CN101282999A - 携带烷氧基硅烷基团的lcst聚合物 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了在主链上包含端和/或侧挂烷氧基硅烷基团－Si(OR1)xR1 y的LCST聚合物，其中R1表示含1－6个碳原子的烷基，y可以采用值0、1和2并且x+y＝3。该LCST聚合物可以经由该烷氧基硅烷基团的缩合反应交联。这使得能由该LCST聚合物制备与表面强烈粘附的涂层。这类涂层没有被自由基引发剂污染，这意味着当例如引入粉末涂料中时不会引发过早固化。本申请还描述了它们的制备方法和它们用于涂覆颗粒和非颗粒基材表面的用途。

Description

携带烷氧基硅烷基团的LCST聚合物
本发明涉及LCST(较低临界溶解温度)聚合物。这一术语用来指在低的温度下可溶于液体介质中但在某一温度(LCST温度)之上从该液体介质中沉淀出来的聚合物。LCST聚合物具有不同的化学组成。最广为人知的LCST聚合物是聚氧化烯聚合物，例如聚氧化乙烯(PEO)或聚氧化丙烯(PPO)聚合物，以及(PEO)-(PPO)共聚物，特别是PEO-PPO-PEO嵌段共聚物。其它LCST聚合物是聚(N-异丙基丙烯酰胺)乙基(羟基乙基)纤维素衍生物、聚(N-乙烯基己内酰胺)衍生物和聚(甲基乙烯基醚)衍生物。
首先提及的聚合物描述于例如WO 01/60926A1。该公开文本涉及用LCST聚合物涂覆基材表面(颗粒表面或非颗粒的基材表面)的方法，其中将LCST聚合物在低于LCST温度的温度下溶解于溶剂中，此溶液与待涂覆的基材表面混合，并将这样获得的混合物加热到LCST温度之上直到LCST聚合物开始在基材表面上沉积。沉积的LCST聚合物可以通过给其提供允许基本不可逆地吸附在基材表面上的官能团来固定。该官能团可以选自酸基、羟基、氨基、磷酸酯基、硫醇基、硅氧烷基或疏水基。另外，可以为LCST聚合物提供在LCST聚合物在颗粒上沉积之后允许该LCST聚合物在交联反应中交联的官能团。此类官能团可以选自羧酸基衍生物、氯甲酸酯基、氨基、异氰酸酯基、环氧基和/或可借助于自由基交联的基团，其中尤其通过改变溶液的pH值引发交联反应。
自由基交联不如改变pH引起的交联优选。实例仅仅表示了用PEO-PPO-PEO嵌段共聚物包覆各种颜料颗粒(TiO2、Fe2O3、Cu酞菁蓝和具有二氧化硅表面的半导体晶片)。没有提及沉积在基材表面上的共聚物的固定。
另外，使用LCST聚合物包覆超顺磁性颗粒从WO 97/45202中已知。这些颗粒包含第一聚合物的芯，第二聚合物的内层，该内层覆盖该芯且其中分散有磁性材料，和第三聚合物的外层，该外层覆盖磁性层并且能与至少一种生物分子反应，该第二聚合物至少是热敏性的且具有15-65℃的LCST温度。第二种聚合物优选通过聚合下面单体得到：(1)水溶性丙烯酰胺单体，如N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，(2)至少一种交联剂，如N，N-亚甲基双丙烯酰胺和(3)至少一种阳离子官能的、不同于单体(1)的水溶性单体，例如甲基丙烯酸2-氨基乙酯的氯化物。进一步优选的聚合物是[聚-(N-异丙基丙烯酰胺)](PNIPAM)。
“日本专利摘要”Vol.009No.188(C295)(1985)第107页，即JP60 058 237A描述了无机颗粒的包封。其目的是制备一种稳定的颗粒分散体。无机颗粒悬浮在水中并在LCST温度之下与LCST聚合物的水溶液接触。如果所得体系的温度上升，LCST聚合物的层沉积在无机颗粒上。可借助于自由基聚合的单体、引发剂，和如果需要，乳化剂添加到所得的颗粒悬浮液中，并进行乳液聚合，得到包封的颗粒。另外，聚合的单体层作为外层出现，以致该LCST聚合物层的作用仅在于简化单体自由基穿过。
可聚合的单体因此与已经位于颗粒上的LCST聚合物反应，或者该水溶性聚合物用由可聚合单体得到的聚合物层包覆。此方法不利之处在于接枝结合仅在之前沉积的LCST聚合物的活性中心发生，意味着包覆是不均衡和不均匀的并且不代表完全的阻隔。
此外，必须向涂覆过的颗粒的分散体中加入单体以便引发交联。在大多数情况下，单体没有完全消耗，意味着某种比例的单体残留于交联的结构中。“溶解”的单体后来从聚合物中散发出来是不合需要的，因为所述单体对健康有害。
另外，如果颜料与溶剂接触，则由于共聚的乳化剂的分离，表面涂料体系中存在缺点。
WO 92/20441描述了一种生产包封的颗粒的方法，其中该颗粒包含被凝聚涂层包围的芯。在此方法中，LCST聚合物的水溶液在可逆的不溶解温度(TRI)T1下与在低于T1的T2温度下的颗粒分散体接触，然后将分散体加热到大于T1的温度，引起该LCST聚合物作为凝聚层围绕着该颗粒沉积。然后向此溶液加入降低TRI的试剂，引起溶液中的LCST聚合物的TRI降低至低于T1的温度T3，之后将分散体冷却到T3和T1之间的温度，并保持在该温度下，或者在大于T3的温度下将该颗粒与分散体分离。可以用于降低TRI的试剂是电解质和该LCST聚合物不溶于其中的水可混容性有机液体。
所用的LCST聚合物优选为使用亲水性单体的合成聚合物(均聚物或共聚物)。适合的LCST单体是丙烯酸类或乙烯基化合物。如果使用LCST共聚物，则该共聚单体通常为亲水性的并且可以是非离子型或离子型的。适合的非离子型单体是某些丙烯酸类或乙烯基化合物。阴离子型或阳离子型单体是，例如，丙烯酸衍生物或丙烯酸二烷基氨基烷基酯。然而，这些化合物在末端已经饱和，意味着交联反应不再可能。
LCST聚合物例如也从EP 0 629 649 A1获知。它们用作膜壁构造中的流化(rheofluidising)添加剂和抗沉降剂，用于石油工业中的井和用作液压流体及润滑剂。
