CN101273116A - 燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

燃料组合物，包含非费－托衍生的、优选石油衍生的柴油基础燃料和费－托衍生的煤油产品以及任选的费－托衍生的瓦斯油的调合物。可以包括费－托衍生的煤油产品以改进利用该燃料组合物运转或希望利用该燃料组合物运转的燃机或车辆的性能。它也可用于降低车辆排放物和/或改进组合物的冷流性能和/或增加组合物的十六烷值。

Description

燃料组合物
技术领域
本发明涉及柴油机燃料组合物及其制备和用途，以及涉及为了新目的某些类型燃料在燃料组合物中的用途。
背景技术
典型的柴油包含沸点为约150-400℃的液体烃中间馏出物燃料油。通常它们是石油衍生的。
但是，也已知使用费-托甲烷缩合方法的瓦斯油反应产品作为柴油，该费-托甲烷缩合方法例如是称为Shell Middle DistillateSynthesis的方法(van der Burgt等人，″The Shell MiddleDistillate Synthesis Process″，在第5次Synfuels WorldwideSymposium，华盛顿DC，1985年11月发表的文章；也参见1989年11月来自Shell International Petroleum Company Ltd，伦敦，UK的相同题目的出版物)。
这些费-托衍生的瓦斯油(称为GTL(″气体至液体″)柴油)的不希望燃料组分如硫、氮和芳族物质的含量低及密度也低于它们的石油衍生的对应物。结果是，可以将它们与常规石油衍生的柴油调合以减少车辆排放物、特别是微粒和黑色烟雾，这些排放物的水平与燃料密度密切相关。
但是，现在已经发现可以成功地将瓦斯油以外的GTL馏分与常规精炼厂柴油调合以得到具有所需性能的燃料组合物。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供燃料组合物，其包含非费-托衍生的柴油基础燃料和费-托衍生的煤油产品的调合物。
该组合物优选还包含作为调合组分的费-托衍生的瓦斯油。
该燃料组合物优选是汽车燃料组合物，更优选用于内燃机。最优选它是柴油机燃料组合物。
非费-托衍生的柴油基础燃料典型地是石油衍生的柴油(即瓦斯油)基础燃料，但通常它可以是任何合适的液体烃中间馏出物燃料油而不论它是否是石油衍生的。取决于等级和用途，这些燃料的沸点典型地在150-400℃的通常柴油范围内。基础燃料可以是以有机方式衍生的或可以是以合成方式衍生的，只要它不是费-托衍生的。
基础燃料在15℃下的密度(如ASTM D4502或IP 365)典型地为0.75-0.9g/cm3、优选0.8-0.86g/cm3和十六烷值(通过ASTM D613或IP 498[IQT]测量)为35-80、更优选40-75。它的初沸点典型地为150-230℃和终沸点为290-400℃。它在40℃下的运动粘度(ASTM D445)可以合适地为1.5-4.5厘沲。
石油衍生的瓦斯油可以通过精炼和任选地(加氢)处理粗石油源而获得。它可以是从这种精炼厂工艺获得的单一瓦斯油物流或在精炼厂工艺通过不同的处理途径获得的几种瓦斯油馏分的调合物。这种瓦斯油馏分的例子是直馏瓦斯油、减压瓦斯油、在热裂化工艺中获得的瓦斯油、在流化催化裂化单元中获得的轻质和重质循环油、及从加氢裂化器单元获得的瓦斯油。任选地石油衍生的瓦斯油可包含一些石油衍生的煤油馏分。
石油衍生的瓦斯油的例子是瑞典1级基础燃料，其在15℃下的密度(ASTM D4502或IP 365)为0.800-0.820g/cm3，十六烷值(IP 498[IQT])大于51，T95为285℃或更小(ASTM D86或IP 123)和在40℃下的运动粘度(ASTM D445)为1.2-4.0厘沲，如由瑞典国家规范(Swedish national specification)EC1规定。
可以将这种瓦斯油在加氢脱硫(HDS)单元中处理以降低它们的硫含量到适于包括在柴油机燃料组合物中的水平。
在本发明的燃料组合物中，基础燃料可自身包含以上所述类型的两种或多种柴油组分的混合物。它也可包含植物油或其它所谓的″生物柴油″燃料或由植物油或其它所谓的″生物柴油″燃料组成。
″费-托衍生的″表示燃料是或衍生自费-托缩合方法的合成产品。可以相应地解释术语″非费-托衍生的″。费-托衍生的燃料也可称为GTL燃料。
在适当催化剂和典型地在升高的温度(如125-300℃、优选175-250℃)和/或压力(如5-100巴、优选12-50巴)下，费-托反应将一氧化碳和氢转化为更长链烃、通常为烷烃：
n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+热量。如需要可以采用非2∶1的氢：一氧化碳比例。
一氧化碳和氢它们自身可以衍生自有机或无机的天然或合成源，典型地衍生自天然气或衍生自有机衍生的甲烷。
瓦斯油和煤油产品可以直接从费-托反应获得，或例如间接地通过费-托合成产品的分馏或从加氢处理的费-托合成产品获得。加氢处理可包括加氢裂化以调节沸程(如参见GB-B-2077289和EP-A-0147873)和/或加氢异构化(其可通过增加支化烷烃的比例而改进冷流性能)。EP-A-0583836描述了两步骤加氢处理方法，其中首先在一定条件下使费-托合成产品经历加氢转化使得它基本不经历异构化或加氢裂化(这使烯烃类和含氧组分加氢)，和然后将至少一部分获得的产物在一定条件下加氢转化使得发生加氢裂化和异构化以得到基本烷烃类烃燃料。随后例如可以通过蒸馏来分离所需的瓦斯油馏分。
其它合成后的处理如聚合、烷基化、蒸馏、裂化-脱羧基化、异构化和加氢重整可用于改进费-托缩合产品的性能，例如在US-A-4125566和US-A-4478955中所述。
用于烷烃类烃的费-托合成的典型催化剂包含作为催化活性组分的选自周期表第VIII族的金属，特别是钌、铁、钴或镍。合适的这种催化剂例如描述于EP-A-0583836(第3和4页)。
