CN101270369A - 一种微生物成因水泥或混凝土及其生产方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微生物成因水泥和混凝土及其生产方法，主要是利用能产生脲酶的巴氏芽孢杆菌菌液和含有尿素和矿物钙盐的配合液混合，在一定条件下反应即可得微生物成因水泥；在菌液和混合液混合形成的混合液中加入砂粒等掺和料可反应生成微生物成因混凝土。本发明微生物成因水泥或混凝土可用于砖石古建筑的保护与修复、混凝土建筑物裂缝修补或液化砂土地基处理等。本发明为大量土木建筑和构筑物的修补和加固技术提供一种安全、有效和无环境公害的永久方法；本发明效果好、耐候性好、透气性好、透水性好，特别适用于砂土地基的处理；本发明安全、对环境无害，属于环境友好型的修补材料。
Description
技术领域
本发明属于生物建筑材料，具体地说涉及到一种微生物成因水泥或混凝土及其生产方法。本发明可用于砖石古建筑的保护与修复、混凝土建筑物裂缝修补和液化砂土地基处理等。
背景技术
我国几千年历史的砖石古建，多由石灰石、白云岩和大理石及粘土砖等建造而成。这些砖石材料刚性较大，具有硬脆性的特点；而且结构本身具有很多孔隙，和环境的接触表面积很大，因此非常容易被侵蚀和污染，降低了建筑物原有的受力能力，在受到外力或者自身重力的作用下，极其容易破坏开裂和变形，使建筑物遭受破坏。过去工程技术人员曾尝试利用普通水泥或化学建材粘接那些有保护价值的古建筑上已经开裂破坏的砖石，并给脆弱的砖石古建筑表面覆盖上一层坚固的保护层；然而，这种方法不但常常会堵塞石头上的孔隙，使得潮气无法自由出入，使其丧失呼吸能力，加速了砖石的毁坏过程；而且，因材质或颜色不同，达不到高质量修复古建筑的目的，甚至造成环境污染。同时，我国大量土木工程设施正在和将要面临着裂缝修复和地基处理的任务，需要多种修复补强的先进方法；目前常用的裂缝修补材料有无机材料和有机材料。无机材料主要有石灰水、氢氧化钡及硅酸盐等。这些方法存在溶解度小、吸收CO2速度慢、加固效果不稳定、以及可能分解有害的盐分等缺点。
丙烯酸树脂、环氧树脂和有机硅树脂等有机聚合物由于其较好的粘接性、防水性、抗酸碱性等优点而被广泛应用于石材的保护和加固。但是有机聚合物存在耐候性难以保证、透水透气性差等问题，难以达到高质量古建保护及修复的目的。
美国专利《微生物成矿堵漏》(Bacteriogenic mineral plugging)(申请号：5,143,155)公开了利用微生物形成的矿物结晶来降低地下地层的渗透性，用来帮助油田提高产量或者控制(降低)蓄水层污染物的流出，但是这种方法所形成的矿物沉淀数量及强度较低，不能满足在土木工程上应用的需要。
东南大学的专利《利用微生物沉积制备碳酸钙的方法》(专利号：ZL200510094744.5)公开了利用微生物沉积制备碳酸钙的方法，该方法所得碳酸钙为颗粒状，微观结构为球状方解石晶体，可用作建筑填充料，但是达不到工程应用所需的强度及尺寸。
综上所述，目前所用的裂缝修补材料都存在一些缺陷。因此亟需寻找新的砖石古建筑或者混凝土的修复材料及其修补方法。
发明内容
本发明第一目的是提供一种微生物成因水泥。
本发明第二目的是提供一种微生物成因混凝土。
本发明第三目的是提供生成上述微生物成因水泥的生产方法。
本发明第四目的是提供生成上述微生物成因混凝土的生产方法。
本发明第五个目的是提供上述微生物成因水泥或混凝土在古建筑修复等的应用。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种微生物成因水泥，按照如下方法制备：
(1)按照1∶20～1000的重量百分比将巴氏芽孢杆菌(Sporosarcinapasteurii)种菌接种于培养液中，在15～38℃下振荡培养8～72h，得菌液；所述的培养液的组成成份为养料、缓冲剂、铵源和去离子水；
(2)将步骤(1)所得菌液的pH调至6～9，然后将菌液和配合液按1∶5～5∶1体积比混合，得混合液；所述的配合液含有尿素和矿物钙盐；
(3)将混合液在15～38℃下反应2～72h，所得沉淀即为微生物成因水泥。
