CN101270479B - 电解法制备高纯度纳米二氧化铈的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种电解法制备高纯度纳米二氧化铈的方法。本发明针对现有的制备二氧化铈的方法中所存在的工艺复杂、不易控制、产品纯度低的不足之处，提供一种工艺简单、成本低、产品纯度高的电解法制备高纯度纳米二氧化铈的方法。本发明电解法制备高纯度纳米二氧化铈的技术方案是：在电解槽底部装有超声波发射装置和进气管，在电解槽的顶部设有排气管，电解液采用三氯化铈溶液，阴阳电极均采用钛基铂电极。电解时，开启超声波振荡装置，氧气通过进气管进入电解槽，电解过程中将阴阳电极按每分钟1次的频率进行互换，电解1～3小时，得到沉淀物，抽滤、烘干可制得纳米二氧化铈粉末。

Description

电解法制备高纯度纳米二氧化铈的方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化铈的制备方法，特别是一种电解法制备高纯度纳米二氧化铈的方法。

技术背景

二氧化铈是一种性质优良且用途极为广泛的稀土材料，主要用作吸收紫外线的添加剂，具有高精度要求的玻璃、硅片等材料抛光的抛光粉；还可应用于储氢材料、压电陶瓷、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属、汽车尾气净化器、燃料电池电极催化剂、硬质合金刀具材料的添加剂等，具有广阔的市场前景。

目前，制备二氧化铈的方法有以下几种：

1、用加酸溶解的方式制备二氧化铈(公开号CN 1683248A)

将四价铈溶液与配位溶液用硫酸或硝酸溶解再加碱(氨水和NaOH)调节pH，再通过加入还原剂(肼、肼盐、二氧化硫脲等)、电解还原或直接加热、灼烧后获得纳米二氧化铈粉末。但该方法工艺要求复杂，不易控制，产品纯度低。

2、以可溶性铈盐制备纳米CeO₂的方法(公开号CN 1532147A；CN 1791654A)

将硝酸铈——乙醇溶液与氨水——乙醇溶液混合，形成凝胶，长时间陈化，过滤、干燥数小时，高温焙烧，得到CeO₂。或将含有水、水溶性铈盐和氨或铵盐的反应物混合物在连续式反应器中，在高温和一定压力下反应一定时间，得到含二氧化铈细颗粒的溶液。但这两种方法工艺复杂，生产成本高，反应条件苛刻、时间长，得到的二氧化铈纯度低。

3、纳米二氧化铈的电化学制备方法(公开号CN 1789496A)

将Ce(NO₃)₃、硝酸铵、氨水为原料进行直流电解氧化为四价铈并水解，得到黄色二氧化铈沉淀。但该方法由于CeO₂和Ce(OH)₃易沉积于阴极表面，从而导致电极钝化、电流效率低、电解时间较长，并且由于电解过程中加入了NH⁴⁺使得该方法制得的二氧化铈产品纯度较低。

发明内容

本发明针对现有的制备二氧化铈的方法中所存在的工艺要求复杂、不易控制、产品纯度低的不足之处，提供一种生产工艺简单、生产成本低、产品纯度高的电解法制备高纯度纳米二氧化铈的方法。

本发明一种电解法制备高纯度纳米二氧化铈的方法是通过如下方式完成的：在电解槽底部装有发射频率100～800KHz、功率为40～200W的超声波发射装置和进气管，在电解槽的顶部设有排气管，电解液采用0.1～2.5mol/L、纯度为99.9％三氯化铈溶液，阴阳电极均采用钛基铂电极。电解时，开启超声波振荡装置，氧气通过进气管进入电解槽，电解槽内的各种气体通过电解槽顶部的排气管排出。电解过程中将阴阳电极按每分钟1次的频率进行互换，在8～15V电压下直流电解1～3小时，得到沉淀物，抽滤、烘干可制得纳米二氧化铈粉末。

其中，在电解过程中电化学原理如下：

阳极主反应：2Cl^--2e→Cl₂↑

阴极主反应：2H₂O+2e^-→2OH^-+H₂↑

3Cl₂+4H₂O→4ClO^-+2Cl^-+8H⁺

Ce³⁺+3OH^-→Ce(OH)₃↓

2Ce(OH)₃+ClO^-→2CeO₂+3H₂O+Cl^-

2Ce³⁺+ClO^-+2H⁺→2Ce⁴⁺+Cl^-+H₂O

Ce⁴⁺+4OH^-→CeO₂+H₂O↓

4Ce(OH)₃+O₂→4CeO₂+6H₂O

4Ce⁴⁺+O₂+12OH^-→4CeO₂+6H₂O

在电解过程中，利用阳极析出的氯气，溶于水生成具有强氧化性的HClO，其与已通入的氧气O₂共同作为氧化剂将阴极表面生成的Ce(OH)₃氧化生成CeO₂，也将溶液中Ce³⁺氧化为Ce⁴⁺，其进一步水解生成CeO₂，同时ClO^-还原成Cl^-，重新参与电解。在电解过程中超声波振荡装置所发出的超声波将电解过程中生成的Ce(OH)₃胶体粉碎，并将Ce(OH)₃胶体从阳极表面脱落，避免阳极钝化，同时减小合成的CeO₂晶体的粒径。

