CN101278014A - 颜料制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含至少35重量％的一种或多种颜料和最多65重量％的分散剂树脂的固体颜料制剂，其中分散剂树脂包含具有至少一个亲水聚氧化烯单烷基醚侧基的聚酯主链，该分散剂树脂包含30至80重量％的氧化烯单元并具有1,000至150,000的数均分子量。
Description
本发明涉及包含颜料和分散剂树脂的固体颜料制剂、制备颜料制剂和涂料组合物的方法以及分散剂树脂的用途。
国际专利申请WO 03064540描述了平均粒度为50至5000微米的粒状颜料，其基本包含至少一种颜料和至少一种基于聚醚的非离子型表面活性添加剂。非离子型表面活性添加剂可以是纯聚氧化烯，例如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯。特别合适的是可通过将氧化烯加聚到脂族或芳族醇或胺上而获得的基于氧化烯的嵌段共聚物。颜料制剂被描述为适合作为调入型颜料。调入型颜料制剂是包含颜料和分散剂的干燥的，通常粉状颜料浓缩物，并可以通过简单搅拌掺入基质，例如涂料组合物中，而不需要额外的分散步骤，因此被称作调入型颜料制剂。
尽管已知的颜料制剂可令人满意地用在对色强度和颜色精确度具有较低要求的应用中，但对于例如用于车辆修补的油漆，已知颜料制剂的一些性质不足。更特别地，当使用难以分散的高透明度颜料时，要求改进油漆性质。与不同配漆(let-down)基料体系的相容性也并不总是最佳的。
相应地，本发明试图提供可用作调入型颜料制剂的包含颜料和分散剂树脂的颜料制剂，从而产生含有稳定的充分分散的颜料的油漆。该颜料制剂应该容易掺入涂料组合物中，颜料稳定地分散在其中。此外，应该可以用宽范围的颜料制备颜料制剂。该颜料制剂应该能够制备具有优异性能和稳定性的油漆，尤其是在难以分散和稳定化的颜料的情况下。该颜料制剂应该与多种不同的配漆基料体系相容。
本发明现在提供了包含颜料和分散剂树脂的固体颜料制剂，其中该组合物包含基于颜料和分散剂树脂的组合重量计为至少35重量％的至少一种颜料和最多65重量％的分散剂树脂，且其中分散剂树脂包含具有至少一个亲水聚氧化烯单烷基醚侧基的聚酯主链，该分散剂树脂包含30至80重量％的氧化烯单元并具有1,000至150,000的数均分子量。
应注意的是，国际专利申请WO 9507951描述了水性涂料组合物，其中使用两亲性乳化剂乳化大致亲脂的可交联基料而不需要显著量的有机共溶剂。两亲性乳化剂包含具有亲水聚氧化烯单烷基醚侧基的聚酯主链。
本发明的颜料制剂可用作调入型颜料制剂，从而产生含有稳定的充分分散的颜料的涂料组合物。该颜料制剂可以容易地掺入涂料组合物中，颜料稳定地分散在其中。此外，可以用宽范围的颜料制备该颜料制剂。该颜料制剂能够制备具有优异性能和稳定性的油漆，尤其是在难以分散和稳定化的颜料的情况下。此外，该颜料制剂与多种不同的配漆基料体系相容。
本发明的颜料制剂可以包含无机或有机颜料。或者，该颜料制剂可以包含多种不同的颜料，例如两种或更多种无机颜料、两种或更多种有机颜料、或一种或多种无机颜料与一种或多种有机颜料的混合物。
制剂内的颜料粒子通常以细碎形式存在。相应地，颜料的平均粒度通常为50纳米至5000纳米。优选地，平均粒度为至少80纳米，更优选至少100纳米。平均粒度优选为最多3000纳米，更优选最多1500纳米，最优选最多1000纳米。
制剂内颜料粒子的平均粒度可以例如通过电子显微检查法测定。由于制剂内颜料的平均粒度与它们调入液体后的颜料平均粒度基本相同，因此还可以将颜料制剂与液体介质混合并通过动态光散射法测定平均颜料粒度。
有机颜料通常是有机彩色和黑色颜料。无机颜料同样可以是着色颜料(彩色、黑色和白色颜料)以及闪光颜料，和通常用作填料的无机颜料。
下面是合适的有机着色颜料的实例：
单偶氮颜料：
