CN101285744B - 高纯金中微量杂质元素的微萃取测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯金中微量杂质元素的微萃取测定方法，包括微波消化、金基体微萃取分离、优化仪器工作参数、选择同位素和内标物、扣除同离子干扰、半定量扫描、标准溶液配制，然后用等离子质谱仪进行测定，计算结果。本发明采用了微型萃取装置萃取基体金，一次性萃取率就可以达到98％，而且杂质的回收率高达95％，金的存在不再干扰用ICP-MS对杂质元素的测定。该方法的检测灵敏度高，检出限低，而且样品用量少，分析速度快，是一种痕量分析方法。
Description
技术领域
本发明属于冶金分析技术领域，具体涉及一种利用微波消解样品，微萃取分离和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，测定高纯金中的银、铜、铁、铅、锑和铋6种杂质元素的分析方法。
技术背景
纯金材料随着微电子工业的迅猛发展而得到大量应用，金的纯度检测也越来越引起了人们的关注，国标(GB 11066.5-1989)中规定需对纯金中的银、铜、铁、铅、锑和铋6种杂质元素进行检测。纯金材料的测试方法用发射光谱和直读光谱法测定的较多，但其分析元素和分析精度受到仪器本身的限制，再者需要烧铸型固体标样费用较大。近几年来电感偶合等离子体发射光谱(ICP-AES)和原子吸收光谱法(AAS)也得到广泛应用，但原子吸收是单元素分析手段，电感偶合等离子体发射光谱法虽然可多元素同时测定，但其中许多方法是采用有机试剂萃取了基体后再测试，分析周期较长，每次分析样品消耗比较大。
电感藕合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)是20世纪80年代发展起来的一种分析测试技术，它是通过独特的接口将ICP的高温电离特性与MS的灵敏、快速扫描优点相结合，形成了一种新的元素和同位素分析方法。其特征是以等离子体作为离子源，7000～10000K的高温使待分析元素得以有效电离，采用高度灵敏的质谱检测器检测。该法几乎可分析地球上所有元素，且具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、谱线简单及可进行多元素分析等优点。自1984年第一台商品ICP-MS仪器问世以来，该技术一直是痕量元素分析的重要方法之一，已在环保、化工、地质、冶金、生物医学等分析领域中获得广泛应用。但是在国内ICP-MS法用于纯金中的杂质元素的测定还未见报道过，ICP-MS法灵敏度高，比等离子体发射光谱法(ICP-AES)灵敏度高2～3个数量级，比原子吸收法(AAS)也高1～2个数量级，测量范围宽、选择性好，可实现多元素同时分析的特点非常适合高纯金属中痕量杂质元素的测定。针对目前国内外高纯金中杂质元素的测定时样品需求量大(约2g左右)，试验的成本高(目前的黄金市场价约为人民币180元/克)的特点，为了减少样品取样量，通过减少样品取样量节约分析成本，实现黄金样品杂质元素分析的微量化，本发明人经过大量的实验分析，开发了用微型萃取分离，ICP-MS测定的及高纯金中杂质元素的方法，试验证明，应用效果良好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯金样品分解、样品中杂质元素的萃取分离和利用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定高纯金中微量杂质元素的方法。
本发明的目的是这样实现的，包括下列步骤：
A、微波消解样品，采用王水体系消解样品；取样质量为0.05-0.25g，加入体积为0.5-2.5mL的王水，在1000W功率下，采用逐渐升温升压的操作，3s之内达到所设定的温度和压力，设定压力为300-500kPa时，消解时间为5-30min左右。
B、金基体萃取分离，样品消解后消化液加热蒸发到近干，用体积约1.0-3.0mL浓度为3.0mol/L的盐酸溶解残渣，溶液转入微型萃取装置中，加入体积为2.0-10.0mL MIBK，振荡萃取时间为1.0-5.0min，静置分层后，用吸管吸出(或倒出)MIBK相，水相供ICP-MS测定用；通过萃取分离，金基体被萃入MIBK相中，而杂质元素留在水相中，达到杂质元素和金基体分离。
C、ICP-MS测定，测定条件为：RF功率1200W；采样深度：5.0mm；等离子体气流：Ar，15L/min；载气：Ar，1.2L/min；辅助气：Ar，1.0L/min；雾化室温度：2℃；积分时间：0.05s；进样速度：0.4mL/min；
D、选择同位素107Ag、63Cu、56Fe、208Pb、121Sb和209Bi；选择Sc、Y和In作为内标物；
E、采用EPA 200.8方法推荐的干扰校正公式扣除同离子干扰；
