CN101284930A - 非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种没有品质上的参差不齐、能连续地制造非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法。解决手段为,该组合物含有成分(A)和成分(B)以及成分(C),所述成分(A)和成分(B)由橡胶或树脂构成,所述成分(C)由金属氢氧化物构成,在采用挤出机制造上述成分(A)被硅烷交联的非卤素阻燃性热塑性组合物时,在挤出机的内部连续地进行如下工序:使硅烷化合物与上述成分(A)接枝共聚的工序;在该工序后,使该已接枝共聚的成分(A)动态地被硅烷交联的工序。
Description
技术领域
本发明涉及非卤素阻燃性热塑性组合物,该非卤素阻燃性热塑性组合物由硅烷交联的橡胶或树脂、未交联的橡胶或树脂以及金属氢氧化物构成,其具有高机械强度、耐热性、耐油性、阻燃性、回收利用性,本发明特别涉及没有品质上的参差不齐且能连续制造非卤素阻燃性热塑性组合物的非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法。
背景技术
对于环境保护的活动呈现出世界性的高潮,因此,在燃烧时不产生有毒气体、废物处理时的环境污染少、能够实现资源回收利用的材料的普及被快速地推广。
作为这样的材料,通常的物质是将以金属氢氧化物为主的非卤素阻燃剂混合到热塑性聚合物中的组合物。为了提高这些材料的机械强度、耐热性、耐油性等特性,而采取导入交联的操作是有效的,但如果交联范围波及到聚合物整体时会没有流动性,因此使资源回收利用变得困难。
作为解决该难点的材料,存在导入交联后也具有热塑性的动态交联型热塑性组合物。即,该动态交联型热塑性组合物,通过在热塑性聚合物的连续相(海相)中分散交联的聚合物相(岛相)的结构,能够维持流动性。
作为这样的动态交联型热塑性组合物的交联方式,本发明人重新提出了硅烷交联。采用该发明,即使在任何种类或组合的橡胶和树脂中,通过预先使硅烷化合物与橡胶或树脂接枝共聚,能够制造动态交联型热塑性组合物。
专利文献1:特开平1-254751号公报
专利文献2:特开平2-196839号公报
专利文献3:特开平6-136066号公报
专利文献4:特开平11-158233号公报
专利文献5:特开平11-181102号公报
专利文献6:特开平6-15716号公报
专利文献7:特开平9-208620号公报
专利文献8:特开2007-70602号公报
发明内容
但是,由于该动态交联型的非卤素阻燃性热塑性组合物是此前没有开发实例的新型的材料,因此需要确立重复性高、并且批量生产性优异的制造方法。
因此,本发明的目的是提供一种没有品质上的参差不齐、并能连续地制造非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法。
为了实现上述目的,技术方案1的发明为一种非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法,其特征在于,该组合物含有成分(A)和成分(B)以及成分(C),所述成分(A)和成分(B)由橡胶或树脂构成,所述成分(C)由金属氢氧化物构成,在采用挤出机制造上述成分(A)被硅烷交联的非卤素阻燃性热塑性组合物时,在挤出机的内部连续地进行如下工序:使硅烷化合物与上述成分(A)接枝共聚的工序;在该工序后,使该已接枝共聚的成分(A)动态地被硅烷交联的工序。
技术方案2的发明为,根据技术方案1所述的非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法,其中,该组合物含有成分(A)和成分(B)以及成分(C),所述成分(A)和成分(B)由橡胶或树脂构成,所述成分(C)由金属氢氧化物构成,在采用将2个挤出机串联构成的装置制造上述成分(A)被硅烷交联的非卤素阻燃性热塑性组合物时,向第1挤出机中依次投入上述成分(A)和硅烷化合物,使硅烷化合物与上述成分(A)接枝共聚后,将该接枝共聚物连续地供给于由双螺杆挤出机构成的第2挤出机,同时使已接枝共聚的成分(A)动态地被硅烷交联。