C.I.颜料棕25；C.I.颜料橙5、13、36、38、64和67；C.I.颜料红1、2、3、4、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、175、184、185、187、191:1、208、210、245、247和251；C.I.颜料黄1、3、62、65、73、74、97、120、151、154、168、181、183和191，和C.I.颜料紫32；
双偶氮颜料：
C.I.颜料橙16、34、44和72；C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176、180和188；
缩合型双偶氮颜料：
C.I.颜料黄93、95和128；C.I.颜料红144、166、214、220、221、242和262；C.I.颜料棕23和41；
三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮颜料：
C.I.颜料红168；
蒽醌颜料：
C.I.颜料黄147、177和199；C.I.颜料紫31；
蒽素嘧啶颜料：
C.I.颜料黄108；
喹吖啶酮颜料：
颜料橙48和49；C.I.颜料红122、202、206和209；C.I.颜料紫19；
喹啉酮颜料：
C.I.颜料黄138；
二酮吡咯并吡咯颜料：
C.I.颜料橙71、73和81；C.I.颜料红254、255、264、270和272；
二噁嗪颜料：
C.I.颜料紫23和37；C.I.颜料蓝80；
黄烷士酮颜料：
C.I.颜料黄24；
阴丹酮颜料：
C.I.颜料蓝60和64；
二氢异吲哚颜料：
C.I.颜料橙61和69；C.I.颜料红260；C.I.颜料黄139和185；
异吲哚啉酮颜料：
C.I.颜料黄109、110和173；
异宜和蓝酮颜料：
C.I.颜料紫31；
金属配合物颜料：
C.I.颜料红257；C.I.颜料黄117、129、150、153和177；C.I.颜料绿8；
紫环酮(perinone)颜料：
C.I.颜料橙43；C.I.颜料红194；
苝系颜料：
C.I.颜料黑31和32；C.I.颜料红123、149、178、179、190和224；C.I.颜料紫29；
酞菁颜料：
C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16；C.I.颜料绿7和36；
皮蒽酮颜料：
C.I.颜料橙51；C.I.颜料红216；
吡唑喹唑酮颜料：
C.I.颜料橙67；C.I.颜料红251；
硫靛颜料：
C.I.颜料红88和181；C.I.颜料紫38；
三芳基碳鎓颜料：
C.I.颜料蓝1、61和62；C.I.颜料绿1；C.I.颜料红81、81:1和169；C.I.颜料紫1、2、3和27；C.I.颜料黑1(苯胺黑)；C.I.颜料黄101(醛连氮黄)；C.I.颜料棕22。
合适的无机着色颜料的实例是：
白色颜料：
二氧化钛(C.I.颜料白6)、锌白、颜料级氧化锌；硫化锌、锌钡白；
黑色颜料：
氧化铁黑(C.I.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27)；炭黑(C.I.颜料黑7)；
彩色颜料：
氧化铬、水合氧化铬绿；铬绿(C.I.颜料绿48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；钴蓝(C.I.颜料蓝28和36；C.I.颜料蓝72)；群青蓝；锰蓝；群青紫；钴紫；锰紫；氧化铁红(C.I.颜料红101)；硫硒化镉颜料(C.I.颜料红108)；硫化铈(C.I.颜料红265)；钼红(C.I.颜料红104)；群青红；氧化铁棕(C.I.颜料棕6和7)、混合棕、尖晶石相和刚玉相(C.I.颜料棕29、31、33、34、35、37、39和40)、铬钛黄(C.I.颜料棕24)、铬橙；硫化铈(C.I.颜料橙75)；氧化铁黄(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料黄53；C.I.颜料黄157、158、159、160、161、162、163、164和189)；尖晶石相(C.I.颜料黄119)；硫化镉和硫化镉锌(C.I.颜料黄37和35)；铬黄(C.I.颜料黄34)；钒酸铋(C.I.颜料黄184)。