费-托基方法的例子是″The Shell Middle Distillate SynthesisProcess″中，van der Burgt等人(同上)描述的SMDS(Shell MiddleDistillate Synthesis)。这种方法(有时也称为Shell″气体-至-液体″或″GTL″技术)通过将衍生自合成气体的天然气(主要是甲烷)转化为重质长链烃(烷烃)蜡而产生中间馏出物范围产物，然后可以将该产物加氢转化和分馏以产生液体运输燃料如可用于柴油机燃料组合物的瓦斯油。利用固定床反应器进行催化转化步骤的SMDS方法的变体现在在Bintulu(马来西亚)使用和在商购汽车燃料中已经将它的瓦斯油产品与石油衍生的瓦斯油调合。
通过SMDS方法制备的瓦斯油和煤油例如可以从Shell公司商购。费-托衍生的瓦斯油的进一步例子描述于EP-A-0583836、EP-A-1101813、WO-A-97/14768、WO-A-97/14769、WO-A-00/20534、WO-A-00/20535、WO-A-00/11116、WO-A-00/11117、WO-A-01/83406、WO-A-01/83641、WO-A-01/83647、WO-A-01/83648和US-A-6204426。
根据费-托法，费-托衍生的燃料基本不含有硫和氮，或具有的硫和氮水平基本检测不到。包含这些杂原子的化合物倾向于作为费-托催化剂的毒物和因此将这些化合物从合成气体原料脱除。在对催化剂性能的影响方面，这可以在本发明的燃料组合物中得到另外的益处。
此外，按通常方式操作的费-托法不产生芳族组分或实质上不产生芳族组分。合适地通过ASTM D4629测定的费-托衍生的燃料的芳族物质含量典型地小于1％w/w、优选小于0.5％w/w和更优选小于0.1％w/w。
通常来说，例如与石油衍生的燃料相比，费-托衍生的燃料具有相对低的极性组分含量，特别是相对低的极性表面活性剂含量。相信这可对改进的防沫和去雾(dehazing)性能有贡献。这种极性组分可例如包括含氧化合物、及含硫和氮的化合物。费-托衍生的燃料中的低硫含量通常指示含氧化合物和含氮化合物两者的低含量，这是由于所有这些物质都通过相同的处理过程除去。
费-托衍生的煤油是馏程合适地为140-260℃、优选145-255℃、更优选150-250℃或150-210℃的液体烃中间馏出物燃料。它的终沸点典型地为190-260℃，例如对于典型的″窄分割″煤油馏分为190-210℃或对于典型的″全分割″馏分为240-260℃。它的初沸点优选为140-160℃、更优选145-160℃。再次，费-托衍生的煤油的不希望燃料组分如硫、氮和芳族物质的含量倾向于较低。
费-托衍生的煤油在15℃下的密度优选为0.730-0.760g/cm3-例如对于窄分割馏分为0.730-0.745g/cm3和对于全分割馏分为0.735-0.760g/cm3。它的硫含量优选为5ppmw(百万分之一重量份)或更小。特别地，它的十六烷值为63-75，例如对于窄分割馏分为65-69和对于全分割馏分为68-73。它优选是SMDS方法的产物，其优选的特征可以如以下关于费-托衍生的瓦斯油所述。
用于本发明的费-托衍生的煤油产品是作为独特成品生产的，它适于销售和用于要求煤油特定特性的应用。特别地，它显示属于通常涉及费-托衍生的煤油的范围的馏程，如上所述。
本发明的燃料组合物可包含两种或多种费-托衍生的煤油产品的混合物。
费-托衍生的瓦斯油应当适于用作柴油；它的组分(或其大多数，例如95％w/w或更多)的沸点应当因此在典型柴油(″瓦斯油″)范围内，即为约150-400℃或170-370℃。它的90％w/w蒸馏温度合适地为300-370℃。
合适地，根据本发明，费-托衍生的瓦斯油由至少70％w/w、优选至少80％w/w、更优选至少90％w/w、最优选至少95％w/w烷烃类组分(优选异烷烃和直链烷烃)组成。异烷烃对正构烷烃的重量比合适地大于0.3和可以为至多12；合适地它为2-6。这个比例的实际数值部分由用于从费-托合成产品制备瓦斯油的加氢转化方法确定。一些环状烷烃也可以存在。
可用于本发明的费-托衍生的瓦斯油典型地在15℃下的密度为0.76-0.79g/cm3；十六烷值(ASTM D613)大于70、合适地为74-85；在40℃下的运动粘度(ASTM D445)为2-4.5、优选2.5-4.0、更优选2.9-3.7厘沲；和硫含量(ASTM D2622)为5ppmw或更小、优选2ppmw或更小。
优选它是使用小于2.5、优选小于1.75、更优选为0.4-1.5的氢/一氧化碳比例，和理想地使用含钴催化剂，通过费-托甲烷缩合反应制备的产物。合适地它从加氢裂化的费-托合成产品获得(例如在GB-B-2077289和/或EP-A-0147873中所述)，或更优选从来自如在EP-A-0583836(参见以下)中所述的两阶段加氢转化方法的产品获得。在后者的情况下，加氢转化方法的优选特征可以如在EP-A-0583836的第4-6页和实施例中公开的一样。
本发明的燃料组合物可包含两种或多种费-托衍生的瓦斯油的混合物。
费-托衍生的煤油产品和组合物中存在的任何其它燃料组分在环境条件下合适地都为液体形式。
燃料组合物总体上优选是低硫或超低硫燃料组合物、或无硫燃料组合物，例如包含至多为500ppmw、优选不大于350ppmw、最优选不大于100或50ppmw、或甚至为10ppmw或更低的硫。
在燃料组合物是汽车柴油机燃料组合物的情况下，它优选符合适用的目前标准规范如EN 590:99。它合适地在15℃下的密度为0.82-0.845g/cm3；终沸点(ASTM D86)为360℃或更小；十六烷值(ASTMD613)为51或更大；在40℃下的运动粘度(ASTM D445)为2-4.5厘沲；硫含量(ASTM D2622)为350ppmw或更小；和/或总芳族含量(IP391(mod))小于11。