技术方案3的发明为,根据技术方案2所述的非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法,其中,上述第1挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机,上述第2挤出机是双螺杆挤出机,从设置在第1挤出机的上游一侧的料斗投入上述成分(A),然后,在第1挤出机的下游一侧注入硅烷化合物和有机过氧化物的溶液,使硅烷化合物与成分(A)接枝共聚后,接着,将该接枝共聚物连续地供给于上述第2挤出机,同时将上述成分(B)和上述成分(C)以及上述硅烷醇缩合催化剂从同一个供给口同时添加,或者从不同的供给口以硅烷醇缩合催化剂的添加顺序为最后的顺序进行添加,使已接枝共聚的成分(A)动态地被硅烷交联。
技术方案4的发明为,根据技术方案2所述的非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法,其中,上述第1挤出机和上述第2挤出机是双螺杆挤出机,从设置在第1挤出机的上游一侧的料斗投入上述成分(A),然后,在第1挤出机的下游一侧注入硅烷化合物和有机过氧化物的溶液,使硅烷化合物与成分(A)接枝共聚后,进一步将上述成分(B)投入到该接枝共聚物中,制造出由硅烷接枝共聚的成分(A)和成分(B)的混合物,接着,将该混合物连续地供给于上述第2挤出机,同时从同一供给口同时添加上述成分(C)和上述硅烷醇缩合催化剂,或者从不同的供给口以成分(C)和硅烷醇缩合催化剂的顺序添加,使已接枝共聚的成分(A)动态地被硅烷交联。
技术方案5的发明为一种非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法,其特征在于,该组合物含有成分(A)和成分(B)以及成分(C),所述成分(A)和成分(B)由橡胶或树脂构成,所述成分(C)由金属氢氧化物构成,在采用一个双螺杆挤出机制造上述成分(A)被硅烷交联的非卤素阻燃性热塑性组合物时,在上游一侧使硅烷化合物与成分(A)接枝共聚,在下游一侧使已接枝共聚的成分(A)动态地被硅烷交联。
技术方案6的发明为,根据技术方案5所述的非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法,其中,从设置在双螺杆挤出机的上游一侧的料斗投入成分(A),然后,将硅烷化合物和有机过氧化物的溶液从设置在下游一侧的供给口注入,使硅烷化合物与成分(A)接枝共聚后,接着,将成分(B)和成分(C)以及硅烷醇缩合催化剂从同一供给口同时添加,或者从不同的供给口以硅烷醇缩合催化剂的添加顺序为最后的顺序进行添加,使已接枝共聚的成分(A)动态地被硅烷交联。
采用本发明,能够没有品质上的参差不齐且连续地制造非卤素阻燃性热塑性组合物,该非卤素阻燃性热塑性组合物具有高机械强度、耐热性、耐油性、阻燃性、回收利用性。
附图说明
图1是表示实施本发明的非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法的装置的一个实施方式的图。
图2是图1的变形例。
图3是图1和图2的变形例。
图4是表示实施本发明的非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法的装置的其他的实施方式的图。
图5是表示用本发明的制造方法得到的非卤素阻燃性热塑性组合物的结构的图。
符号说明
1单螺杆挤出机(第1挤出机)
4双螺杆挤出机(第2挤出机)
10双螺杆挤出机
11双螺杆挤出机(第1挤出机)
具体实施方式
以下,参照附图详细说明本发明的合适的一个实施方式。
为了实现上述目的,本发明人等进行了制造方法的研究。
在制造非卤素阻燃性热塑性组合物的时候,需要如下工序:使硅烷化合物与从橡胶或树脂中选出的成分(A)进行接枝共聚的工序;以及使该成分(A)动态地交联的工序。在分别独立的装置中进行这2个工序时,由于要将接枝共聚硅烷化合物的橡胶或树脂放置较长的时间,因此,由大气中的水分等会进行该橡胶或树脂的硅烷交联反应,可能会在橡胶或树脂中产生焦化(早期硫化)的问题,同时由于不能连续生产而在制造成本上不利。因而,希望该材料(非卤素阻燃性热塑性组合物)在1个装置中以一次的混炼进行2个工序,或组合2个装置连续地实施2个工序来进行制造。