常用作填料的无机颜料的实例是透明二氧化硅、石英粉、氧化铝、氢氧化铝、天然云母、天然和沉淀白垩和硫酸钡。
闪光颜料是具有单相或多相构造的片状颜料，其颜色表现以干涉、反射和吸收现象的相互作用为特征。例如铝薄片以及带有一个或多个涂层，尤其是金属氧化物涂层的铝、氧化铁和云母薄片。
如上所述，本发明的颜料制剂包含颜料和分散剂树脂作为基本成分，其中该组合物包含基于颜料和分散剂树脂的组合重量计为至少35重量％的至少一种颜料和最多65重量％的分散剂树脂。当制剂中的颜料是炭黑时，优选的是颜料制剂中的炭黑含量在所述范围的较低部分。因此，当颜料是炭黑时，该颜料制剂优选包含基于颜料和分散剂树脂的组合重量计为至少40重量％，更优选至少45重量％的炭黑，和最多60重量％，优选最多55重量％的分散剂树脂。对于其它颜料，该颜料制剂通常包含基于颜料和分散剂树脂的组合重量计为至少60重量％，优选至少64重量％，更优选至少68重量％，最优选至少70重量％的至少一种颜料和最多40重量％，优选最多36重量％，更优选最多32重量％，最优选最多30重量％的分散剂树脂。在特别优选的实施方案中，当基于颜料制剂的总重量计算时，颜料和分散剂树脂的上述重量比同样适用。
颜料制剂可以进一步包含颜料制剂中常用的其它成分、添加剂或辅助剂，例如有机溶剂、润湿剂、防沫剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、和其它颜料分散助剂和/或表面活性剂。
在一个实施方案中，本发明的颜料制剂是适用作调入型颜料的自由流动粉末。也可以使用固体压缩颜料制剂，例如丸粒或片材形式。
用在本发明的颜料制剂和方法中的颜料分散剂树脂的聚酯主链可以根据具有成酯官能团的结构单元的公知酯化反应制备。成酯官能团的实例是羧酸基团、(环)羧酸酐基团、羧酸酯基团、羟基、环氧基、氧杂环丁烷基团和内酯基团。为了形成聚酯，所用的至少一部分结构单元必须具有至少为2的官能度。但是，也可以使用单官能和三或更高官能的结构单元。
合适的结构单元的实例是二羧酸，例如癸二酸、十二烷二酸、辛烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸(任何异构体或异构体混合物)以及二聚脂肪酸。羧酸酐的实例是癸酸酐、十二烷酸酐、十二烷基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐。
也可以使用羟基羧酸和由其衍生的内酯，例如γ-癸醇内酯。
脂环族多元醇的实例包括1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、双-羟基甲基三环癸烷及其混合物。脂族多元醇的实例包括丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、丙氧基化季戊四醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸及其混合物。
优选的二醇包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、3-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二羟甲基丙酸和1，4-环己烷二甲醇。
合适的环状多元羧酸包括芳族多元羧酸和脂环族多元羧酸。芳族多元羧酸的实例包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸及其混合物。还包括它们的酯或酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐及其混合物。脂环族多元羧酸的实例包括1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、及其混合物。还包括它们的酯或酸酐，例如四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐及其混合物。
