CN101270423A

CN101270423A - 电子材料用Cu-Ni-Si系铜合金

Info

Publication number: CN101270423A
Application number: CNA2007100878196A
Authority: CN
Inventors: 江良尚彦; 深町一彦; 桑垣宽
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2027-03-19
Also published as: CN101270423B

Abstract

本发明提供科森铜镍硅合金，通过更加优异地发挥Cr添加效果，从而使其特性大幅提高。提供电子材料用铜合金，其为含有Ni：2.5～4.5质量％、Si：0.50～1.2质量％、Cr：0.0030～0.2质量％(其中，Ni与Si的重量比为3≤Ni/Si≤7)，余量由Cu和不可避免的杂质构成的铜合金，其中，碳的量为50质量ppm以下。

Description

电子材料用Cu-Ni-Si系铜合金

技术领域

本发明涉及析出硬化型铜合金，特别涉及适于用于各种电子机器部件的Cu-Ni-Si系铜合金。

背景技术

引线框、连接器、插头、端子、继电器、开关等各种电子机器部件中使用的电子材料用铜合金要求兼备作为基本特性的高强度和高导电性(或导热性)。近年，电子部件的高集成化和小型化、薄型化急速发展，对应于此，对于电子部件中使用的铜合金的要求水平也越来越高。

从高强度和高导电性的角度来看，近年，作为电子材料用铜合金，取代以往的磷青铜、黄铜等为代表的固溶强化型铜合金，析出硬化型铜合金的用量增加。对于析出硬化型铜合金，通过对经过固溶处理的过饱和固溶体进行时效处理，可以使微细的析出物均匀分散，合金强度变高，同时，铜中的固溶元素量减少，导电性提高。因此，可以得到强度、弹性等机械性质优异，而且导电性、导热性良好的材料。

在析出硬化型铜合金中，通常称为科森铜镍硅合金的Cu-Ni-Si系铜合金是兼备较高的导电性、强度、应力松弛特性和弯曲加工性的代表性的铜合金，目前在本领域中，是被广泛进行开发的合金之一。对于该铜合金，在铜基质中通过使微细的Ni-Si系金属间化合物粒子析出，可以谋求强度和电导率的提高。

Ni-Si系金属间化合物粒子的析出物通常是按照化学计量学而构成，例如，日本特开2001-207229号公报中有如下记载，通过使合金中Ni和Si的质量比接近于金属间化合物Ni₂Si的质量组成比(Ni原子量×2：Si原子量×1)，即，通过使Ni和Si的重量浓度比定为Ni/Si＝3～7，可以得到良好的导电性。

Cu-Ni-Si系合金中添加Cr作为合金元素。日本专利第2862942号公报中有如下记载，科森铜镍硅合金的热处理方法，其特征在于，对科森铜镍硅合金进行加热(或冷却)时，在400～800℃的温度范围，对该科森铜镍硅合金进行加热(或冷却)，使所述科森铜镍硅合金的拉伸热应变为1×10^-4以下，所述科森铜镍硅合金为Ni：1.5～4.0质量％、Si：0.35～1.0质量％、任意地选自Zr、Cr、Sn中的至少一种金属：0.05～1.0重量％，余量包含Cu和不可避免的杂质的科森铜镍硅合金。根据该方法，认为可以防止热处理时的铸锭的裂纹。

在日本专利第3049137号公报中，记载了一种弯曲加工性优异的高强度合金，其特征在于，含有Ni：2～5质量％、Si：0.5～1.5质量％、Zn：0.1～2质量％、Mn：0.01～0.1质量％、Cr：0.001～0.1质量％、Al：0.001～0.15质量％、Co：0.05～2质量％，限定杂质成分S的含量在15ppm以下，余量包含Cu和不可避免的杂质。根据该发明，Cr被认为是强化铸锭的晶界、提高热加工性的元素。另外，认为超过0.1质量％，含有Cr时熔融液氧化，铸造性变差。此外，还记载有在碳棒电阻炉中、大气压下、木炭包覆下，熔解并铸造该铜合金。