在1个装置中以一次的混炼进行2个工序的情形中,作为装置,通常考虑使用捏合机或班拍里混炼机(Banbury mixer)等分批式混炼机或双螺杆挤出机。
但是,在使用分批式混炼机时,在使硅烷化合物与橡胶或树脂接枝共聚的工序中,如果升温至有机过氧化物分解并生成游离基团的温度,会存在由于密闭性不充分而使硅烷化合物挥发的问题。这种结果会产生硅烷化合物的接枝量不足、得不到重复性等问题。
因此,本发明人研究的结果为,适于制造该材料的装置最适合的是使用将2个挤出机组合的装置或一个双螺杆挤出机。
组合2个挤出机的情形中,使2个挤出机串联地组合来构成,在制造时,通过在第1挤出机中使硅烷化合物与橡胶或树脂(成分(A))接枝共聚,同时在第2挤出机(双螺杆挤出机)中使该橡胶或树脂连续地动态地被硅烷交联,能够没有品质上的参差不齐且连续地制造非卤素阻燃性热塑性组合物,该非卤素阻燃性热塑性组合物由硅烷交联的橡胶或树脂(成分(A))、未交联的橡胶或树脂(成分(B))以及金属氢氧化物(成分(C))构成。
这里所说的“串联”,除了将2台挤出机直列地连结的方式之外,还包含将一个挤出机的出口与其他的挤出机的入口连结而L字形配置的方式,或将一个挤出机的出口与其他的挤出机的侧面连结而T字形配置的方式。
在使用一个双螺杆挤出机的情形中,在制造由从橡胶或树脂中选出的成分(A)和成分(B)、以及从金属氢氧化物中选出的成分(C)构成、且成分(A)被硅烷交联的组合物时,通过在双螺杆挤出机的上游一侧,使硅烷化合物与成分(A)接枝共聚,在下游一侧使成分(A)动态地被硅烷交联,能够没有品质上的参差不齐且连续地制造非卤素阻燃性热塑性组合物。
在本发明的合适的一个实施方式中的非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法中,所规定的由硅烷交联的橡胶或树脂构成的成分(A),以及由未交联的橡胶或树脂构成的成分(B),可以从以下物质中选定。
作为橡胶,可以使用乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1-二烯共聚物、乙烯-辛烯-1-二烯共聚物、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁苯橡胶或苯乙烯异戊二烯橡胶所代表的苯乙烯-二烯共聚物、或者苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶所代表的苯乙烯-二烯-苯乙烯共聚物、或者将它们加氢而得到的苯乙烯系橡胶等。
另外,作为树脂,可以使用已知的树脂,可以例举出聚丙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚丁烯、聚-4-甲基-戊烯-1、乙烯-丁烯-己烯三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。它们可以混合2种以上来使用。
在本发明中,从橡胶或树脂中选出的成分(A)和成分(B)的配合比例为任意值,根据所要求的物性可以自由地设定。
在硅烷化合物中,要求同时具有能与聚合物反应的基团和通过硅烷醇缩合形成交联的烷氧基,具体地,可以例举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、β-(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物、β-(3,4环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧基硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸硅烷化合物、双(3-(三乙氧基硅基)丙基)二焦化物、双(3-(三乙氧基硅基)丙基)四焦化物等多焦化硅烷化合物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷化合物等。