无环多元羧酸的实例包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸及其混合物。还包括它们的酯或酸酐，例如丙二酸二甲酯和二乙酯、琥珀酸酐和它们的混合物。
要理解的是，该至少一个亲水聚氧化烯单烷基醚侧基通常经由共价键连接到聚酯主链上。该至少一个亲水聚氧化烯单烷基醚侧基可以通过在酯化反应中使用具有成酯官能团和至少一个亲水聚氧化烯单烷基醚侧基的结构单元引入。具有两个成酯官能团和基于亲水聚氧化烯的侧基的化合物的实例源自三醇，其中一个羟基被基于聚氧化丙烯或聚氧化乙烯的链段(其被醚基团封端)封闭。这种二醇的市售实例是Tegomer D 3403，来自德国的Tego Chemie Service GmbH。
或者，可以在后聚合反应中引入该至少一个亲水聚氧化烯单烷基醚侧基，即可以首先制备聚酯主链，随后将该至少一个亲水聚氧化烯单烷基醚侧基接枝到该主链上。
对于后一途径，通过下列物质的加成反应制备颜料分散剂树脂是特别合适的：
(i)下式的亲水聚氧化烯单胺单烷基醚
其中R是单环氧化物与胺基团反应后的残基，R1选自C1至C4烷基，n是0至25，m是1至50，条件是n+m≤50，和
(ii)具有贫电子碳-碳双键的聚酯主链。
优选的是式(I)中的R为具有1至20个碳原子的单环氧化物在与胺基团反应后的残基，R1是甲基，n是2至4，m是16至20。R特别优选为通式(II)的单环氧化物在与胺基团反应后的残基
其中R2是具有4至10个碳原子的烷基。
用于制备式(I)的化合物的合适的单环氧化物原料的实例是环氧化烯烃，例如环氧化α-烯烃；单羟基化合物的缩水甘油醚，例如乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚；和羧酸的缩水甘油酯，例如丙酸缩水甘油酯、己酸缩水甘油酯、乙基己酸缩水甘油酯、癸酸缩水甘油酯和可以以名称CarduraE10购自Hexion的versatic酸缩水甘油酯。
用于制备式(I)或(II)的化合物的合适的胺原料的实例是可以以商品名Jeffamine
M购自Huntsman的基于聚氧化烯的胺。
具有贫电子碳-碳双键的聚酯主链可如上所述由具有成酯官能团的结构单元制备。可以通过在酯化反应中使用具有成酯官能团和至少一个贫电子碳-碳双键的结构单元来引入贫电子碳-碳双键。具有成酯官能团和贫电子碳-碳双键的化合物的实例是马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、以及丙烯酸和甲基丙烯酸及其成酯衍生物。优选具有两个成酯官能团和至少一个贫电子碳-碳双键的结构单元。最优选的具有两个成酯官能团和至少一个贫电子碳-碳双键的结构单元是马来酸酐。
具有贫电子碳-碳双键的聚酯主链可以在单级反应中制备或在两个或更多个反应阶段中制备。聚酯主链的数均分子量通常为500至120,000。优选地，聚酯主链的数均分子量低于80,000，更优选低于40,000，最优选低于20,000。
颜料分散剂树脂合适地具有低酸值；优选地，颜料分散剂树脂的酸值基于分散剂树脂的非挥发性物质计算，不超过5mg KOH/g。
如上所述，颜料分散剂树脂的数均分子量在1,000至150,000范围内。优选地，数均分子量不超过50,000。
颜料分散剂树脂任选包含其它官能团，例如羟基。优选地，分散剂树脂的羟基值基于分散剂树脂的非挥发性物质计算，在10至300mg KOH/g范围内。
此外，颜料分散剂树脂任选包含碳-碳双键(C＝C键)，例如当聚酯主链的仅一部分不饱和位与亲水聚氧化烯单胺单烷基醚反应时。优选地，分散剂树脂的C＝C当量在100至50,000克/当量范围内。
如上所述，分散剂树脂每分子包含至少一个侧挂的基于亲水聚氧化烯的侧基。分散剂树脂优选每分子包含至少两个，更优选至少三个侧挂的基于亲水聚氧化烯的侧基。在典型实施方案中，分散剂树脂的聚酯主链是基本线型且优选亲脂的，具有侧挂的亲水聚氧化烯侧基。这类聚合物也可以被描述为梳型聚合物。