【专利文献1】日本特开2001-207229号公报

【专利文献2】日本专利第2862942号公报

【专利文献3】日本专利第3049137号公报

发明内容

如日本特开2001-207229号公报中所记载，如果将Ni和Si的重量浓度比控制为Ni/Si＝3～7，则可以谋求特性改善，但是在维持较高的电导率的状态下难于维持高强度。如果使Ni和Si的重量浓度比增加，虽可以得到高强度，但电导率降低。进而由于有损于热加工性、合格率降低，是不经济的。由此，即使调整Ni-Si添加量严格进行成分控制，也难于大幅改善特性。

日本专利第2862942号公报中没有记载也没有暗示Cr添加效果。另外，对于该文献记载的方法，如果使铸锭大型化，则升降温的控制变得困难。因此，通过利用温度控制的以外的方法，特别是通过改善基于合金元素固有的作用的Cu-Ni-Si系合金特性，如果可以防止铸锭裂纹，则更加期望。

日本专利第3049137号公报中虽然记载了Cr可以提高热加工性，但是没有记载其他作用。另外，虽然记载了用于发挥添加Cr而导致的特性提高效果的浓度条件，但是没有记载其他条件。

因此，本发明的课题之一是提供大幅提高特性的科森铜镍硅合金。更详细地，提供科森铜镍硅合金，通过更加优异地发挥Cr添加效果，从而使其特性大幅提高。

本发明人为了解决所述课题而深入研究，结果发现：在一定条件下，Cr对提高科森铜镍硅合金的强度和电导率有显著的影响。特别是，本发明人着眼于Cr和碳的关系，发现通过控制科森铜镍硅合金中含碳量，可以更加优异地发挥其效果。

本发明是基于所述见解而完成的，一方面，其为电子材料用铜合金，其为含有Ni：2.5～4.5质量％、Si：0.50～1.2质量％、Cr：0.0030～0.2质量％(其中，Ni与Si的重量比为3≤Ni/Si≤7)，余量由Cu和不可避免的杂质构成的铜合金，其中，碳的量为50质量ppm以下。

本发明的电子材料用铜合金在一个实施方式中，以总量计，还可以含有0.5质量％以下选自Mg、Mn、Sn以及Ag中的1种或2种以上。

本发明的电子材料用铜合金在另一个实施方式中，以总量计，还可以含有2.0质量％以下选自Zn、P、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al、Co以及Fe中的1种或2种以上。

本发明的另一方面为使用所述铜合金的铜合金压延制品(伸铜品)。

本发明的另一方面为使用所述铜合金的电子机器部件。

根据本发明，由于可以优异地发挥作为合金元素的Cr添加效果，可以得到强度以及电导率显著提高的电子材料用科森铜镍硅合金。

附图说明

图1是以YS作为横轴、EC为纵轴，关于在规定范围内使Ni、Si和Cr的含量相同，同时碳含量在规定范围的情况(实施例9和10)、以及碳含量在规定范围之外的情况(比较例7和8)绘制的图。

具体实施方式

Ni和Si的添加量

Ni和Si通过实施适当的热处理形成作为金属间化合物的硅化镍(ニツケルシリサイド)(Ni₂Si等)，不使电导率变差而可以谋求高强度化。Si和Ni的重量比如上述优选为与化学计量组成接近的3≤Ni/Si≤7，更优选3.5≤Ni/Si≤5.0

但是，Ni/Si即使具有所述范围的比例，Si添加量小于0.5质量％，也不能得到所希望的强度，超过1.2质量％时，可以谋求高强度化但是电导率显著降低，进而由于在偏析部生成液相，热加工性降低，因此不优选。所以可以是Si：0.5～1.2质量％、优选0.5～0.8质量％。

根据Si添加量，Ni添加量可以设定为满足所述优选的比例，为了与Si添加量取得平衡，可以是Ni：2.5～4.5质量％、优选Ni：3.2～4.2质量％、更优选Ni：3.5～4.0质量％。

Cr的添加量

在通常的Cu-Ni-Si系合金中，如果使Ni-Si浓度升高，则析出粒子的总数增加，因此可以谋求析出强化引起的强度升高。另一方面，伴随着添加浓度升高，对析出没有作用的固溶量也增加，因此电导率降低，结果是时效析出的峰强度升高，但是成为峰强度的电导率降低。然而，上述Cu-Ni-Si系合金中，添加0.003～0.2质量％、优选0.01～0.1质量％的Cr，则对于最终特性而言，与具有相同的Ni-Si浓度的Cu-Ni-Si系合金相比，不但强度没有损失而且可以使电导率升高，进而可以改善热加工性提高合格率。