EP 0 718 327 A2公开了普遍相容的颜料分散剂，该分散剂由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成。然而，这些聚合物只能用于分散颜料而不能包覆颜料。
DE 198 02 233 A1描述了具有热致性能的凝胶，其例如用于上釉体系，以实现随日晒的变暗。该凝胶包含LCST聚合物，该聚合物由60wt％-99.9wt％烯属不饱和内酰胺或乙烯基醚(单体A)，0-20wt％具有交联作用的烯属不饱和化合物(单体B)，0.1-30wt％含有至少一个酸或酸酐基团的单体(单体C)和0-20wt％另外的单体D构成。优选LCST聚合物仅包含单体A和C，意味着该LCST聚合物受辐射时不交联。为了制备凝胶，由LCST聚合物和可借助于自由基聚合的单体(b)制备溶液，并用高能光辐射该溶液。在此辐射过程中，单体(b)形成三维网络，即：凝胶，该凝胶不溶或微溶于所选的溶剂或溶剂混合物。将该LCST聚合物引入由单体(b)形成的网络，这样得到具有非常大的网孔的交联的热致凝胶。该凝胶必须能够应用于玻璃板之间并且必须填满该玻璃板之间的空间。
类似的聚合物体系描述于DE 197 19 224 A1。它描述了层状结构，其中热致聚合物体系设置在内透明玻璃片和外透明玻璃片(即暴露于自然阳光)之间。该热致聚合物体系借助于UV保护层在很长时间内受到保护免受UV光曝光作用。这里的热致聚合物体系也由具有大网孔的交联的凝胶组成。
DE 197 00 064 A1描述了具有热致性能的凝胶，其通过辐射包含未交联的聚合物、可借助于自由基聚合的单体、水或有机溶剂或它们的混合物和至少一种特定的光引发剂的混合物而获得。这里的LCST聚合物也被引入到由可借助于自由基聚合的单体制备的大网孔凝胶结构中。该凝胶希望用作上釉体系的热致层。
DE 196 01 085 A1描述了同样希望用于上釉体系的具有热致性能的凝胶。该凝胶是通过辐射一种混合物得到的，该混合物包含(a)未交联的聚合物，含量低于5wt％，基于(a)、(b)和(c)的总和，(b)可借助于自由基聚合的单体和(c)水或有机溶剂或它们的混合物。这里，LCST聚合物也被引入由可借助于自由基聚合的单体形成的大网孔网络中。
DE 196 01 084 A1描述了通过用高能光辐射一种混合物获得的用于热致层的凝胶。该混合物包含数均分子量Mn 1000-30000g/mol的未交联聚合物(LCST聚合物)、可借助于自由基聚合的单体和水或有机溶剂或它们的混合物。这些凝胶同样希望用作上釉体系的热致层。这里也形成LCST聚合物引入到它的大网孔结构中的凝胶。
在上述用于上釉体系的热致变凝胶中，LCST聚合物认为即使在凝胶中也保留其热致性能，使它能够反复沉淀和溶解，以允许有尽可能多次的变暗/发亮循环。此类凝胶不适合于形成涂层。
这类的另一个体系描述于DE 44 14 088A1。这些凝胶同样包含LCST聚合物，该LCST聚合物被引入通过在适合的溶剂如水或有机溶剂中将可借助于自由基聚合的单体聚合而制备的凝胶中。
EP 1 072 667 B1描述了一种方法，借助于该方法可以将LCST聚合物固定在基材例如玻璃板上。为此，首先使该基材(其表面上设置了OH基团)与偶联反应试剂反应，该偶联反应试剂一方面包含能够与该基材表面上的OH基团反应而形成共价键的反应性基团，另一方面包含能够与该LCST聚合物反应而形成共价键的反应性基团。适合的偶联反应试剂是例如，包含氯代甲基的氯硅烷，例如对氯代甲基苯基三氯硅烷。然后将该LCST聚合物涂覆到涂有偶联反应试剂的表面上，使该LCST聚合物的适合的基团例如末端NH2基团能够与该偶联反应试剂的剩余的反应性基团反应形成共价键。该LCST聚合物的LCST性能得到保留，甚至在将该聚合物粘结到基材表面上之后仍如此。
US 6,270,903B1描述了已经将LCST聚合物的薄层施加到其上的玻璃基材。为此，首先将偶联反应试剂涂覆到该玻璃基材上。该偶联反应试剂在一端包含卤硅或烷氧基硅烷基团，其与设置在该玻璃表面上的OH基团反应。在相对端，该偶联反应试剂包含产生自由基的基团。适合的基团是硫代氨基甲酸酯基，通过UV辐射自由基可以由该基团产生。将溶于极性溶剂的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和交联反应试剂涂覆到该经改性的玻璃表面上。所使用的交联反应试剂可以是包含丙烯酰胺基和至少两个双键的有机分子。交联反应试剂的实例是N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。用光辐射产生自由基，该自由基然后与交联反应试剂和NIPAAm反应，产生LCST聚合物的薄层。根据另一个实施方案，通过使乙烯基硅烷与玻璃表面上的羟基反应而在该玻璃表面上提供乙烯基。然后再次将NIPAAm和交联反应试剂聚合到经改性的玻璃表面上。
WO 2004/052946公开了可通过在水溶液或醇溶液中的自由基共聚合或三元聚合获得的LCST聚合物，其中通过共聚获得的聚合物是借助于衍生剂衍生的，该衍生剂包含至少一个能够与源自共聚单体的重复单元的基团反应的基团，和至少一个可聚合的双键。WO 2004/052946中描述的LCST聚合物在主链上携带侧挂不饱和基团，该不饱和基团可以借助于自由基聚合。这些LCST聚合物可以如下涂覆到颗粒或基材表面上，首先在小于LCST的温度下在适合的溶剂中制备LCST聚合物的溶液，将颗粒或基材表面引入该溶液中并通过将温度升高到大于该LCST而将该LCST聚合物沉淀在该颗粒或基材表面上。因为该LCST聚合物仍包含可聚合基团，所以该LCST聚合物然后可以通过添加适合的自由基引发剂进行交联并因此永久地固定到该颗粒或基材表面上。