作为有机过氧化物,可以使用过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二-(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(过氧化叔丁基)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物类、二甲基苯甲酰过氧化物等二酰基过氧化物类、正丁基-4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、1,1-双(过氧化叔丁基)环己氨等过氧化缩酮类,并无特别限制。
上述硅烷化合物以及有机过氧化物的添加量并无特别规定,参照得到的材料(作为目的的非卤素阻燃性热塑性组合物)的物性,做出适当的决定。
在本实施方式中使用的由金属氢氧化物构成的成分(C),对组合物赋予阻燃性,可以例举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等,优选其中阻燃效果最高的氢氧化镁。从分散性的角度考虑,希望对金属氢氧化物进行表面处理。
作为在这种表面处理中使用的表面处理剂,可以使用硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、脂肪酸或脂肪酸金属盐等,其中,从提高树脂与金属氢氧化物的密合性的角度考虑,优选使用硅烷系偶联剂。
作为能够使用的硅烷系偶联剂,可以例举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、β-(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物、β-(3,4环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧基硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸硅烷化合物、双(3-(三乙氧基硅基)丙基)二焦化物、双(3-(三乙氧基硅基)丙基)四焦化物等多焦化硅烷化合物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷化合物。
由金属氢氧化物构成的成分(C)的添加量是任意的量,根据组合物所要求的阻燃性可以自由地设定。
另外,可以在本实施方式中使用的硅烷醇缩合催化剂,有二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、醋酸亚锡、辛酸亚锡、辛酸锌、环烷酸铅、环烷酸钴等,其添加量根据催化剂的种类,可以设定为每100重量份的橡胶添加0.001~0.1重量份。
作为硅烷醇缩合催化剂的添加方法,除了直接添加的方法之外,还有使用预先将硅烷醇缩合催化剂混合进树脂的母料的方法等。
除了上述以外,根据需要也可以添加加工油、加工助剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、抗氧化剂、润滑剂、无机填充剂、增溶剂、稳定剂、碳黑、着色剂等添加物。
本实施方式中的制造方法所使用的制造装置,可以使用将2个挤出机串联组合的装置,或者一个双螺杆挤出机。这种制造装置的第1挤出机,可以使用图1所示的单螺杆挤出机1或者图2所示的双螺杆挤出机11,第2挤出机可以使用图1、图2所示的双螺杆挤出机4。
这些挤出机的螺杆径或L/D可以使用任意的值。作为单螺杆挤出机的螺杆,可以使用全螺纹螺杆、双头螺旋螺杆、带有副螺纹的螺杆等常用的螺杆。能在本实施方式中使用的双螺杆挤出机,可以是2根螺杆的旋转方向为同方向、不同方向、或者2根螺杆完全或部分地啮合、不啮合等任意形式,其中,特别优选螺杆旋转方向相同、2根螺杆完全或部分地啮合的挤出机。作为双螺杆挤出机的螺杆,可以使用组合式螺杆等,捏合部等的结构能够自由地设定。
为了向挤出机投入材料,有失重式等重量式或容积式等的喂料机,根据材料形状、投入量、要求精度等能够自由地使用。另外,液体的注入能够使用通用的液体添加装置。
下面,说明本实施方式的制造方法。