在溶解铸造时的冷却过程中，在晶界优先析出Cr，因此可以强化晶界，使热加工时的裂纹难于发生，可以抑制合格率的降低。进而，通过实施适当的热处理，在铜母相中，由于作为Cr与Si的化合物的硅化铬(クロムシリサイド)(Cr₃Si等)容易析出，因此在组合固溶处理、冷轧、时效处理赋予合金特性的工序中，可以使作为Ni₂Si等没有析出的固溶Si成分以Cr₃Si等析出。由此，可以谋求抑制固溶Si导致的电导率降低、不损失强度而使电导率升高。

也就是说，熔解铸造时晶界析出的Cr通过固溶处理等再固溶，接下来的时效处理时生成硅化物。通常的Cu-Ni-Si系合金中，添加的Si量之中，对时效析出没有作用的Si在母相中固溶，在此状态下抑制电导率的升高，添加硅化物形成元素Cr，进而使硅化物析出，由此与以往的Cu-Ni-Si系合金相比，可以降低固溶Si量，可以不损失强度而使电导率升高。

但是，小于0.003质量％时，该效果变小，超过0.2质量％时，热轧时容易成为对强化没有作用的粗大夹杂物。进而对于最终特性而言，Cr-Si系析出物的加工硬化性能小，Cr的过量添加使对强化没有作用的Cr-Si化合物增加，有损于加工性和镀敷性，因此不优选。

含碳量

熔融铸造Ni-Si系合金时，为了抑制活性金属Si的氧化，通常在还原性气氛下实施熔融铸造。在大气下进行熔融铸造时，为了包覆熔融液而多使用木炭、碳熔剂等含碳成分多的构件。因此，铸造的合金中作为杂质含有较多的C。

然而，Cr在铜熔融液中的碳化物形成能力高，如果生成碳化物，则凝固时晶界析出的Cr量降低，晶界强化作用减弱，有损于合格率改善效果。利用固溶体化处理使一旦生成的Cr系碳化物固溶变得困难，不仅对时效处理有作用的Cr量降低，还有损于弯曲加工性、镀敷性，因此对最终特性会有大的损失。

本发明人发现：极微量含有的C对于Cr添加导致的Cu-Ni-Si系合金的特性提高效果有很大影响，因此严格控制熔融铸造时的碳含量是有必要的。另外，已知如果碳含量在50质量ppm以下，则几乎无损于热加工性，也几乎不会损失对电导率有作用的Cr₃Si等。

将含碳量控制在上述范围的方法可以例举：为了降低油分附着原料、原料熔解后的搅拌、调整木炭包覆量、防止活性金属的氧化，熔解中的熔融液表面不用木炭包覆，而是利用氩等惰性气体包覆，还有真空熔解法。由此，可以使合金中的碳含量为50质量ppm以下，40质量ppm以下、30质量ppm以下，进而为25质量ppm以下。本发明的Cu-Ni-Si系合金的碳含量例如为10～30质量ppm。

关于该点，在上述的日本专利第3049137号中没有记载Cr形成碳化物、氧化物等，对晶界析出有作用的Cr浓度剧减时的效果。

Mg、Mn、Sn以及Ag

本发明的Cu-Ni-Si系合金中以总量计添加0.5质量％以下选自Mg、Mn、Sn以及Ag中的1种或2种以上，在没有很大地损失强度、电导率的情况下，可以改善应力弛缓特性.其添加量小于0.01质量％，则效果不充分，超过0.5质量％，则有损于铸造性、热加工性等制造性、产品的电导率，因此优选添加0.01～0.5质量％。

其他添加元素

通过添加规定量的Zn、P、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al、Co以及Fe，可以显示各种效果，相互补充，不仅具有改善强度、电导率的效果，而且还具有改善弯曲加工性、镀敷性、铸锭组织的微细化导致的热加工性的改善等制造性的效果，因此在本发明的Cu-Ni-Si系合金中，根据所要求的特性，以总量2.0质量％以下适当添加上述元素1种和2种以上。如果这些元素总量的添加量小于0.001质量％，则得不到所期望的效果，如果超过2.0质量％，由于电导率显著降低、制造性显著变差，所以优选以总量计为0.001～2.0质量％、更优选为0.01～1.0质量％。