一种微生物成因混凝土，按照如下方法制备：
将上述微生物成因水泥步骤(2)中所述的混合液在15～38℃下反应1h，然后加入掺和料，接着在15～38℃下反应2～72h，所得将掺和料粘结在一起的产物，即为微生物成因混凝土；或将掺和料装入定制容器，先用注射器连续两次分别注入去离子水，再用针筒吸取上述微生物成因水泥步骤(2)的混合液，注入到定制容器中，在15～38℃下静置2～72h，所得将掺和料粘结在一起的产物，即为微生物成因混凝土；其中所述的掺合料是指砂粒或者不可溶的碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐等之一种或几种。
上述步骤(1)中所述的巴氏芽孢杆菌是指能产生脲酶的菌，该酶可以将尿素分解，形成铵根离子和碳酸根离子。
上述巴氏芽孢杆菌是指
11859TM(Sporosarcina pasteurii)或DSMZ 33(Sporosarcina pasteurii)等。11859TM可自美国菌种保藏中心购买，DSMZ 33可自德国菌种保藏中心购买。
所述的培养液的组成成份及其重量百分比为：养料1～3％、铵源0.5～2％、缓冲剂2～4％和去离子水为余量。
上述培养液中所述的缓冲剂及其比例可以为tris 1～2％、1M盐酸1～2％。
上述培养液中所述的养料是指蛋白胨、酵母浓缩物或肉膏等至少一种。
上述培养液中所述的缓冲剂是指盐酸、氢氧化钠或tris等一种或几种。
上述培养液中所述的铵源是指氯化铵、硫酸铵、硝酸铵或尿素等至少一种。
上述配合液中所述的矿物钙盐是指可溶性的矿物钙盐，或者是不可溶矿物钙盐的悬浊液。
上述配合液的组成成分及重量百分比为：尿素10～20％、矿物钙盐20～60％和余量为水。
所述的矿物钙盐可以是氯化钙、四水合硝酸钙等至少一种，其中氯化钙的重量百分比可以为0～20％，四水合硝酸钙的重量百分比可以为0～40％
上述微生物成因水泥或混凝土中所述的pH值可用HCl、H2SO4、CH3COOH、NaOH等进行调节。
上述微生物成因混凝土中所述的用注射器向掺和料中注入去离子水的目的是为了排去掺和料中的空气。
上述微生物成因水泥的生产方法，包括如下步骤：
(1)按照1∶20～1000的重量百分比将巴氏芽孢杆菌(Sporosarcinapasteurii)种菌接种于培养液中，在15～38℃下振荡培养8～72h，得菌液；所述的培养液的组成成份为养料、缓冲剂、铵源和去离子水；
(2)将步骤(1)所得菌液的pH调至6～9，然后将菌液和配合液按1∶5～5∶1体积比混合，得混合液；所述的配合液含有尿素和矿物钙盐；
(3)将混合液在15～38℃下反应2～72h，所得沉淀即为微生物成因水泥。
上述微生物成因混凝土的生产方法，包括如下步骤：
将上述微生物成因水泥生产方法步骤(2)中所述的混合液在15～38℃下反应1h，然后加入掺和料，接着在15～38℃下反应2～72h，所得将掺和料粘结在一起的产物，即为微生物成因混凝土；或将掺和料装入定制容器，先用注射器连续两次分别注入去离子水，再用针筒吸取上述微生物成因水泥步骤(2)的混合液，注入到定制容器中，在15～38℃下静置2～72h，所得将掺和料粘结在一起的产物，即为微生物成因混凝土；其中所述的掺合料是指砂粒或者不可溶的碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐等中的一种或几种。
上述巴氏芽孢杆菌是指
11859TM(Sporosarcina pasteurii)或DSMZ 33(Sporosarcina pasteurii)等。
11859TM可自美国菌种保藏中心购买，DSMZ33可自德国菌种保藏中心购买。
上述培养液的组成成份及其重量百分比为：养料1～3％、铵源0.5～2％、缓冲剂2～4％和去离子水为余量。
上述培养液中所述的养料是指蛋白胨、酵母浓缩物或肉膏等至少一种。
上述培养液中所述的缓冲剂是指盐酸、氢氧化钠或tris等至少一种。
上述培养液中所述的铵源是指氯化铵、硫酸铵、硝酸铵或尿素等至少一种。