合适的氧化烯的实例是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。优选地，基于聚氧化烯的侧基基于氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物。就此而言，用如下的基于聚氧化烯的侧基获得非常好的结果，其中基于聚氧化烯的侧基的总重量的至少50重量％，优选70重量％基于氧化乙烯。
如上所述，包含具有至少一个亲水聚氧化烯单烷基醚侧基的聚酯主链的分散剂树脂可用于制备调入型颜料制剂，该分散剂树脂包含30至80重量％的氧化烯单元并具有1,000至150,000的数均分子量。
本发明进一步涉及制备颜料制剂的方法，包括下列步骤：
a)任选与添加的水或有机稀释剂一起，搅拌颜料和分散剂树脂以形成流化颜料浆，
b)任选研磨该料浆，和
c)干燥该料浆，
其中分散剂树脂包含具有至少一个亲水聚氧化烯单烷基醚侧基的聚酯主链，该分散剂树脂包含30至80重量％的氧化烯单元并具有1,000至150,000的数均分子量。
如上文对颜料制剂所述的那样，该方法中所用的颜料可以是有机或无机颜料。还可以使用颜料混合物，例如两种或更多种无机颜料的混合物、两种或更多种有机颜料的混合物或无机和有机颜料的混合物。还可以在该方法中使用非常多种颜料。颜料可以作为标准的干粉颜料引入。研磨步骤用于打碎附聚体并获得所需颜料粒度。有机颜料也可以作为所谓的压滤饼获得。有机颜料在合成时，为极小的晶体形式，称作初级粒子。颜料合成的目的是产生具有使得颜料应用性能，例如颜色强度、色调和亮度、流动性能和透明度或不透明度最优化的尺寸的初级粒子。压滤饼含有基本为该解聚形式的颜料。因此，需要较少能量来打碎附聚体，并获得所需颜料粒度。在不存在分散剂树脂的颜料压滤饼的干燥过程中，初级粒子连接在一起形成聚集体和附聚体。因此，当在该方法中使用有机颜料时，可以且优选使用颜料压滤饼形式的有机颜料。当使用颜料压滤饼时，流化颜料浆的简单搅拌可能足以实现所需颜料粒度。料浆的研磨在这类情况下是多余的。
当需要额外液体使颜料和分散剂树脂的混合物流化时，该液体优选为水。可以使用有机溶剂代替水或者除水外还使用有机溶剂，例如二醇或二醇醚，例如乙二醇或其更高同系物或乙二醇单正丁基醚。
任选的研磨步骤可以使用常用于降低颜料粒度的公知研磨设备进行。适用于进行该方法的设备的实例是珠磨机、喷射磨、超声磨、篮式磨、辊磨机和高速溶解器。研磨通常持续到平均粒度在50纳米至5,000纳米范围内。优选地，平均粒度为至少80纳米，更优选至少100纳米。平均粒度优选为最多3000纳米，更优选最多1500纳米，最优选最多1000纳米。
合适的干燥方法的实例是喷雾粒化和流化床干燥、喷雾干燥、在桨式干燥器中干燥、蒸发和随后粉碎和冷冻干燥。所选干燥方法可能影响本发明的颜料制剂的粒度。干燥步骤优选通过冷冻干燥或通过喷雾干燥进行。
喷雾和流化床粒化可以产生平均粒度50至5000微米，尤其是100至1000微米的粗粒。根据工艺条件，喷雾干燥也可以产生细碎颜料制剂。喷雾干燥可以例如产生平均粒度＜20微米的颗粒。细碎制剂也可以通过在桨式干燥器中干燥和通过在随后研磨时蒸发来获得。
所得干燥固体颜料制剂的残留含湿量可以显著不同。残留含湿量可以例如基于总颜料制剂重量计算为15重量％。通常，残留含湿量不超过15重量％，优选不超过12重量％。在许多情况下，残留含湿量甚至低于5重量％。当颜料制剂要用在非水体系中时，特别优选低残留含湿量，例如低于2重量％。
在使用时，本发明的颜料制剂以其优异的颜色性质而突出，尤其是在颜色强度、亮度、色调和遮蔽力方面，尤其以其调入特性而突出，即它们可以简单地通过搅拌或摇振以最小能量输入分散在涂施介质中。
本发明的颜料制剂另外具有下列优点：它们具有高颜料含量，表现出非常好的储存稳定性，在包装、储存和运输方面经济和生态有利，且它们在使用时更灵活。
本发明的颜料制剂非常可用于任何种类的大分子有机和无机材料的着色。在这种情况下，液体涂施介质可以是纯水性的，包含水和有机溶剂(例如醇)的混合物，或完全基于有机溶剂，例如醇、二醇醚、酮(例如甲乙酮)、酰胺(例如N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸甲氧基丙酯)、或芳族或脂族烃(例如二甲苯、矿物油和石油溶剂油)。优选使用本发明的颜料制剂将水性涂料组合物着色。