本发明的燃料组合物优选包含50％v/v或更多、更优选70％v/v或更多、还更优选75％v/v或更多、或80％v/v或更多、或85％v/v或更多、或90％v/v或更多、或95％v/v或更多、或97％v/v或更多或98％v/v或更多的非费-托衍生的柴油基础燃料。非费-托衍生的柴油基础燃料的最大浓度合适地为至多99％v/v。因此非费-托衍生的柴油基础燃料的存在量可以为50-99％v/v。该数量合适地表示如下所讨论的包含所需量费-托衍生的燃料组分之后的余量。
燃料组合物可包含至多50％v/v、优选至多40或至多30％v/v、更优选至多20％v/v和还更优选至多15％v/v或至多10％v/v费-托衍生的煤油产品。在一些情况下，燃料组合物可以合适地包含至多8％v/v、和优选至多6％v/v或至多5％v/v或至多3％v/v或至多2％v/v费-托衍生的煤油产品。在特定的实施方案中，费-托衍生的煤油产品的浓度可以为2％v/v或更小，例如小至1％v/v或0.5％v/v或0.2％v/v。合适的浓度可以为0.5-20％v/v，如0.5-18％v/v或1-15％v/v。
使用的费-托衍生的煤油产品的精确量将取决于所需的燃料特性。例如，在要求燃料的高动力加速的情况下，包括的费-托衍生的煤油产品的量可能较低，例如为0.5至5或10％v/v如1-3％v/v。
但是，在要求低密度的情况下为保证低的汽车排放，更高的数量例如5-15％v/v可能是优选的。
燃料组合物可包含至多50％v/v、例如1-49％v/v、优选至多40或30％v/v、更优选至多20或至多15％v/v或至多10％v/v或至多9％v/v或至多8％v/v或至多5％v/v费-托衍生的瓦斯油。费-托衍生的瓦斯油(如果存在的话)的浓度可以为低至2％v/v，例如低至1％v/v，例如低至0.5％v/v或甚至低至0.2％v/v。合适的浓度可以为0.5-50％v/v，例如1-50％v/v，更合适地2-30％v/v，如2-18％v/v，优选3-15％v/v，例如5-15％v/v。
特别优选的组合物包含至多20％v/v(如0.5-20％v/v、更优选1-15％v/v)费-托衍生的燃料调合物，该调合物包含费-托衍生的煤油产品和费-托衍生的瓦斯油两者。煤油对瓦斯油的比例可以为1∶10至10∶1，例如1∶5至5∶1或1∶2至2∶1。特别合适的范围是1∶5至1∶1，例如1∶3或1∶2至1∶1。将包含费-托衍生的煤油产品和费-托衍生的瓦斯油的调合物在1-50％v/v(例如1-30％v/v、优选1-20％v/v和更优选5-15％v/v)的浓度下引入整个燃料组合物中。
另一种优选的组合物不包含费-托衍生的瓦斯油，故单独使用费-托衍生的煤油产品。
除非另外说明，所有的浓度作为整个燃料组合物的百分比引述。
通常选择费-托衍生的煤油产品的浓度和如果存在的费-托衍生的瓦斯油的浓度以保证整个燃料组合物的密度、十六烷值、热值和/或其它相关性能在所需范围内，例如在商业或规章规格范围内。
除了非费-托衍生的柴油基础燃料和费-托衍生的燃料以外，本发明的柴油机燃料组合物可包含其它组分。
基础燃料自身可以是有添加剂的(含添加剂)或无添加剂的(没有添加剂)。如果是例如在精炼厂加添加剂，它包含少量一种或多种例如选自如下的添加剂：抗静电剂、管道减阻剂、流动改进剂(如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/马来酸酐共聚物)、润滑性添加剂、抗氧剂和蜡防沉淀剂。
含清净剂的柴油添加剂是已知的和可商购。可以将这种添加剂在用于降低、除去、或减缓发动机沉积物累积的水平下加入柴油中。
适用于本目的的燃料添加剂的清净剂的例子包括多元胺的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺或琥珀酰胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或聚异丁烯胺琥珀酰胺、脂族胺、曼尼希碱或胺和聚烯烃(如聚异丁烯)马来酸酐。琥珀酰亚胺分散剂添加剂例如描述于GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557516和WO-A-98/42808。特别优选是聚烯烃取代的琥珀酰亚胺如聚异丁烯琥珀酰亚胺。
除清净剂以外，添加剂可包括其它组分。例子是润滑性增强剂；去雾剂如烷氧基化苯酚甲醛聚合物；防沫剂(如聚醚改性的聚硅氧烷)；点火改进剂(十六烷值改进剂)(如硝酸2-乙基己酯(EHN)、硝酸环己酯、过氧化二叔丁基和在US-A-4208190中在第2栏第27行到第3栏第21行中公开的那些)；防锈剂(如四丙烯基琥珀酸的丙烷-1，2-二醇半酯、或琥珀酸衍生物的多元醇酯如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯，该琥珀酸衍生物在其至少一个α-碳原子上含有未取代或取代的包含20-500个碳原子的脂族烃基)；防蚀剂；芳香剂；抗磨添加剂；抗氧剂(如酚类如2，6-二-叔丁基苯酚、或苯二胺类如N，N′-二-仲丁基-对苯二胺)；金属减活剂；和燃烧改进剂。
特别优选添加剂包含润滑性增强剂，特别是当燃料组合物具有低硫含量(如500ppmw或更小)时。在有添加剂的燃料组合物中，润滑性增强剂方便地在小于1000ppmw、优选为50-1000ppmw，更优选为100-1000ppmw的浓度下存在。合适的商购润滑性增强剂包括酯基和酸基添加剂。其它润滑性增强剂描述于专利文献，特别地与它们在低硫含量柴油中的用途相关，例如在如下文献中：
-Danping Wei和H.A.Spikes的文章，″The Lubricity of DieselFuels″，Wear，III(1986)217-235；
-WO-A-95/33805-增强低硫燃料的润滑性的冷流改进剂；