如图1所示,在第1阶段使用单螺杆挤出机1(或者双螺杆挤出机)的场合中,通过如下的工序制造非卤素阻燃性热塑性组合物。
首先,从料斗2投入由橡胶或树脂构成的成分(A),接着,从下游一侧的液体注入口3(液体添加装置),注入将有机过氧化物溶于硅烷化合物的溶液。进一步,使单螺杆挤出机1的下游一侧的温度升温至有机过氧化物分解且生成游离基团的温度,同时通过混炼使硅烷化合物接枝共聚于成分(A)。此时的最适温度可以由有机过氧化物的温度和半衰期的关系以及滞留时间等来确定,并不特别的规定。将此处制造的接枝共聚物直接连续地供给于串联组合的第2挤出机(双螺杆挤出机4)。
然后,在双螺杆挤出机4的下游一侧,将由未交联的橡胶或树脂构成的成分(B)、由金属氢氧化物构成的成分(C)以及硅烷醇缩合催化剂,从第1供给口5同时投入或者从不同的供给口5~7投入。例如,从第1供给口5同时投入由未交联的橡胶或树脂构成的成分(B)和由金属氢氧化物构成的成分(C),最后,从第2供给口6(或第3供给口7)投入硅烷醇缩合催化剂。另外,从不同的供给口5~7投入时,从第1供给口5投入由未交联的橡胶或树脂构成的成分(B)后,从第2供给口6投入由金属氢氧化物构成的成分(C),最后从第3供给口投入硅烷醇缩合催化剂。无论在哪种场合中,硅烷醇缩合催化剂都是最后添加。硅烷醇缩合催化剂可以使用原液或者母料化的催化剂。
然后,在双螺杆挤出机4内,使成分(A)动态地硅烷交联反应,制成非卤素阻燃性热塑性组合物。此时的双螺杆挤出机4的温度并无特别规定,但如果考虑硅烷交联反应性则优选为160℃以上。
这里,作为图1的变形例,如图2所示,可以使用双螺杆挤出机11作为第1挤出机。此时,经以下的工序,可以制造非卤素阻燃性热塑性组合物。
首先,从料斗2投入成分(A),接着,从下游一侧的液体注入口3注入有机过氧化物溶于硅烷化合物的溶液。进一步,通过使双螺杆挤出机11的下游一侧的温度升温,同时进行混炼,使得硅烷化合物接枝共聚于成分(A)。此时的最适温度可以如前所述确定。最后,从第1供给口5向该接枝共聚物中投入由未交联的橡胶或树脂构成的成分(B),制成接枝共聚物与成分(B)的混合物。将该混合物直接连续地供给于串联地组合的第2挤出机(双螺杆挤出机4)。
然后,在双螺杆挤出机4的下游一侧,从第2供给口6同时投入由金属氢氧化物构成的成分(C)和硅烷醇缩合催化剂,或者从不同的供给口6、7依次投入成分(C)和硅烷醇缩合催化剂。然后,在双螺杆挤出机4内,使成分(A)动态地硅烷交联反应,制成非卤素阻燃性热塑性组合物。此时的挤出机温度如前所述。
另外,如图3所示,作为串联型,在使用将一个挤出机的出口和另外的挤出机的侧面连结而T字形配置的装置的场合中,通过如下工序制造非卤素阻燃性热塑性组合物。
第1挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机11,上述第2挤出机是双螺杆挤出机4的时候,首先,从设置于第1挤出机上游一侧的料斗2投入上述成分(A),然后,从第1挤出机的下游一侧的液体注入口3注入硅烷化合物和有机过氧化物的溶液,使硅烷化合物与成分(A)接枝共聚。另一方面,在第2挤出机中,由上游一侧将上述成分(B)和上述成分(C)以及上述硅烷醇缩合催化剂从同一个第1供给口5同时添加,然后,在下游一侧连续地供给用第1挤出机制造的接枝共聚物,或者由上游一侧将上述成分(B)和上述成分(C)从同一个供给口5同时添加,然后,在下游一侧连续地供给用第1挤出机制造的接枝共聚物,最后由第2供给口6添加硅烷醇缩合催化剂,使已接枝共聚的成分(A)动态地被硅烷交联。另外,可以采用在上游一侧从供给口5供给上述成分(B),从供给口6添加上述成分(C)和上述硅烷醇缩合催化剂的方法。
另外,在第1挤出机为双螺杆挤出机的场合中,可以从设置在第1挤出机的上游一侧的料斗2投入上述成分(A)后,在第1挤出机的下游一侧的液体注入口3注入硅烷化合物与有机过氧化物的溶液,使硅烷化合物与成分(A)接枝共聚,进一步从设置在其下游一侧的供给口(图上未表示)投入上述成分(B),将接枝共聚物与成分(B)的混合物连续地供给于第2挤出机。
下面,通过图4对使用一个双螺杆挤出机10的场合进行说明。