虽然采用WO 2004/052946中描述的LCST聚合物已经实现了非常好的结果，但是在专门应用中可能存在困难。如果将涂有WO 2004 052946中描述的LCST聚合物的颜料用于粉末涂料，则在少数情形下观察到该涂料的过早固化。粉末涂料用来指按粉末形式主要涂覆到金属基材上的热塑性或热固性涂料。加热该涂覆基材，以致该粉末涂料熔融并同时发生聚合反应，借助于该反应，该粉末涂料交联并因此永久地固定到基材表面上。
粉末涂料按许多方法步骤制备。首先，将预粉碎到粒度的原材料混合。然后在挤出机中在大约80-120℃的温度下将该混合物熔融并在高剪切作用下紧密混合。该熔融均化的混合物通常在具有大约100℃的温度下离开该挤出机。为了防止该混合物的过早固化，尽可能迅速地将该混合物冷却。将该挤出物切割到适合的尺寸然后研磨而获得粉末涂料。
当使用已涂有WO 2004/052946中描述的LCST聚合物的颜料时，在异常情形下已经观察到在挤出机中的熔融均化过程中该粉末涂料的过早部分聚合。这归因于在LCST聚合物的交联之后保留在该颜料上的聚合物层中的自由基引发剂的残余物。这样，为该粉末涂料的交联提供的一些基团损失了，意味着涂膜的质量下降。在非常不利的情形下，该粉末涂料甚至可能已经在挤出机中聚合，导致该挤出机阻塞。该聚合的粉末涂料然后仅能再次采用相当大的努力从该挤出机除去。
本发明的目的是提供LCST聚合物，其当冷却时不再从基材表面上分离而是强烈地保持与其键接。在涂覆到基材表面上之后，该LCST聚合物不应能够引发更进一步的副反应，尤其是不应该在高热负荷下引起基体的过早聚合。
根据本发明的这一目的通过具有专利权利要求1的特征的LCST聚合物达到。根据本发明的LCST聚合物的有利实施方案是从属权利要求的主题。
根据本发明的LCST聚合物在聚合物主链上包含烷氧基硅烷基团，例如端或侧挂-Si(OR1)xR1 y，其中R1表示含1-6个碳原子的烷基，x和y之和产生值3，y可以采用值0、1和2。该基团R1在这里可能是相同或不同的。根据本发明的LCST聚合物因此可以包含单烷氧基硅烷基团、二烷氧基硅烷基团或三烷氧基硅烷基团，其中三烷氧基硅烷基团是尤其优选的。R1尤其优选是乙基。
根据本发明的LCST聚合物中提供的烷氧基硅烷基团可以经历缩合反应，例如在水存在下经历缩合反应，其中该LCST聚合物链经由Si-O-Si基团键接，而消除相应的醇。当涂覆到例如，颜料颗粒的表面或基材表面上时，最初遵循例如，WO 2004/052946中描述的普通程序。在小于LCST，将该聚合物溶于适合的溶剂，通常水溶液或水/醇溶剂，并且用这一溶液湿润待涂覆的表面。然后将该温度提高到大于该LCST，以致该LCST聚合物沉淀到该颗粒或基材的表面上。在溶剂存在下，该烷氧基硅烷基团水解然后进一步反应而使该聚合物交联。因为该交联经由缩合反应进行，所以不必添加自由基引发剂。因此，可能导致不希望的副反应(例如在粉末涂料的制备过程中)的自由基引发剂的任何残余物保留在该LCST聚合物的涂层中同样是不可能的。如果将已经涂有根据本发明的LCST聚合物的颜料用于制备粉末涂料，则因此可以获得更高质量的涂层，因为在熔融均化期间在粉末涂料的制备过程中可以抑制过早的聚合或交联，并且该粉末涂料中的几乎所有相应的基团可用于稍后的热固化。
根据本发明的LCST聚合物本身是无色的，意味着在涂覆颜料的情况下，它们不遮盖或改变该颜料的颜色，而是允许它鲜明地出现。因为交联在各个聚合物链之间发生，所以用于固定聚合物的反应性基团不必提供在该颜料的表面上。然而，在表面上，例如颜料颗粒的表面上确保了由该LCST聚合物制备的涂层的优异粘附。
然而，如果在颗粒或基材表面上提供适合的反应性基团，例如羟基，则可以预期聚合物和颗粒或基材之间的直接化学键经由硅烷基团形成。聚合物在颗粒或基材表面上的这种直接锚定意味着该聚合物几乎完全不与该基材分离，甚至在激烈条件下，例如当在适合的溶剂中加热时仍如此。
根据本发明的LCST聚合物可以通过引入烷氧基硅烷基团将本身已知的LCST聚合物改性来获得。这些基团的引入不显著地影响这些聚合物的性能，尤其是它们的LCST性能。如果LCST聚合物已经包含允许改性的基团，例如羟基，则该改性可以通过使该LCST聚合物与合适的衍生剂反应来进行，该衍生剂包含与该LCST聚合物上的基团对应的反应性基团和烷氧基硅烷基团。如果这类反应性基团还没有提供在LCST聚合物上，则充当起始点的LCST聚合物可以例如，通过在它的制备过程中还引入相应的单体来进行相应地改性，该相应的单体提供用于稍后引入烷氧基硅烷基团的相应的反应性基团或已经包含烷氧基硅烷基团。
提供于该LCST聚合物中的烷氧基硅烷基团的数目取决于所需的交联度。它可能已经足以将端烷氧基硅烷基团引入LCST聚合物。对于更高的交联度，可以增加烷氧基硅烷基团的数目，在这种情况下，必须确保该经改性的聚合物的LCST性能得到保留。可以如下增加LCST聚合物中的烷氧基硅烷基团的数目，将它们设置在聚合物主链上的侧挂位置中。基于LCST聚合物的重复单元的总数，烷氧基硅烷基团的比例有利地为0.1-55mol％，尤其优选1-30mol％，尤其优选5-15mol％。
根据本发明的LCST聚合物优选通过烯属不饱和单体的自由基聚合制备。根据本发明的LCST聚合物因此优选包含碳原子的链作为骨架。根据本发明，则将所述烷氧基硅烷基团设置在该碳链的末端或设置在其侧挂位置中。
根据一个尤其优选的实施方案，根据本发明的LCST聚合物可通过将以下物质聚合获得：
A.大约45.0-99.9mol％至少一种含有如下结构单元的单体或大分子单体：
a)N，N-二烷基丙烯酰胺
Figure A20068003740900141
其中n是1-10000，R2(彼此相同或不同)表示氢或具有1-5个碳原子的烷基，基团R2也可与氮原子一起形成环；