-WO-A-94/17160-作为柴油发动机喷射系统中磨损降低的燃料添加剂的羧酸和醇的某些酯，其中该酸含2-50个碳原子和该醇含有1个或更多个碳原子，特别是单油酸甘油酯和己二酸二异癸酯；
-US-A-5490864-作为低硫柴油的抗磨润滑性添加剂的某些二硫代磷酸二酯-二醇；和
-WO-A-98/01516-为特别地在低硫柴油中赋予抗磨润滑性效果的含有至少一个连接到它们芳族核上的羧基的某些烷基芳族化合物。
也优选添加剂包含防沫剂，更优选与防锈剂和/或防蚀剂和/或润滑性添加剂结合的防沫剂。
除非另外说明，有添加剂的燃料组合物中各种这样的另外组分的(活性物质)浓度优选为至多10000ppmw，更优选为0.1-1000ppmw，有利地为0.1-300ppmw，如0.1-150ppmw。
燃料组合物中任何去雾剂的(活性物质)浓度优选为0.1-20ppmw、更优选1-15ppmw、仍然更优选1-10ppmw、有利地1-5ppmw。存在的任何点火改进剂的(活性物质)浓度优选为2600ppmw或更小，更优选2000ppmw或更小，适宜为300-1500ppmw。
如需要，可以将以上所列的添加剂组分在添加剂浓缩物中共混合，优选与合适的稀释剂一起共混合，和可以将添加剂浓缩物采用合适的量分散入燃料中以得到本发明的组合物。
例如在柴油机燃料组合物的情况下，添加剂典型地包含清净剂，任选地与上述的其它组分一起以及柴油相容性稀释剂，该稀释剂可以是载体油(如矿物油)、封端或未封端的聚醚、非极性溶剂(如甲苯、二甲苯、白色溶剂油和由Shell公司以商标″SHELLSOL″销售的那些)和/或极性溶剂，该极性溶剂例如为酯和特别地为醇如己醇、2-乙基己醇、癸醇、异十三烷基醇和醇混合物(如由Shell公司以商标″LINEVOL″销售的那些、特别地LINEVOL 79醇(其是C7-9伯醇的混合物)或可商购的C12-14醇混合物)。
添加剂的总含量可以合适地为0-10000ppmw和优选小于5000ppmw。
已经发现在柴油机燃料组合物中引入费-托衍生的煤油产品提供许多优点，包括当煤油至少部分用于替代费-托衍生的瓦斯油时。费-托衍生的煤油产品的密度比石油衍生的柴油基础燃料和费-托衍生的瓦斯油(柴油)燃料两者都低；因此在与其它燃料组分的调合物中它们会因此降低整个调合物的密度。更低的密度相应会在使用期间得到更低的汽车排放，特别是更低的微粒和黑烟雾排放。
费-托衍生的煤油也具有比费-托衍生的柴油明显更好的冷流性能。因此再次在与其它燃料组分的调合物中，给定比例的费-托衍生的煤油产品可得到整个调合物冷流性能的改进，这个改进大于另外通过包含相同比例的费-托衍生的柴油而得到的改进。改进的冷流性能增加了其中可以有效使用燃料的气候条件或季节的范围。
已经知道向一些柴油机燃料组合物中加入相对少量的精炼厂(即石油衍生的)轻质瓦斯油物流，它基本类似于精炼厂煤油物流。由于典型地为40-48的燃料固有地低的十六烷值，可以包含的这种轻质燃料的量严格地受到限制；由于商业等级柴油机燃料组合物需要满足不断增加的十六烷值规范(例如在欧洲，该规范在2000年被提高到49-51的范围)，典型地需要将石油衍生的煤油与十六烷值高于所需规范的柴油基础燃料调合以适于商业用途。
但是费-托衍生的煤油没有这样的约束；它们的十六烷值典型地为63-75(如由ASTM D613或IP 498[IQT]测量)，例如对于窄分割馏分为65-69和对于全分割馏分为68-73，如上所述。
将费-托衍生的燃料组分与非费-托衍生的柴油基础燃料、特别是石油衍生的基础燃料调合的进一步优点是在某些情况下，与仅利用基础燃料运转时它的性能相比，可在利用得到的调合物运转的发动机或车辆中得到改进的性能。在由于费-托衍生的组分的十六烷值和热值的增加没有被它引起的调合物密度下降所抵消的某些浓度情况下，这个效果是特别显著的。已经对于包含费-托衍生的瓦斯油(尤其在约15％v/v的浓度下)的调合物和对于包含费-托衍生的煤油产品(尤其在约2％v/v的浓度下)的调合物观察到例如由降低的加速时间表现的这种效果。
本发明的第二方面因此提供费-托衍生的煤油产品作为燃料组合物中调合组分的用途，其目的在于如下的一个或多个：
(i)改进利用燃料组合物运转或希望利用燃料组合物运转的燃机或车辆的性能；
(ii)降低利用燃料组合物运转或希望利用燃料组合物运转的燃机或车辆的排放物；
(iii)改进燃料组合物的冷流性能；
(iv)增加燃料组合物的十六烷值。
费-托衍生的煤油产品可用于目的(i)至(iv)的两个或多个。优选它至少用于目的(i)、更优选用于目的(i)和同时用于目的(ii)至(iv)的一个或多个、理想地两个或多个。
在本发明这个第二方面的上下文中，费-托衍生的煤油产品在燃料组合物中的″用途″意味着将费-托衍生的煤油产品引入组合物，该组合物典型地作为与一种或多种其它燃料组分(特别是非费-托衍生的-例如石油衍生的-柴油基础燃料)和任选地与一种或多种燃料添加剂的调合物(即物理混合物)。在将组合物引入要利用组合物运转的内燃机或其它系统之前方便地引入费-托衍生的煤油产品。替代地或此外该用途可包括利用包含费-托衍生的煤油产品的燃料组合物，典型地通过将组合物引入发动机的燃料室而运转发动机。
燃料组合物优选为柴油机燃料组合物。典型地它包含石油衍生的柴油基础燃料和/或其它柴油组分如植物油或其它所谓的″生物柴油″燃料。
在以上目的(i)的上下文中，发动机性能的改进通常对应于当利用燃料组合物运转发动机时发生的燃烧过程效率的改进。它可特别地表现为发动机功率的增加和/或加速时间的降低，至少在某些档位中和/或在某些旋转速度下。可以使用如在以下实施例3中描述的标准技术测量这种性能。
因此，改进的性能可覆盖改进的加速和/或改进的发动机响应。
评定其性能的发动机理想地是压缩点火(柴油)发动机，其可以为直接喷射类型如旋转泵、管道泵、单元泵、电子单元喷射器或常规轨道类型，或为间接喷射类型。发动机优选为通常的轨道柴油发动机。
发动机性能的″改进″覆盖与在加入费-托衍生的煤油产品之前利用所述燃料组合物运转时发动机的性能相比的任何程度改进。