F、通过半定量扫描了解样品中主要元素、高含量元素，调整样品的测定浓度，使之处于测定线性动态范围内；
G、根据半定量扫描确定的元素及其含量范围， 用Ag、Cu、Fe、Pb、Sb和Bi的标准溶液和浓度5％(m/v)的硝酸配制一系列不同浓度的混合标准溶液，并分别加入内标溶液，然后用等离子质谱仪进行测定，按实验方法对空白液连续进行10次测量，计算出计数值的标准偏差，以计数值标准偏差的3倍所对应的浓度作为检测限。计算公式为DL＝3SD/k，其中SD为空白溶液的标准偏差，k为工作曲线斜率。
由于本发明采用了微型萃取装置萃取基体金，每次测定样品消耗质量只需要0.1g，和常规方法消耗2.0g大大减少，每次测定只消耗王水体积为0.5-1.5mL、3.0mol/L的盐酸2.0-5.0mL、MIBK2.0-5.0mL，与常规消化和萃取方法相比，试剂用量大大减少；而且一次性萃取金的萃取率就可以达到98％，杂质的回收率高达95％，金的存在不再干扰用ICP-MS对杂质元素的测定。该方法的检测灵敏度高，分析速度快，是一种快速分析方法。
附图说明
下面结合附图与实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制。
附图为本发明使用的微型萃取装置结构示意图。
其中：1为套管，2分离活塞，3毛细管，4锁紧螺母。
具体实施方式
如附图所示，本发明使用的微型萃取装置，包括套管1和分离活塞2，两者密封配合，分离活塞中心部位设有毛细管3。
所述的套管1和分离活塞2之间设有锁紧螺母。
所述的微型萃取装置的工作过程：
萃取分离时，将萃取剂和待萃取溶液装入1套管中，插入分离活塞2，充分振荡，然后静置，把分离活塞向下推，在毛细管中进行分离，然后从毛细管的上口腔体中吸出(或倒出)上层液，完成萃取过程。
本发明的高纯金中微量杂质的微萃取测定方法，包括下列步骤：
A、微波消解样品，采用王水体系消解样品；取样质量为0.05-0.25g，加入体积为0.5-2.5mL的王水，在1000W功率下，采用逐渐升温升压的操作，3s之内达到所设定的温度和压力，设定压力为300-500kPa时，消解时间为5-30min左右。
B、金基体萃取分离，样品消解后消化液加热蒸发到近干，用体积约1.0-3.0mL浓度为3.0mol/L的盐酸溶解残渣，溶液转入微型萃取装置中，加入体积为2.0-10.0mL MIBK，振荡萃取时间为1.0-5.0min，静置分层后，用吸管吸出(或倒出)MIBK相，水相供ICP-MS测定用；通过萃取分离，金基体被萃入MIBK相中，而杂质元素留在水相中，达到杂质元素和金基体分离。
C、ICP-MS测定，测定条件为：RF功率1200W；采样深度：5.0mm；等离子体气流：Ar，15L/min；载气：Ar，1.2L/min；辅助气：Ar，1.0L/min；雾化室温度：2℃；积分时间：0.05s；进样速度：0.4mL/min；
D、选择同位素107Ag、63Cu、56Fe、208Pb、121Sb和209Bi；选择Sc、Y和In作为内标物；
E、采用EPA 200.8方法推荐的干扰校正公式扣除同离子干扰；
F、通过半定量扫描了解样品中主要元素、高含量元素，调整样品的测定浓度，使之处于测定线性动态范围内；
G、根据半定量扫描确定的元素及其含量范围， 用Ag、Cu、Fe、Pb、Sb和Bi的标准溶液和浓度5％(m/v)的硝酸配制一系列不同浓度的混合标准溶液，并分别加入内标溶液，然后用等离子质谱仪进行测定，按实验方法对空白液连续进行10次测量，计算出计数值的标准偏差，以计数值标准偏差的3倍所对应的浓度作为检测限。计算公式为DL＝3SD/k，其中SD为空白溶液的标准偏差，k为工作曲线斜率。结果见表-1。
由于本发明采用了微型萃取装置萃取基体金，每次测定样品消耗质量只需要0.1g，和常规方法消耗2.0g大大减少，每次测定只消耗王水体积为0.5-1.5mL、3.0mol/L的盐酸2.0-5.0mL、MIBK2.0-5.0mL，与常规消化和萃取方法相比，试剂用量大大减少；而且一次性萃取金的萃取率就可以达到98％，杂质的回收率高达95％，金的存在不再干扰用ICP-MS对杂质元素的测定。该方法的检测灵敏度高，分析速度快，是一种快速分析方法。
表1，回归方程、相关系数及检测限表
实施例1
准确称取质量为0.1000g左右的纯金样品于10mL聚四氟乙烯微波消化瓶中，加入体积为1.0mL王水，于微波消化炉中在1000W功率下消解10min时间；消解完后消化液加热蒸发到近干，用体积约2.0mL浓度为3.0mol/L的盐酸溶解，转入微萃取管中，加入体积为5.0mL的甲基异丁基酮(MIBK)，充分震荡萃取时间为2.0min，静置分层后，用吸管吸出(或倒出)MIBK相，水相转入样品管中加热蒸发到干，用体积2.0mL浓度为5(m/v)的硝酸溶解，按选定仪器条件分析，同时做相应的空白实验。测定杂质结果如下表2，
表2，样品1中杂质元素的测定结果