可用本发明的颜料制剂着色的材料的实例包括：涂料，例如建筑涂料、工业涂料、汽车涂料、可辐射固化涂料、粉末涂料；油漆，包括建筑外部和建筑内部用油漆，例如木漆、石灰浆(lime wash)、刷墙粉、乳胶漆；溶剂型印刷油墨，例如胶印油墨、苯胺印刷油墨、甲苯凹版印刷油墨、织物印刷油墨、可辐射固化的印刷油墨；水性油墨，包括喷墨油墨；滤色片；建筑材料(水通常仅在建筑材料和颜料制剂已经干混后添加)，例如硅酸盐抹灰(render)体系、水泥、混凝土、灰浆、gipsum；沥青、填缝剂；纤维素材料，例如纸、纸板、卡纸板、木材和木制品，它们可以各自被涂覆或以其它方式整饰；粘合剂；例如用在制药工业中的成膜聚合物保护胶体；化妆制剂；塑料；和洗涤剂。
本发明的颜料制剂特别可用作混色或配色体系中的混合组分。由于它们的调入特性，它们可作为固体直接用于此目的。但是，如果需要，它们也可以首先转化成基色、混合清漆和着色色料(尤其是转化成具有高固含量的色料，“HS色料”)或甚至更高度着色的着色糊，随后其构成混合体系的组分。所需色调的调配和因此颜色组分的混合可以借助色卡在非常大量的色调等级中基于颜色标准，例如RAL、BS和NCS目测进行，或优选在计算机控制下进行，从而可得到无限量的色调(“计算机配色”)。制备着色涂料组合物的方法包括在搅拌下以任何可操作顺序混合本发明的颜料制剂、至少一种成膜基料和至少一种液体稀释剂。
实施例
所用原料：
Jeffamine M 1000 基于聚氧化烯的胺，来自Huntsman
Cardura E10 versatic酸的缩水甘油酯，购自Hexion
Ionol CP 丁基化羟基甲苯，购自Degussa的一种抗氧化剂
Colour Black FW200 黑色颜料，购自Degussa
Surfynol CT 141 分散助剂，购自Air Products
Autowave 水性组合底色漆体系，购自Akzo Nobel Car
Refinishes
Autowave 665 Autowave的透明基料模块，包含聚氨酯和丙烯酸系
树脂分散体的共混物，购自Akzo Nobel Car
Refinishes
通用方法
用Byk-Gardner光泽计测定光泽度，结果以光泽度单位表示。
使用分光光度计和根据CIE实验室系统的L*a*b*值测量颜色。
实施例1
分散剂树脂的制备
具有贫电子碳-碳双键的聚酯主链的制备
在配有搅拌器、热电偶、加热护套、填充柱和蒸馏头的反应器中加入164.6克1，4-二羟甲基环己烷、82.8克1，4-环己烷二甲酸、65.0克马来酸酐和1.0克Ionol CP。将该混合物在氮气流下加热至200℃直至达到32至38mg KOH/g的酸值。然后将温度降至180℃，并加入171.0克Cardura E10。使反应混合物保持在180℃直至酸值低于1mg KOH/g。随后将混合物冷却至150℃并加入514.4克Jeffamine M 1000。将混合物保持在150℃下再2小时，随后冷却至室温。最终分散剂树脂具有53重量％的聚氧化乙烯含量并且可溶于水。理论数均分子量为5286。
实施例2
颜料制剂的制备
将59.00重量份水、12.50重量份20重量％二甲基乙醇胺水溶液、0.06重量份丙二醇、10.44重量份84重量％实施例1的分散剂树脂水溶液、0.50重量份防沫剂、7.50重量份Surfynol CT 141和10.00重量份Color BlackFW2000的混合物珠磨总共12遍+2小时循环。该料糊在Hegman gauge(汉克门规)上的研磨细度低于5微米。
使用在2.5巴的雾化器压力下运行的Drytec小型实验室喷雾干燥器干燥样品。入口温度为140℃，出口温度为60℃。最终粉末颜料制剂具有10重量％的残留含湿量。
实施例3和4以及对比例A和B
涂料组合物的制备