在以上目的(ii)的上下文中，排放物的降低表示由利用燃料组合物运转的发动机产生的燃烧相关的排放物(如微粒、黑烟雾、氮氧化物、一氧化碳、气体(未燃烧)烃和二氧化碳)的水平。在本发明的上下文中，微粒和/或黑烟雾的排放是人们特别感兴趣的，氮氧化物的排放也是这样。
排放物的″降低″覆盖与在加入费-托衍生的煤油产品之前由利用所述燃料组合物运转的发动机的产生的排放物的水平相比的任何程度降低。
可以使用标准测试过程如European R49或ESC或OICA(用于重载荷发动机)或ECE+EUDC或MVEG(用于轻载荷发动机)测试循环测量排放物水平。理想地对符合Euro II标准排放物极限(1996)或符合Euro III标准极限(2000)而构造的柴油发动机测量排放物表现。重载荷发动机特别适于这个目的。气体和颗粒排放物可以分别使用例如HoribaMexaTM 9100气体测量系统和AVL Smart SamplerTM测定。黑烟雾排放物可以例如使用ELR(它是在2000年生效的用于重载荷发动机的欧洲测试)测试，和用于重载荷柴油发动机的排放认证期间的烟雾不透明性测定{1999年12月13目的Directive 1999/96/EC]。
在以上目的(iii)的上下文中，″改进″覆盖与在加入费-托衍生的煤油产品之前燃料组合物的冷流性能相比的任何程度改进。
优选分别使用标准测试方法IP 309和IP 219，通过测量它的冷过滤器堵塞点(CFPP)和/或它的浊点合适地评定燃料组合物的冷流性能。燃料的CFPP指示一个温度，在该温度下和低于该温度下燃料中的蜡对通过滤网的流动产生严重的限制，和较好地与低温下的车辆操作性相关联。冷流性能的改进对应于CFPP和/或浊点的降低。
在以上目的(iv)的上下文中，″增加″燃料组合物的十六烷值覆盖与在加入费-托衍生的煤油产品之前燃料组合物的十六烷值相比十六烷值的任何程度增加。十六烷值可以使用标准技术例如以上所述的ASTM D613或IP 498[IQT]测量。
当燃料组合物仅包含柴油基础燃料和费-托衍生的煤油产品时，本发明的第二方面包括加入煤油产品以改进单独基础燃料的排放性能和/或冷流性能和/或十六烷值，和/或以改进利用单独基础燃料运转的发动机或车辆的性能。
可以为了改进车辆或发动机性能的目的加入费-托衍生的煤油产品而没有发动机排放物的过度增加或理想地没有发动机排放物的任何增加，和/或没有冷流性能的过度降低或理想地没有冷流性能的任何降低。可以为了降低排放物和/或改进冷流性能的目的加入它，而没有车辆或发动机性能的过度损害或理想地没有车辆或发动机性能的任何损害-确实可能存在性能的相关改进。
为了改进燃料组合物的前端挥发性而可能特别加入它，而没有十六烷值的过度降低或理想地没有十六烷值的任何降低，和/或没有车辆或发动机性能的过度损害或理想地没有车辆或发动机性能的任何损害-确实可能存在性能的相关改进。
根据本发明的第三方面，提供费-托衍生的煤油产品作为燃料组合物、优选柴油机燃料组合物中调合组分的用途，其目的在于降低组合物中任何费-托衍生的瓦斯油的量。换言之，可以使用费-托衍生的煤油产品至少部分代替否则已经在组合物中存在的费-托衍生的瓦斯油。燃料组合物可典型地包含非费-托衍生的柴油基础燃料，特别是石油衍生的柴油基础燃料。
在本发明这个第三方面的上下文中，术语″降低″覆盖降低到零；换言之，费-托衍生的煤油产品可用于部分或完全代替费-托衍生的瓦斯油。该降低可以是与否则已经引入燃料组合物以达到在其希望用途的上下文中其要求和/或所需性能和表现的瓦斯油的含量相比。例如这可以是在实现费-托衍生的煤油产品可以采用由本发明提供的方式使用之前在燃料组合物中存在的瓦斯油的含量，和/或在向其中加入费-托衍生的煤油产品之前在希望(如销售)用于类似情形的另外类似燃料组合物中存在的瓦斯油的含量。
例如在希望用于汽车发动机的柴油机燃料组合物的情况下，可能需要某些最小十六烷值和密度以使组合物满足目前的燃料规范和/或维护发动机性能和/或满足客户需求；冷流和排放物性能的某些标准由于相似的原因可能是所需的。根据本发明，即使当费-托衍生的瓦斯油组分至少部分由费-托衍生的煤油产品代替时，仍然可以达到这样的标准。
根据本发明的第四方面，提供燃料组合物(如根据第一方面的组合物)的制备方法，该方法包括将非费-托衍生的柴油基础燃料(合适地石油衍生的柴油基础燃料)与费-托衍生的煤油产品和任选地与一种或多种燃料添加剂调合。也可以将这些组分与费-托衍生的瓦斯油调合。理想地进行调合用于与本发明第二方面相关涉及燃料组合物的性能和/或涉及它对发动机(将该组合物引入该发动机中或希望将组合物引入该发动机中)的影响所述的目的(i)至(iv)的一个或多个。
本发明的第五方面提供操作内燃机和/或由内燃机驱动的车辆的方法，该方法包括向发动机的燃料室中引入根据本发明第一方面的燃料组合物。优选引入燃料组合物用于与本发明第二方面相关的以上所述的目的(i)至(iv)的一个或多个。
发动机优选是压缩点火(柴油)发动机。这种柴油发动机可以为直接喷射类型，如旋转泵、管道泵、单元泵、电子单元喷射器或常规轨道类型，或为间接喷射类型。它可以是重或轻载荷柴油发动机。
本发明第二方面和随后方面的优选特征可以如与任何其它方面、特别是第一方面相关所述。
从如下实施例进一步理解本发明，这些实施例说明本发明柴油机燃料组合物的性能和表现。
实施例1
下表1给出试验测量值，其比较和对比了典型商购费-托衍生的(GTL)煤油产品(购自Shell Bintulu工厂，马来西亚)的性能与加氢处理的精炼厂煤油(Shell Pernis精炼厂，荷兰)的性能。
表2给出了购自Shell Bintulu工厂(马来西亚)的GTL柴油(瓦斯油)燃料的相似试验测量值。
表1
  燃料性能   测试方法   精炼厂煤油   GTL煤油
  密度@15℃(kg/cm3)   IP 365/ASTM D4052   793.3   736.1