本发明与现有的制备二氧化铈的方法相比，具有以下特点：

1、设备及工艺流程简单，工艺条件要求低，不需要高温焙烧和萃取就可得到高纯度的CeO₂，便于实现工业化生产。

2、利用电解过程中自身生成的HClO和空气中的O₂作强氧化剂，将三价铈氧化为四价铈以合成CeO₂晶体，无需外加氧化剂，无需沉淀剂，产品无需洗涤，制得的二氧化铈纯度达到99.0-99.9％。

3、由于在电解槽内加装超声波发射装置，在电解过程中所发出的超声波有利于将电解生成、并黏附在阳极上的Ce(OH)₃胶体从阳极表面振落，也有利于减小Ce(OH)₃胶体粒径和CeO₂晶体粒径，从而可制得纳米CeO₂晶体。

4、由于在电解过程中将阴阳电极按每分钟1次的频率进行互换，避免了阳极钝化。

5、以钛基铂材料为电极，由于铂为惰性材料，大幅度地减少电解过程中的电极消耗，延长了电极使用寿命，降低了生产成本。

附图说明

图1为电解法制备高纯度纳米二氧化铈的电解装置的结构示意图。

具体实施方式

下面对照附图，通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。

实例1：

一种电解法制备高纯度纳米二氧化铈的电解装置包括电解槽1、电极2、进气管3、超声波发射装置4和排气管5，其中，电解槽1采用玻璃电解槽，电解槽的尺寸为200mm×100mm×120mm，超声波发射装置4和进气管3装在电解槽1底部，排气管5装在电解槽1顶部，在电解槽1中注入1.2L电解液，电解液采用0.1～2.5mol/L、纯度为99.95％三氯化铈溶液，阴阳电极2均采用钛基铂电极，极板间距为18mm，超声波发射装置4的发射频率为600KHz、功率为60W。电解时，开启超声波发射装置4，氧气通过进气管3进入电解槽1，电解槽1内的各种气体通过电解槽1顶部的排气管5排出。电解过程中，电源采用10V的直流稳压电源，将阴阳电极2按每分钟1次的频率进行极性互换，电解时间为3小时，电解结束后将电解液过滤分离，干燥得纳米二氧化铈粉体，其中，CeO₂平均粒径为15nm，纯度为99.0％。

实例2：

一种电解法制备高纯度纳米二氧化铈的电解装置包括电解槽1、电极2、进气管3、超声波发射装置4和排气管5，其中，电解槽1采用玻璃电解槽，电解槽的尺寸为200mm×100mm×120mm，超声波发射装置4和进气管3装在电解槽1底部，排气管5装在电解槽1顶部，在电解槽1中注入1.2L电解液，电解液采用0.1～2.5mol/L、纯度为99.95％三氯化铈溶液，阴阳电极2均采用钛基铂电极，极板间距为18mm，超声波发射装置4的发射频率为800KHz、功率为200W。电解时，开启超声波发射装置4，氧气通过进气管3进入电解槽1，电解槽1内的各种气体通过电解槽1顶部的排气管5排出。电解过程中，电源采用15V的直流稳压电源，将阴阳电极2按每分钟1次的频率进行极性互换，电解时间为2小时，电解结束后将电解液过滤分离，干燥得纳米二氧化铈粉体，其中，CeO₂平均粒径为8nm，纯度为99.6％。

Claims (5)

1.一种电解法制备高纯度纳米二氧化铈的方法，其特征在于：在电解槽底部装有超声波发射装置和进气管，在电解槽的顶部设有排气管，电解液采用三氯化铈溶液，阴阳电极均采用钛基铂电极，电解时，开启超声波振荡装置，氧气通过进气管进入电解槽，电解槽内的各种气体通过电解槽顶部的排气管排出，电解过程中将阴阳电极按每分钟1次的频率进行互换，电解1～3小时，得到沉淀物，经抽滤、烘干制得纳米二氧化铈粉末。

2.根据权利要求1所述的电解法制备高纯度纳米二氧化铈的方法，其特征在于电解槽采用玻璃电解槽。

3.根据权利要求1或2所述的电解法制备高纯度纳米二氧化铈的方法，其特征在于超声波发射装置采用发射频率100～800KHz、功率为40～200W的超声波发射装置。

4.根据权利要求1或2所述的电解法制备高纯度纳米二氧化铈的方法，其特征在于电源采用8～15V的直流稳压电源。

5.根据权利要求1或2所述的电解法制备高纯度纳米二氧化铈的方法，其特征在于电解液采用0.1～2.5mol/L、纯度为99.9％三氯化铈溶液。