本发明的制造装置的双螺杆挤出机10的螺杆径或L/D可以使用任意的值。但是,由于需要进行2个反应,即,使硅烷化合物与橡胶或树脂接枝共聚的反应以及使该橡胶或树脂动态地交联的反应,因此,从滞留时间(反应时间)等角度考虑,L/D优选为40以上。另外,关于螺杆的旋转方式,2根螺杆的旋转方向可以是同方向的方式、不同方向的方式、或者2根螺杆完全或部分地啮合的方式、不啮合的方式等任意方式,但其中,特别优选螺杆旋转方向为同方向,且2根螺杆完全或部分地啮合的方式。作为螺杆,可以使用组合式螺杆等,捏合部等的结构可以自由地设定。
为了向挤出机供给材料,有失重式等重量式或容积式等的喂料器,根据材料形状、投入量、要求精度等可以自由地使用。另外,液体的供给可以使用通用的液体添加装置。
材料按如下工序制造。首先,从料斗2投入从橡胶或树脂中选出的成分(A),接着,在下游一侧使用液体添加装置,从液体注入口3注入将有机过氧化物溶于硅烷化合物的溶液。进一步在下游一侧,通过使挤出机温度升温至有机过氧化物分解且生成游离基团的温度,从而使硅烷化合物与成分(A)接枝共聚。此时的最适的温度可以由有机过氧化物的温度和半衰期的关系、以及滞留时间等来确定,并无特别规定。进一步,在下游一侧将从橡胶或树脂中选出的成分(B)、从金属氢氧化物中选出的成分(C)、硅烷醇缩合催化剂同时或者从不同的供给口5、6、7投入。作为硅烷醇缩合催化剂,可以使用原液或母料化的催化剂。另外,从不同的供给口5、6、7投入时,存在投入成分(B)后,在下游一侧投入成分(C),最后供给硅烷醇缩合催化剂的方法,或者同时投入成分(B)和成分(C),最后供给硅烷醇缩合催化剂的方法等。无论哪种情况,硅烷醇缩合催化剂都是最后添加。然后,在双螺杆挤出机10内,进行硅烷交联反应。此时的挤出机温度并无特别规定,但考虑反应性而优选为160℃以上。
另外,加工油、加工助剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、抗氧化剂、润滑剂、无机填充剂、增溶剂、稳定剂、碳黑、着色剂等添加物可以在任何阶段添加。
如上所述,采用图1、图2、图3的实施方式中的制造方法,用第1挤出机使硅烷化合物与成分(A)接枝共聚后,将该共聚物连续地供给于第2挤出机,由于使成分(A)动态地被硅烷交联,因此橡胶或树脂(成分(A))不会焦化。另外,采用图3的方法,在一个挤出机内完成全部的反应而不会焦化。其结果为,由于没有品质上的参差不齐,因此能够以低廉的制造成本得到重复性高且批量生产性优异的非卤素阻燃性热塑性组合物。制造它们所使用的挤出机可以使用已有的通用品,因此不需要设计、制造新的装置。
这种非卤素阻燃性热塑性组合物,是将以金属氢氧化物为主的非卤素阻燃剂混合进热塑性聚合物中的组合物,因此阻燃性高,另外,由于导入交联,因此机械强度、耐热性以及耐油性也高。并且,导入交联后也是具有热塑性的动态交联型热塑性组合物,因此具有回收利用性。
另外,这种非卤素阻燃性热塑性组合物可以作为绝缘体、包皮用于电线、电缆,特别适合用作要求优异的挠性的电源挠性线或橡皮绝缘软电缆等电线、电缆被覆材料。
图5表示用本发明的制造方法得到的非卤素阻燃性热塑性组合物的结构,组合物的结构为:在成分(B)的相为基础(海相)的部分中,成分(A)的相以岛状分散。另外,成分(A)的相的岛部分的大小根据成分(A)和成分(B)的组合,是在10nm~10μm的范围内被制造的。
实施例
以下,具体说明本发明的实施例。
首先,对于本发明的非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法所适用的挤出机的结构,实施例1~5使用图1、图2所示的装置,实施例6~8使用图4所示的装置。