上述配合液中所述的矿物钙盐是指可溶性的矿物钙盐，或者是不可溶矿物钙盐的悬浊液。
上述生产方法中所述配合液的组成成分及重量百分比为：尿素10～20％、矿物钙盐20～60％、余量为水。
上述矿物钙盐可以是氯化钙、四水合硝酸钙等至少一种，其中氯化钙的比例可以为0～20％，四水合硝酸钙的比例可以为0～40％
上述生产方法中所述的pH值用HCl、H2SO4、CH3COOH、NaOH等进行调节。
上述微生物成因水泥在砖石古建筑的保护与修复、混凝土建筑物裂缝修补或液化砂土地基处理等方面的应用。
上述微生物成因混凝土在砖石古建筑的保护与修复、混凝土建筑物裂缝修补或液化砂土地基处理等方面的应用。
利用上述微生物成因水泥加固疏松地基或进行基坑支护的方法，可以将上述方法中所述的菌液和配合液按1∶5～5∶1体积比混合，然后立即通过压力设备注入所需加固的部位，经2～72h后，可提高所处理部位的强度。
利用上述微生物成因水泥或混凝土对石质文物表面防护及裂缝修补的方法，可以将上述方法中所述的菌液和配合液按1∶5～5∶1体积比混合，将所需处理石材浸泡在混合液中或将微生物成因水泥或混凝土的配料喷涂或灌注于所需处理部位(表面或内部)，在15～38℃下反应2～72h，石材表面即会有微生物成因水泥或混凝土生成。所生成的微生物成因水泥或混凝土强度高，成分与天然石材类似，可以有效地保护石材内部不受侵蚀。
上述培养液的制备方法：
按照如下比例配制：称取tris 15.75g，用去离子水稀释至11，用1M HCl滴定至pH＝8，加入酵母粉20g，(NH4)2SO410g，搅拌均匀，得培养液。
上述配合液的制备方法：
按照如下比例配制：将180g尿素、200g氯化钙和300g四水合硝酸钙混合，加水至1L，搅拌直至充分溶解，得配合液。
本发明中所述的微生物的作用原理是：所述的微生物在新陈代谢过程中会产生一种脲酶，该酶可以将尿素分解，形成铵根离子和碳酸根离子，该反应过程如下：
CO(NH2)2+2H2O→(微生物降解)→CO3 2-+2NH4 +(提高溶液ph值)
当溶液中含有一定浓度钙离子时，在细菌周围就会形成具有胶凝作用的碳酸钙结晶，细菌体死亡并嵌入结晶体中，这种生物成因的碳酸钙结晶被称为微生物成因水泥。反应过程如下：
Ca2++Cell(微生物带负电的细胞)→Cell-Ca2+
CO3 2-+Cell-Ca2+→Cell-CaCO3↓(微生物成因水泥)
本发明利用一定条件下巴氏芽孢杆菌(Sporosarcina pasteurii)新陈代谢或降解作用生成的碳酸钙结晶，形成一种粘合剂，使现有的方解石、石英砂粒，以及破损砖砌体在几天内胶粘成强度和孔隙率可控的材料，既将开裂破坏的砖石粘结牢固，又使砖石具有透气性，根据要求达到防渗或补强的目的。
本发明所具有的优点或有益效果：(1)本发明为大量土木建筑和构筑物的修补和加固技术提供一种安全、有效和无环境公害的永久方法；(2)本发明效果好，其成分与石灰石基质非常相似；(3)本发明耐候性好，其耐候性远远高于有机高分子保护剂；(4)本发明透气性好，不会阻碍石材文物潮气的析出；(5)本发明透水性好，特别适用于砂土地基的处理；(6)本发明安全、对环境无害，属于环境友好型的修补材料。
附图说明
图1.试管中形成的微生物成因水泥图
A为试管中底部沉淀为微生物成因水泥；
B为A试管中微生物成因水泥放大照片
图2.微生物成因胶凝材料EDAX分析图
图3.微生物成因水泥扫描电镜图
A、B、C和D为微生物成因水泥扫描电镜图
图4.和微生物成因水泥接触的砂粒被粘结形成微生物混凝土图
图5.在石质文物表面形成微生物成因水泥图。
具体实施方式
实施例1
微生物成因水泥的制备
(1)称取tris 15.75g，用去离子水稀释至1L，用1M HCl滴定至pH＝8，加入酵母粉20g，(NH4)2SO410g，搅拌均匀，得培养液；
(2)将巴氏芽孢杆菌(Sporosarcina pasteurii)种菌ATCC11859(购自美国菌种保藏中心)复苏后分装于塑料安瓿管中，取一管(1.8ml)接种于250ml步骤(1)所制备的培养液中，在30℃、150rpm下振荡培养40h，得菌液；