b.N-乙烯基己内酰胺
Figure A20068003740900142
其中o表示1-10000；
c.N-乙烯基哌啶酮
Figure A20068003740900143
其中p表示1-10000；
d.N-乙烯基吡咯烷酮
Figure A20068003740900144
其中q表示1-10000；
e.甲基乙烯基醚
Figure A20068003740900145
其中r表示1-10000；
f.和/或N-乙烯基烷基酰胺
Figure A20068003740900151
其中s表示1-10000，R3表示具有1-5个碳原子的(异)烷基或环戊基基团；
B.大约0-55.0mol％的选自以下的至少一种共聚单体：
a.丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，其中该羟烷基含1-5个碳原子；
b.(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
c.烯丙基缩水甘油醚；
d.α，α-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯；
e.乙烯基异氰酸酯；
f.(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙基酯和/或(甲基)丙烯酸异氰酸根合丙基酯；
g.丙烯基异氰酸酯；
h.伯和仲丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
i.羟基-和氨基-封端的聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯，烯丙基和乙烯基化合物；
C.0-55.0mol％至少一种通式I的共聚单体：
Figure A20068003740900152
通式I
R1，各自独立地表示含1-6个碳原子的烷基；
X1，表示单键或含1-6个碳原子的亚烷基，亚苯基，-(O-(CH2CHY))m-，其中m＝1-6，Y＝H、CH3；
Z，各自独立地表示氧原子或单键；
其中共聚单体(A)、(B)和(C)共计100％，并且其中另外，如果该LCST聚合物包含共聚单体B，则通过将单体或大分子单体(A)、(B)和非必要的(C)共聚获得的聚合物是借助于衍生剂衍生的，该衍生剂包含至少一个能够与源自共聚单体(B)的重复单元的基团反应形成共价键的基团，和至少一个烷氧基硅烷基团-Si(OR1)xR1 y，其中R1表示含1-6个碳原子的烷基，y可以采用值0、1和2，此外x+y＝3。
“大分子单体”用来指可以聚合的聚合物。因此，这些大分子单体还包含例如反应性可聚合的双键。选自组A的单体或大分子单体可以例如用作烯属不饱和单体，即例如用作单体N，N-二烷基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基醚和/或N-乙烯基烷基酰胺。然而，首先将这些单体预聚合以产生较大的大分子单体，然后仅通过添加选自成分B和/或C的结构部分将它们转化成根据本发明的LCST聚合物也是可能的。
在根据本发明的LCST聚合物的制备中，首先由单体或大分子单体(A)、(B)和/或(C)制备已经具有LCST性能的聚合物。该反应通常在溶液中进行。根据聚合物的溶解性，在该反应过程中可能出现混浊。然而，该混浊不影响聚合物的结构和性能。为制备此聚合物，选择单体或大分子单体(A)、(B)和/或(C)以及聚合物都在其中溶解的合适溶剂，以致反应基本上均匀地进行。适合的溶剂是例如水或醇，如甲醇、乙醇或异丙醇，或这些溶剂的混合物。也可以使用脂族或芳族溶剂。优选芳族溶剂，这是由于其较好的溶解性能。适合的芳族溶剂是例如甲苯或二甲苯。如果聚合物含有用于衍生的能与水或醇反应的反应性基团，则尤其优选使用脂族或芳族溶剂。这里也可能使用溶剂混合物。除了所述的溶剂外，还可能使用其它溶剂。
第一步骤制备的聚合物可以仅含有来自上述组(A)、(B)和/或(C)中的一种单体。然而，该聚合物包含来自上述组(A)、(B)和/或(C)中的两种或多种单体也是可能的。因此，该聚合物是通过共聚或三元聚合获得的。当合适时，可以进行具有多于三种不同的单体的聚合。
组(A)中包括的单体具有不同的极性，意味着通过各个单体(或大分子单体)的比率有可能影响LCST聚合物的LCST。因此，单体((A，d)；N-乙烯基吡咯烷酮)具有相对极性性能并导致LCST上升，而单体((A，b)；N-乙烯基己内酰胺)具有更加显著的非极性性能，即导致LCST聚合物的较低的LCST。优选单体((A，d)；N-乙烯基吡咯烷酮)和组(A)的另一种单体一起使用，尤其优选与单体((A，b)；N-乙烯基己内酰胺)和((A，c)；N-乙烯基哌啶酮)之一或与二者相结合，非常优选与单体((A，b)；N-乙烯基己内酰胺)相结合。单体((A，d)；N-乙烯基吡咯烷酮)占组(A)的单体的比例优选选择为小于80％mol，尤其小于70％mol，尤其优选小于60％mol。
选自组(B)的单体引入允许聚合物随后衍生的基团。因此，除了可聚合的双键外，该组(B)的单体包括至少一个反应性基团，该基团一方面不干扰聚合反应，另一方面保留在聚合物中以便与衍生剂反应。另外，选自组(B)的单体的极性使LCST聚合物的LCST能够改变。
选自组(C)的单体已经包含烷氧基硅烷基。为了简化合成，选自组(B)和(C)的单体因此优选交替地选择。在仅含选自组(A)和(C)的单体的聚合物的情况下，该聚合物的衍生以引入烷氧基硅烷基因此不再是必要的。
