  在加入硅烷之后的浑浊溶液-硅烷水解并且形成二氧化硅沉淀物
  在无电沉积过程中的观察   通过扫描电子显微镜(SEM)没有观察到金属沉积  通过扫描电子显微镜(SEM)没有观察到金属沉积  通过扫描电子显微镜(SEM)观察到金属沉积  通过扫描电子显微镜(SEM)没有观察到金属沉积
上述在骨架中的多个Si原子的存在，加上桥联基团B的任选存在，增加了钝化偶联材料的热稳定性，使得它可以忍耐与随后的高温制造步骤如随后的金属层的气相沉积相关的温度。相反，屏蔽基团的热分解，如果有的话，是可以接受的，因为此时不再需要它们的空间屏蔽功能。
另外，配体L具有电子给体功能，并且提供随后沉积的金属的成核部位。Z1和/或Z2可以另外是相应的配体的事实通过提供另外的成核部位进一步改善了金属层的形成。
尽管在上面参考某些具体的优选实施方案描述了本发明，但是应该理解不应通过参考这些优选实施方案的具体详情而限制本发明。更具体而言，本领域技术人员应该容易理解在不偏离如后附权利要求中所限定的本发明的范围的情况下，可以在所述优选实施方案中进行改进和发展。
例如，在根据本发明的钝化偶联材料中提供的配体L意在提供金属成核部位以促进或帮助金属层形成。然而，在某些情形下配体L可能趋向于与半导体器件中的其它金属结构，如在蚀刻的通孔中暴露的铜金属或在半导体器件中的金属阻挡层(如本领域中所知道的，例如钴合金基自取向(self-aligned)阻挡层)反应。
如上文中所述，钝化偶联材料在其″末端″具有一个或多个官能团X，所述官能团X能够与存在于电介质材料上的表面羟基部位反应。该聚合物的另一″末端″具有用于提供金属成核部位以促进金属层形成的一个或多个配体。然而，如果例如配体L改为与例如暴露的通孔中的铜金属结构反应(其中官能团X或者如所预期地与表面羟基反应，或者也许保持为未连接的，使得聚合物在某种意义上与其预期状态相反)，则可能出现问题。结果，由于用作成核部位的可利用配体的减少，钝化偶联材料将表现出降低的促进金属层沉积的能力。
因此，可以适宜的是配制钝化偶联材料以减少或避免与形成半导体器件的一部分的其它金属结构的这种相互作用。
备选地，可以实施一些另外的处理步骤以使金属结构对钝化偶联材料较不敏感。例如，可以使用在化学上适合的有机胺处理(即，用其保护性地覆盖)铜金属结构的表面。这种铜金属表面的改性可以产生与钝化偶联材料的化学键，所述化学键比在钝化偶联材料和其下的电介质材料之间的键更弱。当之后在需要时沉积钝化偶联材料时，可以使用随后的脱气步骤(使用例如热处理)将任何钝化偶联材料从铜金属区域上除去，这是通过由铜金属表面的预处理产生的上述弱键促进的。
之后，在任一种情况下，根据上述描述，通过以金属沉积领域中熟知的方式，使用液体金属前体或液体金属盐种下由如在此所述和要求专利权的钝化偶联材料提供的成核部位，可以进行液相金属沉积步骤。备选地，可以使用气相金属前体。

Claims (38)

1.一种用于使电介质材料钝化并且用于促进在这种钝化的电介质材料上的金属沉积的钝化偶联材料，其特征在于所述钝化偶联材料是根据下列通式的有机硅烷：
其中：n是等于或大于1的整数；
每一个Si为硅原子；
X1是能够与所述电介质材料的表面羟基部位反应的官能团；
Y1是下列的任一个：
-X2，其是能够与所述电介质材料的表面羟基部位反应的另一个官能团，
-H，即氢原子，或
-R1，其是作为有机非极性基团或支链；
Y2是下列的任一个：
-X3，其是能够与所述电介质材料的表面羟基部位反应的另一个官能团，
-H，即氢原子，或
-R2，其是有机非极性基团或支链；
作为桥联基团的B，其存在是任选的；
Z1是下列的任一个：
-R3，其是有机非极性基团或支链；
-H，即氢原子，或
-L1，其是具有电子给体功能的配体并且能够用作金属成核部位，
Z2是下列的任一个：
-R4，其是有机非极性基团或支链；
-H，即氢原子，或
-L2，其是具有电子给体功能的配体并且能够用作金属成核部位，并且
L为能够用作金属成核部位的配体。
2.根据权利要求1的材料，其特征在于Z1和Z2中的至少一个分别是R3和R4。
3.根据权利要求1或权利要求2的材料，其特征在于n为在1和30之间，包括1和30的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项的材料，其特征在于n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18的整数。
5.根据权利要求1至4中任一项的材料，其特征在于，如果存在X1和X2和/或X3，X1和X2和/或X3选自：-氯化物、-溴化物、碘、丙烯酰氧基-、烷氧基-、乙酰氨基、乙酰基-、烯丙基-、氨基-、氰基-、环氧基-、咪唑基、巯基-、亚甲基磺酸酯基-、磺酸酯基-、三氟乙酰氨基和含脲基团。