作为在水性基料体系Autowave 665中的调入型颜料，测试实施例2的颜料制剂(实施例3)。对该试验使用具有在750-760rpm下运行的4厘米搅拌叶片的IKA RW20搅拌器。在搅拌下将实施例2的颜料制剂添加到透明基料Autowave 665中。加入足够的颜料制剂以产生颜料/基料比率为0.162的涂料组合物。将该混合物以设定速度搅拌总共60分钟。然后将液体涂料组合物转移到在3.5巴下运行的Silverson L2空气混合器中并进一步搅拌60分钟。
通过在干燥前将相同基料体系Autowave 665与实施例2的液体颜料制剂混合，制备对比涂料组合物A。使用与实施例3中相同的0.162的颜料/基料比率。
实施例3的最终涂料组合物具有优异的研磨细度，且在Hegman gauge试验中看不见粒子。使用K-控制涂覆机(刮涂棒0.7，速度3)在Leneta Form2A不透明卡上施加实施例3和对比例A的组合物并在室温下干燥过夜。
实施例3和对比例A的性质概括在下表1中：
表1
| 实施例 | 光泽20° | 光泽60° | 细度 |
| 3 | 63 | 83 | 低于10μm |
| A | 51 | 79 | 低于10μm |
本发明的实施例3的光泽度高于对比例A的光泽度。
通过将涂料组合物与白色调色剂混合，制备白色稀释料(whitereduction)：
实施例4
将实施例3的涂料组合物与白色调色剂模块Autowave 099混合以使所得混合物中黑色颜料与白色颜料的重量比为10∶90。
对比例B
将对比例A的涂料组合物与白色调色剂模块Autowave 099混合以使所得混合物中黑色颜料与白色颜料的重量比为10∶90。
将实施例4和对比例B的涂料组合物如上所述施加到不透明卡上。干燥样品的L*a*b*值列在下表2中：
表2
| 实施例 | L* | a* | b* |
| 4 | 29.14 | -0.80 | -3.98 |
| B | 31.78 | -0.89 | -4.77 |
实施例4的10％白色稀释料混合物的L*-值低于对比例C的L*-值，表明对于调入型颜料，着色强度更大。
结果表明，可以由具有与对比例相同或更好的性质的本发明的干燥的调入型颜料制剂制造涂料组合物。
实施例5
颜料制剂的制备
将31.16重量份水、0.58重量份二甲基乙醇胺、1.75重量份丙二醇、7.8重量份90重量％实施例1的分散剂树脂水溶液、0.58重量份防沫剂、5.81重量份Surfynol CT 141和52.32重量份来自Clariant的NovopermOrange HL70颜料的混合物珠磨总共8遍+2小时循环。该液体料糊在Hegman gauge上的研磨细度低于5微米。
使用商业冷冻干燥设备将液体料糊制剂样品冷冻干燥。最终粉末颜料制剂具有低于10重量％的残留含湿量。
实施例6
颜料制剂的制备
将41.3重量份水、0.5重量份二甲基乙醇胺、1.5重量份丙二醇、10重量份90重量％实施例1的分散剂树脂水溶液、0.5重量份防沫剂、0.2重量份Disperbyk 181(来自Byk Chemie的分散剂)和46重量份来自Ciba的Irgazin DPP红色BO颜料的混合物珠磨总共10遍+2小时循环。该液体料糊在Hegman gauge上的研磨细度低于5微米。
使用商业冷冻干燥设备将液体料糊制剂样品冷冻干燥。最终粉末颜料制剂具有低于10重量％的残留含湿量。
实施例7和8和对比例C和D
通过混合27.21重量份聚氨酯水分散体、26.8重量份聚丙烯酸酯/聚氨酯混合水分散体、0.8重量份5％N，N-二甲基乙醇胺水溶液、11.58重量份水、6.04重量份丁二醇、22.68重量份2％粘土水分散体、4.23重量份聚氨酯增稠剂和0.66重量份表面活性剂，制备透明基料。
实施例7
通过用空气混合器将下列组分混合30分钟，制备着色的涂料组合物：81.83重量份上述透明基料、6.86重量份水和11.31重量份实施例5的冷冻干燥颜料制剂。
对比例C
通过用电动实验室混合器将下列组分混合10分钟，制备着色的涂料组合物：81.5重量份上述透明基料、0.5重量份水和18.04重量份实施例5的液态未冷冻干燥颜料制剂(料糊)。
实施例8