(3)将180g尿素、200g氯化钙和300g四水合硝酸钙混合，加水至1L，搅拌直至充分溶解，得配合液；
(4)将步骤(2)培养的菌液用1M HCl滴定至pH＝7，取30ml菌液和20ml配合液混合均匀，在28℃下静置48h，结果(见图1)溶液中生成的胶凝材料，即为微生物成因水泥。
将所得微生物成因水泥在清华大学精仪系进行EDAX分析，结果(见图2)说明所得微生物水泥的成份是碳酸钙。
在清华大学精仪系利用扫描电镜对所得微生物水泥晶体结构进行分析，结果(见图3)说明本发明所得微生物水泥与其他方法所得的产物的结构不同。
实施例2
微生物成因混凝土的制备
将实施例1步骤(2)中培养的菌液用1M HCl滴定至pH＝7，取3ml至试管中，再取实施例1配制的配合液3ml至试管中，混合均匀，在28℃下反应1h，然后加入3ml砂粒(粒径0.63-1.25mm)，28℃下静置48h，结果(见图4)在试管底部可见和微生物成因水泥接触的砂粒被微生物成因水泥粘结，这种粘结在一起的产物，即为微生物成因混凝土。
实施例3
微生物成因混凝土的制备
在150ml容器中加入10ml砂粒(粒径1.25-2.5mm)，将实施例1制备的菌液用1MHCl滴定至pH＝7，取30ml至容器中，再取40ml实施例1制备的配合液至容器中，混合均匀，在28℃下静置48h，结果容器底部有微生物成因水泥生成(位于砂粒之上)，和微生物成因水泥接触的一层砂粒被微生物成因水泥粘结，这种粘结在一起的产物，即为微生物成因“混凝土”。
实施例4
微生物成因水泥的灌浆试验
(1)将30ml砂粒(粒径0.63～1.25mm)装入容器，先用注射器连续两次分别注入50ml去离子水，以排去空气。
(2)灌浆：取40ml实施例1制备的菌液，用1M HCl滴定至pH＝7，并与取自实施例1配制的的40ml配合液混合，得混合液，用针筒吸取混合液再推回，连续两次，使之充分混合；取60ml混合液，注入到装有砂粒的容器中，在28℃下静置48h，结果砂粒粘结成整体，而依然有一定透水性，这种粘结在一起的产物，即为微生物成因“混凝土”。
(3)重复步骤(2)，结果表明每重复灌浆一次，强度会有所提高，同时透水性则会相应下降，从而可通过控制灌浆次数来控制生成微生物混凝土的强度和透水性。
实施例5
微生物成因水泥对石质文物表面防护及裂缝的修补试验
将实施例1步骤(2)中培养的菌液用1M HCl滴定至pH＝7，取150ml置于容器中，再取150ml实施例1步骤(3)的配合液至容器中，混合均匀，将所需处理石材浸泡在混合液中，在28℃下静置48h，结果(见图5)石材表面有微生物成因水泥生成。
Claims (23)
1、一种微生物成因水泥，其特征在于按照如下方法制备：
(1)按照1∶20～1000的重量百分比将巴氏芽孢杆菌种菌接种于培养液中，在15～38℃下振荡培养8～72h，得菌液；所述的培养液的组成成份为养料、缓冲剂、铵源和去离子水；
(2)将步骤(1)所得菌液的pH调至6～9，然后将菌液和配合液按1∶5～5∶1体积比混合，得混合液；所述的配合液含有尿素和矿物钙盐；
(3)将混合液在15～38℃下反应2～72h，所得沉淀即为微生物成因水泥。
2、一种微生物成因混凝土，其特征在于按照如下方法制备：
将权利要求1所述微生物成因水泥步骤(2)中所述的混合液在15～38℃下反应1h，然后加入掺和料，接着在15～38℃下反应2～72h，所得将掺和料粘结在一起的产物，即为微生物成因混凝土；或将掺和料装入定制容器，先用注射器连续两次分别注入去离子水，再用针筒吸取上述微生物成因水泥步骤(2)中所述的混合液注入到定制容器中，在15～38℃下静置2～72h，所得将掺和料粘结在一起的产物，即为微生物成因混凝土；其中所述的掺合料是指砂粒或者不可溶的碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐等中的一种或几种。
3、按照权利要求1所述的微生物水泥，其特征在于所述的巴氏芽孢杆菌是
11859TM或DSMZ 33等。