作为成分(A)的橡胶或树脂,使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量为42wt%或20wt%)或乙烯-丙烯共聚物(乙烯含量为56wt%),作为成分(B)的橡胶或树脂,使用苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯含量为28wt%)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量为20wt%)或低密度聚乙烯(密度0.912g/cm3),作为成分(C)的金属氢氧化物,使用氢氧化镁(硅烷处理,平均粒径为1μm)。除此之外,作为硅烷化合物,使用乙烯基三甲氧基硅烷,作为有机过氧化物,使用过氧化二异丙苯,作为硅烷醇缩合催化剂,使用预先将二月桂酸二丁基锡以3wt%的比例混入低密度聚乙烯中经颗粒化而得到的母料。将各成分的配合比例示于表1中。
表1
实施例1~5,比较例1~4;
制造装置使用单螺杆挤出机(65mm,L/D=40)、双螺杆挤出机(58mm,L/D=60)各2个,分别如图1、图2所示,串联组合来使用。另外,作为分批式混炼机,使用75升的捏合机。将实施例1~5、比较例1~4的装置结构、配合、原料投入顺序分别示于表2中。
在串联组合的装置中,使第1挤出机的混炼温度为180℃,使第2挤出机的混炼温度为200℃。螺杆的旋转数是使第1挤出机为150rpm、使第2挤出机为300rpm。另外,为了评价重复性,在各条件下制造5次。
在混炼物的评价中,在挤出机混炼的场合,使用绞合状(纽状)取出的产物,在捏合混炼的场合,使用通过Feeder-Ruder绞合状(纽状)取出的产物。各评价(交联度、品质安全、外观)以如下所示的方法进行。
交联度:为了测定成分(A)的交联度,将试样包进40目的不锈钢结网中,在130℃的热二甲苯中进行24小时的提取,然后,将结网在80℃中真空干燥4小时。将残留的不溶聚合物看作交联的成分(A),将{(提取、干燥后的成分(A)重量)/(初期试样中的成分(A)重量)}×100作为凝胶百分率(%)。对于1次制造,测定10个试样的凝胶百分率,将算出的平均值作为交联度。
品质稳定性:用在5次制造中的交联度的离散来评价品质的稳定性。用凝胶百分率(平均值)的最大值和最小值的比来评价,只要是1.10以下就认为合格。
外观:通过目视以及触觉来评价绞合表面的平滑度、金属氢氧化物的分散性等外观。外观良好的(表面平滑)为合格,表面至少凹凸的为不合格。
将各评价结果示于表3中。
表3
在实施例1~5中,能得到重复性高、外观也良好的非卤素阻燃性热塑性组合物。
另一方面,比较例1在第2阶段的第2挤出机中最先投入硅烷醇缩合催化剂,因此,在成分(B)与氢氧化镁即成分(C)混炼前,产生成分(A)的交联,粗大化的交联物成为颗粒,使绞合表面产生凸凹。另外,氢氧化镁的分散性也差。
比较例2是在第2阶段的第2挤出机中使用单螺杆挤出机,由于混炼不足,因此会发现由硅烷醇缩合催化剂的分散不良所产生的交联度的偏差以及氢氧化镁的凝集粒。
比较例3用捏合机一并制作,因此,在使硅烷化合物与成分(A)接枝共聚的阶段,硅烷化合物挥发,交联度的偏差大。
比较例4用组合挤出机与捏合机的制造装置制作,不能连续地制造,因此,将用双螺杆挤出机制造的硅烷化合物接枝共聚的成分(A)会焦化。其结果为,产生了交联度的偏差和外观不良。
实施例6~8,比较例5~7;
以表1所示的配合的No.2,No.5,No.6作为原料,在制造装置中,作为挤出机,使用单螺杆挤出机(80mm,L/D=60)、双螺杆挤出机(80mm,L/D=75),作为分批式混炼机,使用75升的捏合机。
将实施例5~8以及比较例5~7的装置结构、配合、原料投入顺序示于表4中。
挤出机的场合中,混炼温度为200℃,螺杆旋转数为100rpm,捏合机的场合,混炼温度为200℃,旋转数为30rpm。另外,为了评价出复性而在各条件下进行5次制造。
在混炼物的评价中,在挤出机混炼的场合,使用绞合状(纽状)取出的产物,在捏合混炼的场合,使用通过Feeder-Ruder绞合状(纽状)取出的产物。
各评价与表3相同。
将各评价结果示于表5中。
表5
从表5中可以看出,在实施例5~8中,能得到重复性高、外观良好的材料。另一方面,在比较例5中,由于硅烷醇缩合催化剂的投入顺序早,因此,将成分(B)与成分(C)混炼前会产生成分(A)的交联,粗大化的交联物成为颗粒,使绞合表面产生凸凹,氢氧化镁的分散性也差。在比较例6中,用捏合机一并制造,因此,在使硅烷化合物与成分(A)接枝共聚的阶段,硅烷化合物会挥发,交联度的不均匀大。在比较例7中,由于不能连续地制造,因此,使由单螺杆挤出机制造的硅烷化合物接枝共聚的成分(A)会焦化。其结果为,产生交联度的不均匀和外观不良。