通过用空气混合器将下列组分混合30分钟，制备着色的涂料组合物：81.72重量份上述透明基料、6.85重量份水和11.43重量份实施例6的冷冻干燥颜料制剂。
对比例D
通过用电动实验室混合器将下列组分混合10分钟，制备着色的涂料组合物：80.3重量份上述透明基料和19.7重量份实施例6的液态未冷冻干燥颜料制剂(料糊)。
实施例7和8和对比例C和D的最终涂料组合物无论制备途径如何(即由原始液体料糊直接制备还是由冷冻干燥粉末制备)均相同。所有涂料组合物的Hegman研磨结果均低于10微米，表明优异的再分散性。
使用K-控制涂覆机(刮涂棒4，速度3)在透明melinex(聚酯薄膜)片上施加实施例7和8和对比例C和D的组合物并在室温下干燥过夜。对涂层的光泽度和透明度测量概括在下表3中：
表3
| 实施例 | 光泽20° | 光泽60° | 透明度 |
| 7C | 15.23.1 | 6138 | 10.78.3 |
| 8D | 36.520.7 | 78.270.2 | 39.636.4 |
用水性白色调色剂模块在50∶50白色稀释料上测定颜色性质。使用K-控制涂覆机(刮涂棒0.7，速度3)在Leneta Form 2A不透明卡上施加该稀释料并在室温下干燥过夜。
颜色性质概括在下表4中：
表4
源自调入型颜料的油漆的最终薄膜性质表现优异并且与使用原始颜料糊的对比例没有显著不同。
Claims (12)
1.包含颜料和分散剂树脂的固体颜料制剂，其中该组合物包含基于颜料和分散剂树脂的组合重量计为至少35重量％的至少一种颜料和最多65重量％的分散剂树脂，其特征在于分散剂树脂包含具有至少一个亲水聚氧化烯单烷基醚侧基的聚酯主链，该分散剂树脂包含30至80重量％的氧化烯单元并具有1,000至150,000的数均分子量。
2.根据权利要求1的颜料制剂，其特征在于颜料分散剂树脂的酸值基于分散剂树脂的非挥发性物质计算为不超过5mg KOH/g。
3.根据权利要求1或2的颜料制剂，其特征在于分散剂树脂的C＝C当量在100至50,000克/当量范围内。
4.根据前述权利要求中任一项的颜料制剂，其特征在于分散剂树脂的羟基值基于分散剂树脂的非挥发性物质计算，在10至300mg KOH/g范围内。
5.根据前述权利要求中任一项的颜料制剂，其特征在于分散剂树脂
可通过下列物质的加成反应获得：
(i)下式的亲水聚氧化烯单胺单烷基醚
其中R是单环氧化物与胺基团反应后的残基，R1选自C1至C4烷基，n是0至25，m是1至50，条件是n+m≤50，和
(ii)具有贫电子碳-碳双键的聚酯主链。
6.根据权利要求5的颜料制剂，其特征在于R是具有1至20个碳原子的单环氧化物在与胺基团反应后的残基，R1是甲基，n是2至4，m是16至20。
7.根据权利要求6的颜料制剂，其特征在于R是通式(II)的单环氧化物在与胺基团反应后的残基
其中R2是具有4至10个碳原子的烷基。
8.制备颜料制剂的方法，包括下列步骤：
a)任选与添加的水或有机稀释剂一起，搅拌颜料和分散剂树脂以形成流化颜料浆，
b)任选研磨该料浆，和
c)干燥该料浆，
其特征在于分散剂树脂包含具有至少一个亲水聚氧化烯单烷基醚侧基的聚酯主链，该分散剂树脂包含30至80重量％的氧化烯单元并具有1,000至150,000的数均分子量。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于颜料是以压滤饼形式提供的有机颜料。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于步骤c)通过冷冻干燥或喷雾干燥进行。
11.制备着色的涂料组合物的方法，包括在搅拌下以任何可操作顺序混合
a)根据前述权利要求1至7中任一项的颜料制剂，
b)至少一种成膜基料，和
c)至少一种液体稀释剂。
12.包含具有至少一个亲水聚氧化烯单烷基醚侧基的聚酯主链的分散剂树脂用于制备调入型颜料制剂的用途，该分散剂树脂包含30至80重量％的氧化烯单元并具有1,000至150,000的数均分子量。
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