6.根据权利要求1至5中任一项的材料，其特征在于，如果存在L和L1和/或L2，L和L1和/或L2选自乙烯基、烯丙基、2-丁炔基、氰基、环辛二烯基、环戊二烯基、氧膦基、烷基氧膦基、磺酸酯基和胺基。
7.根据权利要求1至6中任一项的材料，其特征在于B是亚甲硅基或卡宾基团。
8.根据权利要求7的材料，其特征在于B选自间亚苯基、对亚苯基和对，对′-二苯醚。
9.根据权利要求1至8中任一项的材料，其特征在于，如果存在R1、R2、R3和/或R4，R1、R2、R3和/或R4选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、五氟苯基、1，1，2-三甲基丙基(thexyl)和烯丙基。
10.一种半导体器件，其包含：
半导体衬底；和
在所述半导体衬底上形成的钝化的电介质层，
其特征在于用根据权利要求1至9中任一项的钝化偶联材料使所述的电介质层钝化。
11.根据权利要求10的半导体器件，其特征在于所述电介质层是多孔的。
12.根据权利要求11的半导体器件，其特征在于所述多孔电介质层由碳化二氧化硅(SiOC)、原硅酸四乙酯玻璃(TEOS)和氟掺杂的原硅酸四乙酯玻璃(FTEOS)中的任何一种制成。
13.根据权利要求10至12中任一项的半导体器件，其特征在于它还包含在所述钝化的电介质层上形成的金属层。
14.根据权利要求13的半导体器件，其特征在于所述钝化偶联材料提供支持所述金属层形成的成核部位。
15.一种制造半导体器件的方法，所述方法包括：
在半导体衬底上形成电介质层；和
使所述电介质层钝化，
其特征在于使所述电介质层钝化包括将根据权利要求1至9中任一项的钝化偶联材料涂覆在所述电介质层的表面上。
16.权利要求15的方法，其中所述电介质层由多孔材料制成，其特征在于所述钝化偶联材料起着密封所述多孔电介质层的孔隙以阻止将水分吸入所述多孔电介质层中的功能。
17.根据权利要求16的方法，其中所述电介质层由碳化二氧化硅(SiOC)、原硅酸四乙酯玻璃(TEOS)和氟掺杂的原硅酸四乙酯玻璃(FTEOS)中的任何一种制成。
18.根据权利要求15至17中任一项的方法，其特征在于它还包括使用液相金属沉积处理在所述钝化的电介质层上形成金属层。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于在所述钝化的电介质层上形成金属层包括在低于约80℃的温度进行液相金属沉积处理。
20.根据权利要求15至19中任一项的方法，其特征在于使所述电介质层钝化包括将含有所述钝化偶联材料的水溶液涂覆在所述电介质层的表面上。
21.根据权利要求20的方法，其中使所述电介质层钝化包括：与所述电介质材料可能吸附水相比，使所述水溶液中含有的所述钝化偶联材料更快地反应。
22.根据权利要求20或21的方法，其特征在于它还包括在涂覆所述钝化偶联材料之前，除去聚合物残留物和金属残留物之一或两者都除去。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于所述含有所述钝化偶联材料的所述水溶液另外含有至少一种清洗组合物，所述清洗组合物用于除去聚合物残留物和金属残留物之一或两者。
24.根据权利要求15至19中任一项的方法，其特征在于以气相形式涂覆所述钝化偶联材料。
25.根据权利要求24的方法，其中将所述钝化偶联材料与载气组合。
26.根据权利要求15至19中任一项的方法，其特征在于以在预定的气氛中喷雾的形式涂覆所述钝化偶联材料。
27.根据权利要求26的方法，其中所述预定的气氛是惰性气氛。
28.一种根据权利要求15至27中任一项所述的方法制造的半导体器件。
29.一种包含根据权利要求1至9中任一项的有机硅烷的水溶液。
30.根据权利要求29的水溶液，还包含有机酸、氢氟酸或其盐。
31.根据权利要求29或权利要求30的水溶液，还包含络合剂或螯合剂。
32.根据权利要求31的水溶液，其中所述络合剂或螯合剂选自由乙二胺四乙酸(EDTA)及其衍生物和有机酸组成的组中。
33.根据权利要求29至32中任一项的水溶液，还包含表面活性剂。
34.根据权利要求33的水溶液，其中所述表面活性剂选自由聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段构成的嵌段共聚物组成的组中。
35.根据权利要求29至34中任一项的水溶液，其中除水以外，所述水溶液还含有有机溶剂。
36.根据权利要求35的水溶液，其中所述有机溶剂是醇。
37.根据权利要求29至36中任一项的水溶液，其中相对于所述水溶液的总质量，有机硅烷钝化偶联材料的浓度按有机硅烷的质量计在0.001至10％的范围内。
38.根据权利要求37的水溶液，其中相对于所述水溶液的总质量，有机硅烷钝化偶联材料的浓度按有机硅烷的质量计在0.01至3％的范围内。
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