4、按照权利要求1或3所述的微生物水泥，其特征在于所述的培养液的组成成份及其重量百分比可以为：养料1～3％、铵源0.5～2％、缓冲剂2～4％、去离子水为余量。
5、按照权利要求4所述的微生物水泥，其特征在于所述的养料是指蛋白胨、酵母浓缩物或肉膏等至少一种。
6、按照权利要求5所述的微生物水泥，其特征在于所述的缓冲剂是指盐酸、氢氧化钠或tris等至少一种。
7、按照权利要求6所述的微生物水泥，其特征在于所述的铵源是指氯化铵、硫酸铵、硝酸铵或尿素等至少一种。
8、按照权利要求7所述的微生物水泥，其特征在于所述的矿物钙盐是指可溶性的矿物钙盐，或者是不可溶矿物钙盐的悬浊液。
9、按照权利要求8所述的微生物水泥，其特征在于所述的配合液的组成成分及重量百分比为：尿素10～20％、矿物钙盐20～60％和余量为水。
10、按照权利要求9所述的微生物水泥，其特征在于所述的矿物钙盐是氯化钙、四水合硝酸钙等至少一种。
11、权利要求1微生物成因水泥的生产方法，包括如下步骤：
(1)按照1∶20～1000的重量百分比将巴氏芽孢杆菌种菌接种于培养液中，在15～38℃下振荡培养8～72h，得菌液；所述的培养液的组成成份为养料、缓冲剂、铵源和去离子水；
(2)将步骤(1)所得菌液的pH调至6～9，然后将菌液和配合液按1∶5～5∶1体积比混合，得混合液；所述的配合液含有尿素和矿物钙盐；
(3)将混合液在15～38℃下反应2～72h，所得沉淀即为微生物成因水泥。
12、权利要求2所述的微生物成因混凝土的生产方法，包括如下步骤：
将权利要求11微生物成因水泥生产方法步骤(2)中所述的混合液在15～38℃下反应1h，然后加入掺和料，接着在15～38℃下反应2～72h，所得将掺和料粘结在一起的产物，即为微生物成因混凝土；或将掺和料装入定制容器，先用注射器连续两次分别注入去离子水，再用针筒吸取上述微生物成因水泥步骤(2)所述的混合液注入到定制容器中，在15～38℃下静置2～72h，所得将掺和料粘结在一起的产物，即为微生物成因混凝土；其中所述的掺合料是指砂粒或者不可溶的碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐等中的一种或几种。
13、按照权利要求11所述的生产方法，其特征在于所述的巴氏芽孢杆菌是
11859TM或DSMZ 33等。
14、按照权利要求11或13所述的生产方法，其特征在于所述的培养液的组成成份及其重量百分比可以为：养料1～3％、铵源0.5～2％、缓冲剂2～4％和去离子水为余量。
15、按照权利要求14所述的生产方法，其特征在于所述的养料是指蛋白胨、酵母浓缩物或肉膏等至少一种。
16按照权利要求15所述的生产方法，其特征在于所述的缓冲剂是指盐酸、氢氧化钠或tris等至少一种。
17、按照权利要求16所述的生产方法，其特征在于所述的铵源是指氯化铵、硫酸铵、硝酸铵或尿素等至少一种。
18、按照权利要求17所述的生产方法，其特征在于所述的矿物钙盐是指可溶性的矿物钙盐，或者是不可溶矿物钙盐的悬浊液。
19、按照权利要求18所述的生产方法，其特征在于所述配合液中的组成成分及重量百分比为：尿素10～20％、矿物钙盐20～60％和余量为水。
20、权利要求1所述的微生物成因水泥在砖石古建筑的保护与修复、混凝土建筑物裂缝修补或液化砂土地基处理等方面的应用。
21、权利要求2所述的微生物成因混凝土在砖石古建筑的保护与修复、混凝土建筑物裂缝修补或液化砂土地基处理等方面的应用。
22、利用权利要求1所述的微生物成因水泥加固疏松地基或进行基坑支护的方法，其特征在于将权利要求1中所述的菌液和配合液按1∶5～5∶1体积比混合，得混合液，然后立即通过压力设备将混合液注入所需加固的部位，经2～72h后，可提高所处理部位的强度。
23、利用权利要求1所述的微生物成因水泥进行石质文物表面防护的方法，其特征在于将权利要求1中所述的菌液和配合液按1∶5～5∶1体积比混合，然后将所需处理石材浸泡在混合液中，在15～38℃下反应2～72h，石材表面即会有微生物成因水泥生成。
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