Claims (6)
1.非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法,其特征在于,该组合物含有成分(A)和成分(B)以及成分(C),所述成分(A)和成分(B)由橡胶或树脂构成,所述成分(C)由金属氢氧化物构成,在采用挤出机制造上述成分(A)被硅烷交联的非卤素阻燃性热塑性组合物时,在挤出机的内部连续地进行如下工序:使硅烷化合物与上述成分(A)接枝共聚的工序;在该工序后,使该已接枝共聚的成分(A)动态地被硅烷交联的工序。
2.根据权利要求1所述的非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法,其中,该组合物含有成分(A)和成分(B)以及成分(C),所述成分(A)和成分(B)由橡胶或树脂构成,所述成分(C)由金属氢氧化物构成,在采用由2个挤出机串联而成的装置来制造上述成分(A)被硅烷交联的非卤素阻燃性热塑性组合物时,向第1挤出机中依次投入上述成分(A)和硅烷化合物,使硅烷化合物与上述成分(A)接枝共聚后,将该接枝共聚物连续地供给由双螺杆挤出机构成的第2挤出机,同时使已接枝共聚的成分(A)动态地被硅烷交联。
3.根据权利要求2所述的非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法,其中,上述第1挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机,上述第2挤出机是双螺杆挤出机,从设置在第1挤出机的上游一侧的料斗投入上述成分(A),然后,在第1挤出机的下游一侧注入硅烷化合物和有机过氧化物的溶液,使硅烷化合物与成分(A)接枝共聚后,接着,将该接枝共聚物连续地供给上述第2挤出机,同时将上述成分(B)和上述成分(C)以及上述硅烷醇缩合催化剂从同一个供给口同时添加,或者从不同的供给口以硅烷醇缩合催化剂的添加顺序为最后的顺序进行添加,使已接枝共聚的成分(A)动态地被硅烷交联。
4.根据权利要求2所述的非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法,其中,上述第1挤出机和上述第2挤出机是双螺杆挤出机,从设置在第1挤出机的上游一侧的料斗投入上述成分(A),然后,在第1挤出机的下游一侧注入硅烷化合物和有机过氧化物的溶液,使硅烷化合物与成分(A)接枝共聚后,进一步将上述成分(B)投入该接枝共聚物中,制造出硅烷被接枝共聚的成分(A)和成分(B)的混合物,接着,将该混合物连续地供给上述第2挤出机,同时从同一供给口同时添加上述成分(C)和上述硅烷醇缩合催化剂,或者从不同的供给口以成分(C)和硅烷醇缩合催化剂的顺序添加,使已接枝共聚的成分(A)动态地被硅烷交联。
5.非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法,其特征在于,该组合物含有成分(A)和成分(B)以及成分(C),所述成分(A)和成分(B)由橡胶或树脂构成,所述成分(C)由金属氢氧化物构成,在采用一个双螺杆挤出机来制造上述成分(A)被硅烷交联的非卤素阻燃性热塑性组合物时,在上游一侧使硅烷化合物与成分(A)接枝共聚,在下游一侧使已接枝共聚的成分(A)动态地被硅烷交联。
6.根据权利要求5所述的非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法,其中,从设置在双螺杆挤出机的上游一侧的料斗投入成分(A),然后,将硅烷化合物和有机过氧化物的溶液从设置在下游一侧的供给口注入,使硅烷化合物与成分(A)接枝共聚后,接着,将成分(B)和成分(C)以及硅烷醇缩合催化剂从同一供给口同时添加,或者从不同的供给口以硅烷醇缩合催化剂的添加顺序为最后的顺序进行添加,使已接枝共聚的成分(A)动态地被硅烷交联。
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