  凝固点(℃)   IP16/ASTM D2386   -48   -53.5
  阿贝尔闪点(℃)   IP 170   44.0   42.0
  运动粘度@-20℃(厘沲)   IP 71/ASTM D445   4.000   2.474
  运动粘度@40℃(厘沲)   IP 71/ASTM D445   1.245   0.925
  十六烷值   EN ISO 5165：1998   48.4   64.5
  蒸馏(℃)：   IP 123/ASTM D86
  IBP   153   152.5
  回收10％   174.5   159.5
  回收50％   200.5   167.0
  回收90％   244.5   185.5
  FBP   256   208.0
  残余物/损失(％v/v)   1.0/0.0   1.0/0.0
  组成：
  FIA芳烃(％v/v)   IP156/ASTM D1319   17.1   ＜0.1
  碳含量(％w/w)   ASTM D5291-02   86.2   84.7
  氢含量(％w/w)   ASTM D5291-02   14.1   15.6
  C∶H比例   1∶2.0   1∶2.2
  总硫(mg/kg)   ASTM D2622   201   ＜5
  硫醇硫(％w/w)   ASTM D 3227/IP 342   0.0002   0.0002
表2
燃料性能   测试方法  GTL柴油
密度@15℃(g/cm3)   IP365/ASTM D4052  0.7846
蒸馏(℃)：   IP 123/ASTM D86
IBP  219.5
10％  245.9
20％  258.8
30％  270.1
40％  282.5
50％  295.2
60％  307.2
70％  317.7
80％  328.1
90％  342.1
95％  353
FBP  358.2
衍生的十六烷值   IP 498[IQT]  82.8
CCI   IP 364/84  90.4
CCI   IP 380/94  90.5
运动粘度@40℃(厘沲)  IP 71/ASTM D445  3.497
浊点(℃)   IP 219  -0.5
CFPP(℃)   IP 309  -1
硫(WDXRF)(mg/kg)   ASTM D2622  典型地＜5
碳(％w/w)   ASTM D5291-02  85.0
氢(％w/w)   ASTM D5291-02  15.0
C∶H比例  2.100
闪点(℃)   IP  34  101
在上表中，″CCI″表示计算的十六烷值，它基本是来自燃料物理性能的十六烷值预测值。
通过比较GTL煤油和柴油的性能，可以看出：
a)GTL煤油的密度明显低于GTL柴油的密度。因此当调合GTL燃料与基础燃料时，给定体积的煤油会得到比包含相同体积GTL柴油的调合物低的总体调合物密度。这相应会使来自利用包含煤油的调合物运转的发动机的排放物、特别是微粒物质和黑烟雾排放物更低。因此可以通过用GTL煤油组分替代调合物中至少一些GTL柴油达到排放物的降低。
b)GTL煤油的十六烷值比精炼厂煤油的十六烷值高得多。这使得GTL煤油成为用于十六烷值是其关键性能的成品柴油机燃料组合物的优异调合组分。
c)GTL煤油的凝固点也低于精炼厂煤油(凝固点在此上下文中类似于常规柴油基础燃料的浊点)。更重要地，它的凝固点比GTL柴油的浊点低得多。因此再次可以通过用GTL煤油组分替代调合物中的至少一些GTL柴油达到冷流性能的改进。
实施例2
通过调合GTL燃料组分(从Shell FT工厂，Bintulu，马来西亚获得)与从匈牙利获得的商购精炼厂(即石油衍生的)柴油基础燃料制备两种燃料组合物。调合物A包含基础燃料与15％v/v(基于整个组合物计)GTL柴油。调合物B包含基础燃料与10％v/v相同GTL柴油和5％v/v GTL煤油。
基础燃料、GTL燃料组分和两种调合物A和B的性能见下表3。
表3
  燃料性能   测试方法   基础燃料   GTL   调合物A   调合物B
  密度@15℃(g/cm3)   IP365/ASTMD4052   0.8392   0.7852   0.8311   0.8289
  蒸馏(℃)：   IP123/ASTM D86
  IBP   182.2   211.5   189.6   172.1
  10％   217   249.0   220.8   209
  20％   231.9   262.0   236   226.6
  30％   245.4   274.0   249.6   242.3
  40％   258.6   286.0   262.7   257.6
  50％   272.7   298.0   276.3   272.3
  60％   287.4   307.5   290.7   287.4
  70％   303.4   317.0   306.6   303.5
  80％   321   326.5   322.2   320.6
  90％   342.2   339.0   341.6   340.9
  95％   357.2   349.0   355.8   356.1
  FBP   368.6   354.5   363.8   367.3
  衍生的十六烷值   IP 498[IQT]   54.1   -   59.3   58.4
  CCI IP 364/84   77.2
  CCI IP 380/94   52.4   91.6   56.7   55.9
  运动粘度@40℃(厘沲)   IP 71/ASTM D445   2.955   3.606   3.027   2.796
  硫(％w/w或mg/kg)   ASTM D2622   304   ＜5   275   273