在对本发明的Cu-Ni-Si系合金的特性没有不良影响的范围，也可以添加本说明书中没有记载的元素。

接着说明本发明的制造方法。本发明的Cu-Ni-Si系合金除了控制含碳量之外，可以通过Cu-Ni-Si系合金常规的制造方法进行制造，只要是本领域技术人员，就可以根据组成、所要求的特性选择最适当的制造方法，因此不进行特别说明，以下对用于例示的常规制造方法进行说明。

首先，使用大气熔融炉将电解铜、Ni、Si、Cr等原料熔解，得到所希望的组成的熔融液。然后，将该熔融液铸造为铸锭。此时通过投入原料中的油分调整、木炭包覆量的调整、还原气氛气体导入的控制方法、熔融液搅拌等控制含碳量。之后，进行热轧，重复冷轧和热处理，精加工为具有所希望厚度和特性的条、箔。热处理中有固溶处理和时效处理。固溶处理中，在700～1000℃的高温下加热，使Ni-Si系化合物、Cr-Si系化合物固溶于Cu母体中，同时使Cu母体重结晶。在热轧中也兼有固溶处理。时效处理中，在350～550℃的温度范围加热1小时以上，通过固溶处理使固溶的Ni和Si的化合物以及Cr和Si的化合物以微细粒子析出。该时效处理中强度和电导率升高。为了得到更高的强度，在时效前和/或时效后进行冷轧。另外，时效后进行冷轧时，在冷轧后进行消除应力退火(低温退火)。

在本发明的Cu-Ni-Si系铜合金的一个实施方式中，可以使0.2％屈服强度为780MPa以上且电导率为45％IACS以上，进而可以使0.2％屈服强度为860MPa以上且电导率为43％IACS以上，进一步可以使0.2％屈服强度为890MPa以上且电导率为40％IACS以上。

本发明的Cu-Ni-Si系合金可以加工成为各种铜合金压延制品，例如板、条、管、棒以及线，进而，本发明的Cu-Ni-Si系铜合金可以用于要求兼备高强度以及高导电性(或导热性)的引线框、连接器、插头、端子、继电器、开关等各种电子机器部件。

实施例

以下示出本发明的具体实例，这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供的，但是没有限定发明意图。

本发明实施例中使用的铜合金如表1所示，具有在使Ni、Si和Cr的含量发生各种变化的铜合金中适当添加Mg、Mn、Sn、Ag、Ti、Fe、B和Co的组成。另外，比较例中使用的铜合金分别是具有本发明范围以外的参数的Cu-Ni-Si系合金。

将表1记载的各种成分组成的铜合金用高频熔融炉在1300℃下熔融制备，铸造厚度30mm的铸锭。此时通过投入原料中的油分调整、木炭包覆量的调整、还原气氛气体导入的控制方法、熔融液搅拌等控制含碳量。接着，将该铸锭在1000℃下加热后热轧至板厚10mm，进行快速冷却。为了除去表面的氧化皮，实施车平面至厚度8mm，然后通过冷轧制成厚度0.2mm的板。接着根据Ni和Cr的添加量，在850～1000℃下进行120秒固溶处理，将其立即水冷。之后，冷轧至0.1mm，最后，根据添加量在400～550℃下分别用1～12小时在惰性气体气氛下实施时效处理，制造试样。

对于这样得到的各合金进行强度和电导率的特性评价。对于强度，进行在轧制平行方向的拉伸试验，测定0.2％屈服强度(YS；MPa)，对于电导率(EC；％IACS)通过测定W电桥的体积电阻率而求得。

弯曲加工性的评价使用W字型金属模具在试样板厚与弯曲半径之比为1的条件下进行90°弯曲加工。用光学显微镜观察弯曲加工部表面进行评价，没有观察到裂纹的情况如果在实际使用上没有问题的话判定为○，观察到裂纹的情况为×。