如果在组(B)的单体参与下制备聚合物，则在后续的合成步骤中进行该聚合物的衍生，由此，侧挂烷氧基硅烷基被引入该聚合物。借助其衍生该聚合物的化合物一方面包含烷氧基硅烷基团另一方面包含允许与该聚合物的骨架连接的反应性基团。在这里，该连接经由通过单体B引入的反应性基团进行。这些化合物的引入不显著地影响LCST聚合物的LCST性能。衍生剂的反应性基团根据采用组(B)的单体引入该聚合物的基团选择。例如，如果在聚合物上提供环氧基或异氰酸酯基，则衍生剂优选包含羟基、羧基或氨基。因此优选使用不饱和醇、羧酸或胺进行该衍生。如果采用组(B)的单体引入聚合物的反应性基团是羟基，则衍生剂相应地包含例如，环氧基或异氰酸酯基。
在任何衍生之后，LCST聚合物包含侧挂烷氧基硅烷基-Si(OR1)xR1 y，其中R1在每种情况下独立地表示含1-6个碳原子的烷基，x和y之和产生值3，y可以采用值0、1和2。根据本发明的LCST聚合物的优点因此也在于以下事实，在沉积在表面上之后，它们可以进一步交联，使得能够获得非常高的交联度。
经由其可以通过与(B)组的共聚单体的重复单元上的相应基团反应将烷氧基硅烷引入聚合物的衍生剂优选具有通式II的结构：
Figure A20068003740900181
通式II
其中
R1，各自独立地表示含1-6个碳原子的烷基；
X2，表示含1-6个碳原子的亚烷基，亚苯基，-(O-(CH2CHY))m-，其中m＝1-6，Y＝H、CH3；
Z，各自独立地表示氧原子或单键；
L，表示-OH、-SH、-N＝C＝0、-N＝C＝S、
Figure A20068003740900182
根据一个优选的实施方案，侧挂烷氧基硅烷基团的引入可以通过从组(a)、(h)和(i)中选择共聚单体(B)和从-N＝C＝0、-N＝C＝S、
Figure A20068003740900183
中选择通式II的衍生剂中的L来进行。
示例性的衍生剂是异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和3-(缩水甘油氧基丙基)甲基甲氧基硅烷。
根据另一个实施方案，共聚单体(B)选自组(b)-(g)，通式II的衍生剂中的L选自-OH、-NH2和-SH。
适合的衍生剂是例如，N-羟基-乙基-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、羟乙基三乙氧基硅烷和羟甲基三乙氧基硅烷。
对于LCST聚合物，不可能给出精确的通式，因为单体通常以随机分布方式布置在聚合物链中。然而，聚合物链也可以由相同单体的嵌段组成。
已经令人惊奇地发现，在共聚单体(B)(a)-(B)(i)的聚合和任何衍生之后，根据本发明的聚合物可以不可逆转地固定在基材表面上。大量烷氧基硅烷基团可在分子中用于固定根据本发明的LCST聚合物。存在许多烷氧基硅烷基团意味着交联密度变得非常高。另一点是，由于紧密的交联(高的交联密度)，固定在颜料上的聚合物在(水溶液)溶剂中的溶胀显著地降低。这当将经涂覆的颜料引入表面涂料中时是一个重要优点，因为油漆缺陷(如起泡和溶胀)发生程度较低。
本发明的聚合物一般具有5-80℃的LCST，这尤其取决于如下因素：
-LCST聚合物中疏水和亲水部分的摩尔比率，
-LCST聚合物的分子量，
-可聚合的和可离子化基团的数目，聚合物的浓度，
-介质的pH值和离子浓度。
LCST聚合物由极性和非极性或亲水性和疏水性片段组成。LCST可以通过改变这些单个片段和整个链长度来定制调节。
在聚合和衍生之后，根据本发明的LCST聚合物可用作固定到基材表面的分散剂。这样，尤其降低了昂贵的颜料分散步骤的成本，因为颜料中带有分散剂。另外，这样涂覆的颜料形成附聚物的程度小于未处理的颜料，意味着分散更容易进行，使得额外降低了成本。
分散剂是表面活性物质，它通过降低两种组分间的表面张力而促进粉末状物质，如颜料或填料，在液体分散介质中分散。结果，在颜料研磨过程中，分散剂使以附聚物形式存在的次级颗粒机械粉碎成为初级颗粒得到简化。另外，分散剂通过完全润湿和形成保护性胶体壳或形成电化学双层来保护形成的初级颗粒不会重新附聚或絮凝。
因为根据本发明的LCST聚合物在可见光下是透明的或半透明的，所以它们能够在颗粒周围形成完全包覆而不影响颗粒本身的颜色。另外，在表面涂料中，这样涂覆的颜料显示非常高的颜色强度，因为通过用LCST聚合物涂覆它们没有形成附聚物。
根据本发明的LCST聚合物可以通过自由基聚合和非必要的随后衍生来制备。在这里，将大约45.0-99.9mol％，优选大约75-99mol％至少一种组(A)的单体或低聚体，与大约0-55.0mol％，优选大约0.1-30mol％，尤其优选大约1-25mol％共聚单体(B)和/或共聚单体(C)一起使用。聚合优选在溶液中进行。
在这里也可能使用单体(A)、共聚单体(B)和/或共聚单体(C)的混合物。根据本发明的共聚物可以通过自由基聚合，优选在水溶液或醇溶液中制备。在这里优选低分子量醇(C1-C5)，因为它们可以容易地汽提出去。如果组(B)的共聚单体包括能与醇或水反应的反应性基团，如环氧基团或异氰酸酯基团，则所用的溶剂也可以是脂族或芳族烃，优选芳族烃。适合的芳族溶剂是例如甲苯或二甲苯。聚合在形成自由基的化合物，聚合反应引发剂，如有机过氧化物或偶氮化合物或无机过氧化物化合物的存在下进行。添加适合的聚合调节剂如硫醇、有机卤素化合物或醛以改变所得共聚物的分子量。聚合通常在50-200℃，优选80-140℃的温度下进行。
根据本发明的LCST聚合物可用于涂覆颗粒或非颗粒的基材表面。为此，在LCST之下，将LCST聚合物溶于液体介质。让该溶液与颗粒或非颗粒基材表面接触，并将该温度提高到大于LCST，以致该LCST聚合物沉淀在该颗粒或基材的表面上。然后如下固定这样产生的涂层：在该温度或更高的温度下经由烷氧基硅烷基团-Si(OR1)xR1 y将该颗粒表面上的或非颗粒基材表面上的聚合物缩聚。