实施例2
准确称取质量为0.0500g左右的纯金样品于10mL聚四氟乙烯微波消化瓶中，加入体积为0.5mL王水，于微波消化炉中在1000W功率下消解5min时间；消解完后消化液加热蒸发到近干，用体积约为1.0mL浓度为3.0mol/L的盐酸溶解，转入微萃取管中，加入体积2.0mL的甲基异丁基酮(MIBK)，充分震荡萃取时间为1.0min，静置分层后，用吸管吸出(或倒出)MIBK相，水相转入样品管中加热蒸发到干，用体积1.0mL浓度为5(m/v)的硝酸溶解，按选定仪器条件分析，同时做相应的空白实验。测定杂质结果如下表3，
表3，样品2中杂质元素的测定结果
实施例3
准确称取质量为0.1500g左右的纯金样品于10mL聚四氟乙烯微波消化瓶中，加入体积为0.5mL王水，于微波消化炉中在1000W功率下消解15min时间；消解完后消化液加热蒸发到近干，用体积约2.5mL浓度为3.0mol/L的盐酸溶解，转入微萃取管中，加入体积为8.0mL的甲基异丁基酮(MIBK)，充分震荡萃取时间为3.0min，静置分层后，用吸管吸出(或倒出)MIBK相，水相转入样品管中加热蒸发到干，用体积3.0mL浓度为5(m/v)的硝酸溶解，按选定仪器条件分析，同时做相应的空白实验。测定杂质结果如下表4，
表4，样品3中杂质元素的测定结果
实施例4
准确称取质量为0.2500g左右的纯金样品于10mL聚四氟乙烯微波消化瓶中，加入体积为2.5mL王水，于微波消化炉中在1000W功率下消解30min时间；消解完后消化液加热蒸发到近干，用体积约3.0mL浓度为3.0mol/L的盐酸溶解，转入微萃取管中，加入体积为10.0mL的甲基异丁基酮(MIBK)，充分震荡萃取时间为3.0min，静置分层后，用吸管吸出(或倒出)MIBK相，水相转入样品管中加热蒸发到干，用体积5.0mL浓度为5(m/v)的硝酸溶解，按选定仪器条件分析，同时做相应的空白实验。测定杂质结果如下表5，
表5，样品4中杂质元素的测定结果
本发明方法的特点
1、方法精密度好，相对标准偏差均在3.0％以下。
表6，方法精密度
2、方法回收率高，6种元素的回收率在91％～98％之间。
表7，方法回收率
3、方法的样品用量少，仅取质量为0.1g左右的样品就可满足于痕量杂质元素的分析，和其它方法相比大大减少了样品取样量。
4、本发明与常规消化和萃取方法相比，化学试剂用量大大减少，成本降低且环境污染小。
5、本发明可同时测定银、铜、铁、铅、锑和铋6种杂质元素的含量。采用微波消解样品不但可大大加快样品分解速度，适合于具有化学惰性的金分解，还可有效地防止铅、锑和铋等易挥发性元素的损失。
总之、本方法灵敏度高，样品取样量少，化学试剂消耗小，简便、快速，该方法的建立为高纯金中痕量杂质元素的测定提供了新方法，特别适合高纯金属中痕量杂质元素的测定。
Claims (1)
1.一种高纯金中微量杂质元素的微萃取测定方法，包括下列步骤：
A、微波消解样品，采用王水体系消解样品；取样质量为0.05-0.25g，加入体积为0.5-2.5mL的王水，在1000W功率下，采用逐渐升温升压的操作，3s之内达到所设定的温度和压力，设定压力为300-500kPa时，消解时间为5-30min左右;
B、金基体萃取分离，样品消解后消化液加热蒸发到近干，用体积约1.0-3.0mL浓度为3.0mol/L的盐酸溶解残渣，溶液转入微型萃取装置中，加入体积为2.0-10.0mL甲基异丁基酮MIBK，振荡萃取时间为1.0-5.0min，静置分层后，用吸管吸出或倒出甲基异丁基酮MIBK相，水相供ICP-MS测定用；通过萃取分离，金基体被萃入甲基异丁基酮MIBK相中，而杂质元素留在水相中，达到杂质元素和金基体分离;
C、ICP-MS测定，测定条件为：RF功率1200W；采样深度：5.0mm；等离子体气流：Ar，15L/min；载气：Ar，1.2L/min；辅助气：Ar，1.0L/min；雾化室温度：2℃；积分时间：0.05s；进样速度：0.4mL/min；
D、选择同位素107Ag、63Cu、56Fe、208Pb、121Sb和209Bi；选择Sc、Y和In作为内标物；
E、采用EPA 200.8方法推荐的干扰校正公式扣除同离子干扰；
F、通过半定量扫描了解样品中主要元素、高含量元素，调整样品的测定浓度，使之处于测定线性动态范围内；
G、根据半定量扫描确定的元素及其含量范围，用Ag、Cu、Fe、Pb、Sb和Bi的标准溶液和5％(m/v)的硝酸配制一系列不同浓度的混合标准溶液，并分别加入内标溶液，然后用等离子质谱仪进行测定，按实验方法对空白液连续进行10次测量，计算出计数值的标准偏差，以计数值标准偏差的3倍所对应的浓度作为检测限。计算公式为DL＝3SD/k，其中SD为空白溶液的标准偏差，k为工作曲线斜率。
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