碳含量是通过使金属试样高频燃烧，使用LECO公司制的CS-400通过高频熔融-红外吸收法进行定量分析而测定的。

表1

会有Ni：2.7质量％、Si：0.6质量％的Cu-Ni-Si系合金

实施例1～7以及比较例1、3、5以及9的共同点是含有Ni：2.7质量％、Si：0.6质量％。

可知：从实施例1到3顺序地增加Cr的含量，可以尽量抑制EC的减少，同时提高YS。

可知：实施例4～7中，通过进一步添加Mg、Mn、Sn和Ag，可以谋求进一步提高YS。

然而，比较例1由于不含Cr，所以固溶Si增多Ec降低，在热轧时产生轻微的裂纹。

比较例3由于Cr含量比规定量少，所以其效果不充分，而且固溶Si增多Ec降低，在热轧时产生轻微的裂纹。

比较例5与比较例3同样，Cr含量少，而且C含量也比规定量多。

因此，产生热轧时不能评价的裂纹。

比较例9的Cr含量比规定量多，因此生成粗大Cr粒子，热轧时产生轻微的裂纹，同时弯曲加工性变差。

含有Ni：4.0质量％、Si：0.9质量％的Cu-Ni-Si系合金

实施例8～16和比较例2、4、6～8和10～13的共同点是含有Ni：4.0质量％、Si：0.9质量％。

可知：从实施例8到11顺序地增加Cr的含量，可以尽量抑制EC的减少，同时提高YS。与实施例1～7相比，Ni和Si的含量高，所以YS高，与此相对应EC低。

可知：实施例12～15中，通过进一步添加Mg、Mn、Sn和Ag，可以谋求进一步提高YS。

可知：实施例16中，通过添加Ti和Fe作为其他元素，此时也可以谋求提高YS。

但是，比较例2不含Cr，因此固溶Si增多Ec降低，在热轧时产生轻微的裂纹。

比较例4由于Cr含量比规定量少，所以其效果不充分，而且固溶Si增多Ec降低，在热轧时产生轻微的裂纹。

比较例6与比较例4同样，Cr含量少，而且C含量也比规定量多。因此，产生热轧时不能评价的裂纹。

比较例7和8的碳含量比规定量多，因此生成Cr的碳化物，另一方面，硅化铬的生成减少，固溶Si增多Ec降低，在热轧时产生轻微的裂纹。进而弯曲加工性也变差。

比较例10的Cr含量比规定量多，因此生成粗大Cr粒子，热轧时产生轻微的裂纹，同时弯曲加工性变差。

比较例11与比较例10同样，Cr含量多，而且C含量也比规定量多。C含量比规定量多，因此生成Cr的碳化物，另一方面，硅化铬的生成减少，固溶Si增多Ec降低。进而弯曲加工性也变差。

比较例12和13是Mg和Mn以超过规定量添加的例子。过量添加了Mg的比较例12中，由于铸件表面劣化，热轧时产生裂纹，因此不能评价。过量添加Mn的比较例13中，热轧时产生轻微的裂纹同时EC和弯曲加工性变差。

会有Ni：4.5质量％、Si：1.0质量％的Cu-Ni-Si系合金

实施例17～20含有Ni：4.5质量％、Si：1.0质量％。

由于Ni和Si的含量比实施例1～16高，所以YS高，而相应地EC低。

含碳量的影响

图1是以YS作为横轴、EC为纵轴，关于在规定范围使Ni、Si和Cr的含量相同，同时碳含量在规定范围的情况(实施例9和10)、以及碳含量在规定范围之外的情况(比较例7和8)绘制的图。可知碳含量即使只有25质量ppm左右的差别，YS以及EC也会产生显著的差别。

Claims

1. 电子材料用铜合金，其为含有Ni：2.5～4.5质量％、Si：0.50～1.2质量％、Cr：0.0030～0.2质量％，其中，Ni与Si的重量比为3≤Ni/Si≤7，余量由Cu和不可避免的杂质构成的铜合金，其中，碳的量为50质量ppm以下。

2. 权利要求1所述的电子材料用铜合金，以总量计，还可以含有0.5质量％以下选自Mg、Mn、Sn以及Ag中的1种或2种以上。

3. 权利要求1或2所述的电子材料用铜合金，以总量计，还可以含有2.0质量％以下选自Zn、P、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al、Co以及Fe中的1种或2种以上。

4. 铜合金压延制品，其使用权利要求1～3中任一项所述的铜合金。

5. 电子机器部件，其使用权利要求1～3中任一项所述的铜合金。