对于缩聚，优选添加催化剂以加速烷氧基硅烷基团的反应。
适合的催化剂是例如，质子酸，例如盐酸或乙酸，过渡金属离子，尤其优选乙酸二丁锡。
根据本发明适合的颗粒包括颜料、填料和纳米颗粒。颜料是粉末状或薄片状着色剂，和染料不同，它们不溶于周围的介质中(DIN 55943：1993-11，DIN：EN 971-1：1996-09)。颜料影响或决定颜色，并因为成本原因用量尽可能低。由于相互作用力，颜料颗粒可能附聚，特别是在引入到基体材料过程中。例如，这尤其由于不足的颜色强度、沉降或相分离导致所得表面涂层的质量受损。
优选的颜料是二氧化钛、氧化铁、氧化锌、炭黑、Cu酞菁颜料、有机颜料、薄片状颜料，如云母(任选地具有氧化的或金属的涂层)或铝。可用的填料是例如，硫酸钡和滑石。可用的纳米颗粒是氧化铁、二氧化钛和二氧化硅颗粒以及纳米粘土。纳米粘土由例如蒙脱石、膨润土、合成水辉石或水滑石组成。它们沿着最长的方向具有小于1mm的尺寸。它们优选具有数个100nm的长度和小于10nm的厚度。纳米粘土具有高达1000的非常高的长径比。颗粒还包括微纤，如玻璃、碳、织物和聚合物纤维。
基材表面也可以是非颗粒表面，如玻璃、金属和半导体的表面。尤其优选的表面是用于半导体工业的二氧化硅晶片。
根据本发明的LCST聚合物优选在LCST之下在液体介质(例如含水的或有机介质)中与颗粒或非颗粒基材表面接触，然后将温度升到大于LCST，该聚合物在此温度或更高的温度下通过烷氧基硅烷基团在颗粒表面或非颗粒基材表面上交联。
本发明进一步涉及用聚合的LCST聚合物涂覆的颗粒或非颗粒基材表面。
通过以下实施例并参照附图以非限制性方式说明本发明，在该附图中：
图1示出了对比样品的尺寸排阻色谱，在该对比样品中，在甲基丙烯酸甲酯中加热根据WO 2004/052946涂覆的颜料；
图2示出了其中在甲基丙烯酸甲酯中加热根据本发明涂覆的颜料的样品的尺寸排阻色谱。
实施例1
用3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷改性的N-乙烯基己内酰胺和甲 基丙烯酸羟乙酯的共聚物
在装有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，将263.89g N，N-乙烯基己内酰胺、12.99g甲基丙烯酸羟乙酯和8g十二烷基硫醇溶解于500ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将该混合物在甲苯的沸点下加热12h。通过在80℃下加热2h与24.68g3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷反应而将该共聚物改性。为了将该共聚物离析，在真空中气提溶剂，并将残余物冷冻干燥。所得产物具有大约25℃的LCST。
实施例2
N-乙烯基己内酰胺和三乙氧基乙烯基硅烷的共聚物
在装有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，将263.89g N-乙烯基己内酰胺、18.99g三乙氧基乙烯基硅烷和2g十二烷基硫醇溶解于300ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将该混合物在甲苯的沸点下加热12h。为了将该共聚物离析，在真空中气提溶剂，并将残余物冷冻干燥。所得产物具有大约22℃的LCST。
实施例3
N，N-二乙基丙烯酰胺和三乙氧基乙烯基硅烷的共聚物
在装有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，将263.89g N，N-二乙基丙烯酰胺、20.78g三乙氧基乙烯基硅烷和2g十二烷基硫醇溶解于300ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将该混合物在甲苯的沸点下加热12h。为了将该共聚物离析，在真空中气提溶剂，并将残余物冷冻干燥。所得产物具有大约12℃的LCST。
实施例4
甲基乙烯基醚和三乙氧基乙烯基硅烷的共聚物
在装有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，将263.89g甲基乙烯基醚、45.51g三乙氧基乙烯基硅烷和2g十二烷基硫醇溶解于300ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将该混合物在甲苯的沸点下加热12h。为了将该共聚物离析，在真空中气提溶剂，并将残余物冷冻干燥。所得产物具有大约7℃的LCST。
实施例5
N-乙烯基-正丁酰胺和三乙氧基乙烯基硅烷的共聚物
在装有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，将263.89g N-乙烯基-正丁酰胺、23.36g三乙氧基乙烯基硅烷和2g十二烷基硫醇溶解于300ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将该混合物在甲苯的沸点下加热12h。为了将该共聚物离析，在真空中气提溶剂，并将残余物冷冻干燥。所得产物具有大约12℃的LCST。
实施例6
N，N-二乙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚物和随后用(3-缩水甘 油氧基丙基)三甲氧基硅烷改性