  闪点(℃)   IP 34   77   91   78   73
表3说明包含GTL煤油的调合物B的密度明显低于调合物A(仅包含GTL柴油)或基础燃料。结果是，可以预期调合物B使利用该燃料运转的车辆的黑烟雾和微粒物质排放物明显降低。
通常来说，低沸点燃料物流的十六烷值倾向于低于具有相似烃组成的高沸点物流-因此例如，GTL煤油的十六烷值将低于GTL瓦斯油(柴油)。但是在此情况下，可以看到燃料调合物B的十六烷值仅略微低于调合物A，和它的十六烷值仍然明显高于单独的基础燃料的十六烷值。因此，5％v/v的GTL柴油可以由GTL煤油组分替代而没有十六烷值的过度降低。相反，以相似的方式使用精炼厂煤油会导致十六烷值的降低大得多。这表明GTL煤油适合包含在柴油机燃料组合物中。
实施例3
柴油中的良好前端挥发性应当是促进空气/燃料混合因此得到有效燃烧的优点。但是，当将更具有挥发性的燃料如精炼厂煤油与常规柴油调合以改进前端挥发性时，加入的燃料组分的低十六烷值事实上对燃烧具有不利的影响。
相反，费-托衍生的煤油不仅仅比常规柴油基础燃料更具有挥发性而且具有更高的十六烷值。已经发现这两个性能的结合得到更好的燃烧结果。对于利用相关燃料组合物运转的车辆，更好的燃烧可相应表现为改进的加速时间。
使用具有通常轨道柴油发动机和预点火的RenaultTM KangooTM评定本发明燃料组合物对发动机性能的影响。选择这种车辆是由于它的良好重复性和先前观察到的它对燃料质量变化的敏感性。对于这个试验未调整发动机或燃料喷射系统。试验车辆代表标准生产车辆。
将常规石油衍生的柴油基础燃料(BF)(购自Deutsche Shell，Harburg)与各种量的(a)GTL柴油(瓦斯油)和(b)GTL煤油(两者都从Shell FT 工厂，Bintulu，马来西亚获得)调合以得到性能见表4的试验燃料F1至F6。
表4
  性能   基础燃料(BF)   F1   F2   F3   F4   F5   F6
  GTL柴油的量(％v/v)   N/A   2   5   15   0   0   0
  GTL煤油的量(％v/v)   N/A   0   0   0   2   5   15
  密度(kg/m3)   830.0   829.0   827.8   823.5   828.2   825.2   816.4
  硫含量(％w/w)   0.0008
  十六烷值(BASF)   58.7**   57.5   58.0   58.8   56.0   56.5   58.0
  低热值(MJ/kg)   42.87***   42.81   42.92   42.97   42.90   42.98   43.10
  初沸点(℃)   174.3   相同   相同   相同   150*   150*   150*
  T50(℃)   273.0
  T95(℃)   346.5
  终沸点(℃)   359.8   相同   相同   相同   相同   相同   相同
  粘度@40℃(mm2/s)   2.826   2.826*   2.828*   2.844*   2.751*   2.640*   2.298*
*预测值
**十六烷值在其它性能之前几周测量，它可解释与包含2％v/vGTL柴油的试验燃料F1的相比，基础燃料的高数值。
***热值(热值)与其它性能同时测试和由IP12测定。基础燃料的数值显得相对高，但差值仍然在测试过程的精度内。
使用的测试方法相似于在上表3中说明的那些。具体地，密度使用IP 365、ASTM D4052测量，蒸馏通过IP 123、ASTM D86测量和总硫使用ASTM D2622测量。
但是，在此情况下十六烷值使用BASF发动机测试DIN 51773测定。
将上述的试验车辆用每种试验燃料运转，和在每种情况下在第3个、第4个和第5档位测量加速时间。也在第4档位在1500、2500和3500rpm下评定功率。
具体地，使用等于车辆加驾驶员、滚动阻力和风(从观察到的车辆在平地上的″滑行″速度计算的20阻力设定值)的标称重量的惯性设定值在底盘测力计上安装车辆。
将车辆在测力计上驱动直到冷却剂和油温度稳定。
在第3档位从32至80km/hr(20-50mph)、在第4档位从48至96km/hr(30-60mph)和在第5档位从80至112km/hr(50-70mph)测量加速时间。
在刚好低于选择的档位中的开始速度的恒定速度下驱动车辆。将节流阀踏板完全压下和允许车辆加速到刚好大于选择的档位中的最终速度。时间(到最近的0.1秒)和速度由底盘测力计数据采集系统记录，和计算需要在两个速度″闸″之间通过的时间。
在每个档位中采用每种试验燃料测量三次加速和计算平均加速时间。
根据如下方案在三天内开展测试：
第1天：BF-F1-F2-BF-F3-F2-BF-F1-F3-BF。
第2天：BF-F3-F2-BF-F1-F4-BF-F5-F6-BF。
第3天：BF-F5-F4-BF-F6-F5-BF-F4-F6-BF。
这得到基础燃料BF总计12个数据系列和每种试验燃料的三个数据系列。数据见下表5，其中引述相对于针对基础燃料测量的那些而标准化的加速时间。
该表也指示了加速时间的理论值，该理论值从每种试验燃料的组分的相对密度和热值及它们的相对比例计算(在两种情况下假定在相关性能和加速时间之间的线性关系)。由于粘度差值在通常的轨道发动机中并不起显著的作用，故未考虑这些差值。
表5
 第3档位加速  第4档位加速  第5档位加速   理论值
  参比燃料  0.00％  0.00％  0.00％   0
  2％GTL柴油  0.04％  -0.27％  0.34％   0.26％
  5％GTL柴油  0.02％  -0.12％  0.33％   0.15％
  15％GTL柴油  -0.45％  -0.39％  -0.39％   0.55％