在装有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，将263.89g N，N-二乙基丙烯酰胺、7.7g甲基丙烯酸和2g十二烷基硫醇溶解于300ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将该混合物在甲苯的沸点下加热12h。通过使该共聚物与25.81g(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷在大约80℃下反应另外五小时而将该共聚物改性。也可以在反应过程中分成几份或连续地添加该环氧化物。为了将该共聚物离析，在真空中气提溶剂，并将残余物冷冻干燥。所得产物具有大约11℃的LCST。
实施例7
N，N-二乙基丙烯酰胺和α，α-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯 的共聚物并随后用羟基甲基三乙氧基硅烷改性
在装有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，将263.89g N，N-二乙基丙烯酰胺、18.05g α，α-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯和2g十二烷基硫醇溶解于300ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将该混合物在甲苯的沸点下加热12h。
通过使该共聚物与21.98g羟基甲基三乙氧基硅烷在大约80℃下反应另外五小时而将该共聚物改性。也可以在反应过程中分成几份或连续地添加该异氰酸酯。为了将该共聚物离析，在真空中气提溶剂，并将残余物冷冻干燥。所得产物具有大约6℃的LCST。
对比实施例1
用甲基丙烯酸甲酯改性的N-乙烯基己内酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯 的共聚物
对比实施例1对应于WO 2004/052946的实施例7
在装有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，将263.89g N-乙烯基己内酰胺、12.99g甲基丙烯酸羟乙酯和8g十二烷基硫醇溶解于500ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将该混合物在甲苯的沸点下加热12h。使用酯交换催化剂甲醇钠和聚合抑制剂氢醌一甲基醚通过与10.94g甲基丙烯酸甲酯酯交换将该共聚物改性。在这里将在反应过程中形成的甲醇气提。为了将该共聚物离析，在真空中气提溶剂，并将残余物冷冻干燥。所得产物具有大约19℃的LCST。
涂覆实施例
将珠光颜料(Iriodin Afflair
Figure A20068003740900241
504，制造商MerckKGaA，Darmstadt)用于以下涂覆实验。
对比实施例2
为了用对比实施例1的LCST聚合物处理Iriodin Afflair
Figure A20068003740900242
504，使用0.5％的聚合物溶液。在800rpm下在水中分散该颜料(10wt％)15分钟。随后将该分散体冷却到5℃的稳定。在添加聚合物溶液后，在50℃下用聚合物涂覆该颜料30分钟，然后将沉淀的聚合物交联3h。所用的引发剂体系为每克聚合物0.8g焦亚硫酸钠、0.4g硫酸亚铁(II)和0.8g过氧化二硫酸钾。聚合物浓度为5wt％，基于颜料。
实施例8-14(根据本发明)
按如对比实施例1所述的类似方式，用实施例1-7中获得的LCST聚合物处理颜料Iriodin Afflair
Figure A20068003740900243
504。使用二乙酸二丁基锡作为交联催化剂在3h的期间内进行该聚合物层的交联。
试验实验
实施例15
通过尺寸排阻色谱进行试验
在连续搅拌下将对比实施例1和实施例8-14中获得的经涂覆的颜料分散在甲基丙烯酸甲酯中以获得5％的分散体并在氮气气氛中加热到80℃。在30、60和90min后从该分散体中吸取样品，在冰中冷却并在甲醇中沉淀。此外，借助于尺寸排阻色谱测量该反应混合物。相应的色谱绘制在图1和2中。
采用其中在对比实施例2中制备的颜料已经分散在甲基丙烯酸甲酯中的样品记录图1所示的色谱。该色谱示出，仅在30min后，单体甲基丙烯酸甲酯中的一些已经起反应产生聚甲基丙烯酸甲酯(色谱1)，这可从在大约10min的停留时间处的峰看出，它们随反应时间(60(色谱2)和90min(色谱3))生长。甲基丙烯酸甲酯聚合的事实也由当逐滴添加到甲醇中时形成的沉淀表明。同时，在较长的停留时间下其它的峰是明显的。它们可以归于LCST聚合物。因此可以表明涂覆到颜料上的一些LCST聚合物可以再次溶解。
图2示出了其中在实施例8中制备的经涂覆的颜料已经分散在甲基丙烯酸甲酯中的样品的色谱。
该色谱表明在30min处没有高分子量级分(色谱4)。仅存在单体。甚至在60(色谱5)和90min(色谱6)的反应时间后，不存在可测量的聚合物级分。当逐滴添加到甲醇中时不能看到任何聚合物沉淀。此外，可以看出在低分子量区域(16-20min)中几乎不存在聚合物，这意味着几乎没有聚合物从该经涂覆的颜料中溶解出来。这同样非常明确地由“通过溶解损失的试验”证实。
实施例16
通过溶解损失的试验
对于该试验，将实施例8-14和对比实施例2的经涂覆的颜料分散在甲苯中并回流加热1h。在已经滤出颜料后，还将它们分散在乙醇中并同样地回流加热1小时。在冷却和在真空干燥箱中在50℃下干燥后，测定重量差。结果示于表1中。可以看出，根据本发明的颜料与采用对比聚合物的那些相比由于溶解而损失显著更少的聚合物。
表1：溶解掉的聚合物的量
  颜料   重量差[％]
  对比实施例2   -1.6
  实施例8   -0.2
  实施例9   -0.3
  实施例10   -0.3
  实施例11   -0.4
  实施例12   -0.2
  实施例13   -0.1
  实施例14   -0.2

Claims (12)

1.在主链上包含端和/或侧挂烷氧基硅烷基团-Si(OR1)xR1 y的LCST聚合物，其中R1表示含1-6个碳原子的烷基，y可以采用值0、1和2，此外：x+y＝3。
2.根据权利要求1的LCST聚合物，其中基于LCST聚合物的重复单元的总数，烷氧基硅烷基团的比例为0.1-55mol％。
3.根据权利要求1或2的LCST聚合物，其可通过将以下物质共聚合获得：
A.45.0-99.9mol％至少一种含有如下结构单元的单体或大分子单体：
a)N，N-二烷基丙烯酰胺
Figure A20068003740900021
其中n是1-10000，R2(彼此相同或不同)表示氢或具有1-5个碳原子的烷基，基团R2也可与氮原子一起形成环；
b.N-乙烯基己内酰胺
Figure A20068003740900022
其中o表示1-10000；
c.N-乙烯基哌啶酮
Figure A20068003740900023
其中p表示1-10000；
d.N-乙烯基吡咯烷酮
Figure A20068003740900031
其中q表示1-10000；
e.甲基乙烯基醚
Figure A20068003740900032
其中r表示1-10000；
f.和/或N-乙烯基-烷基酰胺
Figure A20068003740900033
其中s表示1-10000，R3表示具有1-5个碳原子的(异)烷基或环戊基基团；
B.0-55.0mol％的选自以下的至少一种共聚单体：
a.丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，其中该羟烷基含1-5个碳原子；
b.(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
c.烯丙基缩水甘油醚；
d.α，α-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯；
e.乙烯基异氰酸酯；
f.(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙基酯和/或(甲基)丙烯酸异氰酸根合丙基酯；
g.丙烯基异氰酸酯；
h.伯和仲丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
i.羟基-和氨基-封端的聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯，烯丙基和乙烯基化合物；
C.0-55.0mol％至少一种通式I的共聚单体：
Figure A20068003740900041
通式I
其中
R1，各自独立地表示含1-6个碳原子的烷基；
X1，表示单键或含1-6个碳原子的亚烷基；
Z，各自独立地表示氧原子或单键；
其中共聚单体(A)、(B)和(C)共计100％，并且其中另外，如果该LCST聚合物包含共聚单体B，则借助于衍生剂将通过将单体或大分子单体(A)、(B)和非必要的(C)共聚获得的聚合物衍生，该衍生剂包含至少一个能够与源自共聚单体(B)的重复单元的基团反应形成共价键的基团，和至少一个烷氧基硅烷基团-Si(OR1)xR1 y，其中R1表示含1-6个碳原子的烷基，y可以采用值0、1和2，此外x+y＝3。
4.根据权利要求3的LCST聚合物，其中衍生剂具有通式II的结构：
Figure A20068003740900042
通式II
其中
R1，各自独立地表示含1-6个碳原子的烷基；
X2，表示含1-6个碳原子的亚烷基，亚苯基，-(O-(CH2CHY))m-，其中m＝1-6，Y＝H、CH3；
Z，各自独立地表示氧原子或单键；
L表示-OH、-NH2、-SH、-N＝C＝0、-N＝C＝S、
Figure A20068003740900043
5.根据权利要求4的LCST聚合物，其中共聚单体(B)选自组(a)、(h)和(i)，通式II的衍生剂中的L选自-N＝C＝O、-N＝C＝S、
Figure A20068003740900044
6.根据权利要求4的LCST聚合物，其中共聚单体(B)选自组(b)-(g)，通式II的衍生剂中的L选自-OH、-NH2和-SH。
7.根据权利要求4-6之一的LCST聚合物的制备方法，其中使45.0-99.9mol％至少一种单体或大分子单体(A)、0-55wt％共聚单体(B)和0-55wt％共聚单体(C)经历自由基聚合，其中(A)、(B)和(C)共计100％，并且，如果所得聚合物包含共聚单体(B)，则借助于包含至少一个能够与源自共聚单体(B)的重复单元的基团反应形成共价键的基团，和至少一个烷氧基硅烷基团-Si(OR1)xR1 y的衍生剂将所得聚合物衍生，其中R1各自独立地表示含1-6个碳原子的烷基，y可以采用值0、1和2，此外x+y＝3。
8.根据权利要求1-6之一的LCST聚合物用于涂覆颗粒和非颗粒基材表面的用途。
9.根据权利要求8的用途，其中使该LCST聚合物在LCST之下在液体介质中与颗粒或非颗粒基材表面接触，将温度升到大于该LCST，并在此温度或更高的温度下经由烷氧基硅烷基团-Si(OR1)xR1 y在颗粒的表面或在非颗粒基材表面上将该聚合物缩合。
10.根据权利要求9的用途，其中添加用于缩聚的催化剂。
11.根据权利要求10的用途，其中该催化剂是质子酸或乙酸二丁锡。
12.涂有根据权利要求9-11之一的聚合的LCST聚合物的颗粒或非颗粒基材表面。
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