  参比燃料  0.00％  0.00％  0.00％   0
  2％GTL煤油  -0.18％  -0.34％  -0.07％   0.15％
  5％GTL煤油  0.02％  0.26％  0.31％   0.30％
  15％GTL煤油   0.50％   0.73％   1.23％   1.10％
在表5中提供标准化的加速时间。对于理论值，考虑密度和热值的差值。结果作为与参比燃料的差值百分比给出。
分别包含2％和5％v/v GTL柴油的试验燃料F1和F2未得到加速时间的一致变化。尽管加速时间显得比第4档位中的理论值更好(即更短)和比第5档位中的理论值更差(即更长)，这些差值在统计上并不明显。(也注意到对于这两种燃料，计算的理论加速时间由于热值测量值的潜在误差而可能是不精确的(参见表4))。
但是包含15％v/v GTL柴油的试验燃料F3在第3和第4两个档位中得到加速时间的统计上的明显(95％可信度)降低。性能的这个改进明显不同于纯粹依赖于密度和热值的变化而预期的改进。但是，在单独的试验中发现包含多于15％v/v GTL柴油可导致加速时间的增加，这大概是由于GTL组分的密度较低。
包含GTL煤油的试验燃料显示相似于对于F1至F3观察到的那些倾向。在GTL煤油的低浓度下(F4)，观察到加速时间的降低-这个结果在第4档位中在统计上是明显的(95％可信度)，和再次不同于理论预测。但是在更高浓度下(F5和F6)，煤油组分的较低密度导致预期的加速时间增加。
这些数据表明本发明的燃料组合物可引起更有效的燃烧和因此改进的车辆性能。它们也展示优化在这种组合物中包含的GTL组分、特别是GTL煤油的浓度的重要性。相对于石油衍生的柴油基础燃料的那些，GTL煤油的良好挥发性、高十六烷值和高热值应当都导致更好的燃烧和因此导致改进的加速。但是，煤油的相对低密度也导致喷射的燃料质量的降低，它引起功率的下降。在较低的煤油浓度下，密度效果较不明显和因此总体上得到性能的改进。
对于GTL柴油调合物值得注意的是在比GTL煤油调合物(约1-3％v/v)高的浓度(约15％v/v)下发生加速的改进。据认为这是由于煤油组分的密度低得多和反映了在所述浓度下在一方面的热值和十六烷值与另一方面的密度之间的平衡从有利的转换到不利的。
因此在某些最优浓度下，可以调合费-托衍生的瓦斯油和/或费-托衍生的煤油产品与石油衍生的柴油基础燃料以达到利用获得的燃料组合物运转的车辆性能的改进。在费-托衍生的瓦斯油的情况下的最优浓度显现为约10-17％v/v、理想地约15％v/v；在费-托衍生的煤油产品的情况下它显现为约1-3v/v、理想地约2％v/v。可以制备包含费-托衍生的瓦斯油和费-托衍生的煤油产品两者的三元调合物，它得益于两者的性能增强效果。
可以通过调合GTL煤油与可商购的瑞典1级石油衍生的柴油基础燃料(如购自Shell Gothenburg精炼厂，瑞典)制备进一步的燃料组合物。这种瑞典1级基础燃料的性能见下表6，在表6中还给出包含20％v/v该GTL煤油和80％v/v该瑞典1级基础燃料的调合物C的计算性能：
表6
  燃料性能   测试方法   瑞典1级   调合物C
  密度@15℃(g/cm3)   IP 365/ASTM D4052   0.811   0.802
  蒸馏(℃)：   IP123/ASTM D86
  IBP   178.0   170.0
  10％   203.0   189.0
  20％   211.5   -
  30％   219.8   -
  40％   228.0   -
  50％   235.8   228.0
  60％   243.2   -
  70％   250.6   -
  80％   259.0   -
  90％   270.3   267.0
  95％   279.3   277.0
  FBP   290.3   288.0
  衍生的十六烷值   IP 498[IQT]   58.6   60.3
  运动粘度@40℃(厘沲)   IP 71/ASTM D445   2.04   1.88
  硫(WDXRF)(mg/kg)   ASTM D2622   5.0   4.0
  浊点(℃)   IP 219   -40.0   -41.4
  闪点(℃)   IP 34   41.0   42.2
可以向GTL煤油和瑞典1级基础燃料的这种调合物中加入作为调合组分的GTL瓦斯油。

Claims (9)

1.燃料组合物，其包含非费-托衍生的柴油基础燃料和费-托衍生的煤油产品的调合物。
2.权利要求1的燃料组合物，其中所述柴油基础燃料是石油衍生的。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述费-托衍生的煤油产品的浓度为1-50％v/v，基于整个组合物计。
4.前述权利要求任一项的燃料组合物，其另外包含作为调合组分的费-托衍生的瓦斯油。
5.权利要求4的燃料组合物，其中所述费-托衍生的瓦斯油的浓度为1-49％v/v，基于整个组合物计。
6.燃料组合物的制备方法，该方法包括使非费-托衍生的柴油基础燃料与费-托衍生的煤油产品和任选地与费-托衍生的瓦斯油调合。
7.费-托衍生的煤油产品作为燃料组合物中的调合组分的用途，其目的在于改进利用所述燃料组合物运转或希望利用所述燃料组合物运转的燃机或车辆的性能。
8.权利要求7的费-托衍生的煤油产品的用途，其另外用于一个或多个如下目的：
(i)降低利用所述燃料组合物运转或希望利用所述燃料组合物运转的燃机或车辆的排放物；
(ii)改进所述燃料组合物的冷流性能；
(iii)增加所述燃料组合物的十六烷值。
9.费-托衍生的煤油产品作为燃料组合物中调合组分的用途，其目的在于降低所述组合物中任何费-托衍生的瓦斯油的量。
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