CN101269841A - 除酚用锰氧化物及其处理高浓度含酚废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种除酚用锰氧化物和一种处理高浓度含酚废水的方法。将摩尔比为1∶2的硫酸锰和烧碱溶液混合后在室温下曝气反应3～5小时，反应生成物质过滤后脱水、洗涤、干燥，粉碎后筛选100－300目的粉末获得本发明的锰氧化物。将该锰氧化物投放到高浓度含酚废水中，调节溶液pH至4以下，搅拌反应0.5小时以上，然后静置沉淀一段时间，上层清液即可排出作为生化处理入水。本发明所合成的锰氧化物较天然锰矿物具有纯度高、用量少、活性高的特点，且可以重复利用直至殆尽。处理含酚废水的工艺简单易操作，除有一定的酸消耗以外，无其它条件要求，处理后废水的pH值升高近中性，不会造成酸性废水带来的二次污染。

Description

除酚用锰氧化物及其处理高浓度含酚废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，尤其涉及三价锰氧化物，以及用该锰氧化物对高浓度的含酚废水进行处理的方法。
背景技术
当前，我国地表与地下水体中化学耗氧量(COD)浓度普遍过高的状况令人担忧，急需得到有效遏制。造成我国环境污染物排放压力较大的正是煤炭利用中产生的气体中SO2和水体中COD，其中煤气焦化生产中排放的大量出水中的COD主要由酚类物质所引起。显然要实现煤气焦化工业中COD减量排放，亟待发展新型除酚技术。
目前我国煤气焦化行业中含酚废水治理普遍采用萃取法与生化法组合技术。首先利用溶剂萃取法对极高浓度(2000～40000mg/L)含酚废水进行预处理，回收废水中的酚化合物，然后利用生化法深度降解废水中酚类物质。但目前较为经济的萃取法往往只对单元酚分离效果好，处理后出水中多元酚浓度仍为上千mg/L，而这一高浓度多元酚物质对微生物生长又有抑制作用，不能成为生化法处理入水浓度，常常粗放型地加水稀释后再行生化法处理。这对每小时数百吨出水量的煤气焦化企业，水资源浪费严重，稀释水量大，处理成本高，渴望研发出特效性治理多元酚的新方法。
因此，如何对上述萃取后的含酚废水进行处理，使之达到生化法处理的入水要求是目前亟待解决的技术环节，即使酚浓度约在200-2000mg/L的含酚废水处理后酚浓度约在200mg/L以下，以达到生化处理的要求。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种有效的、低成本的、应用广泛的处理高浓度含酚废水的的除酚材料。
为实现上述目的本发明的技术方案如下：
一种除酚用锰氧化物，通过下列方法制备得到：将摩尔比为1∶2的硫酸锰和烧碱溶液混合后在室温条件下曝气反应3～5小时，反应生成物质经过滤、脱水、洗涤、干燥等步骤后，粉碎进行筛选，获得100-300目的锰氧化物。该锰氧化物以三价的锰氧化物为主，多具有针、棒状的纳米级的单晶，主要是水锰矿(γ-MnOOH)和六方水锰矿(β-MnOOH)，含有极少量的黑锰矿(Mn3O4)。
本发明的另一个目的是提供一种有效的、低成本的、应用广泛的高浓度含酚废水的处理方法。该方法的具体步骤是：
1、将摩尔比为1∶2的硫酸锰和烧碱溶液混合后在室温条件下曝气反应3～5小时，反应生成物质经过滤、脱水、洗涤、干燥等步骤后，粉碎进行筛选，获得100-300目的锰氧化物；
2、将步骤1制备得到的锰氧化物粉末加入高浓度的含酚废水中，调节溶液的pH至4以下，搅拌反应0.5小时以上；
3、反应后溶液静置沉淀后，将上层清液排出作为生化处理入水。
上述方法中，制备锰氧化物的原料可以直接使用锰矿山提取锰金属过程中产生的硫酸锰溶液。
上述方法中，制备锰氧化物曝气需进行充分，以气体流动能带动水体扰动并且有明显气泡为佳。
上述方法中，制备锰氧化物过程中可根据实际情况采取过滤-脱水-洗涤-干燥或过滤-洗涤-脱水-干燥的步骤。先脱水再洗涤或先洗涤再脱水均不影响最后的制备效果，由于硫酸锰和烧碱溶液反应生成物的含水样品呈胶体状，且其中的硫酸钠盐易在锰氧化物表面沉积，所以过滤后如果直接洗涤可以将盐溶解在水中洗去，再脱水后的样品不会出现盐结晶出来的问题；或者也可先脱水，尽管盐在锰氧化物表面结晶了，洗涤过程是可以冲洗掉表面的盐的，而洗涤的水并不会进入产物的晶体结构中，干燥起来较方便。
上述方法适于处理酚浓度在200-2000mg/L的含酚废水，处理含酚废水过程中降低溶液的pH值、增加锰氧化物的用量、延长反应时间有利于提高酚去除率。其中步骤2通常硫酸调节pH为2～4，反应时间以0.5～6小时为宜；步骤3通常静置沉淀0.5～1小时。
上述方法中，锰氧化物的用量视废水体积和酚浓度而定，使用过量的锰氧化物条件下酚去除效果更佳，并且锰氧化物可以反复使用直至殆尽。
本发明是利用锰氧化物中Mn3+在酸性环境中将酚化合物氧化降解，且Mn3+比Mn4+(如MnO2)更易获得电子，因此整个降解过程反应速度快，工艺简单易操作，除有一定的酸消耗以外，无其它条件要求，如：温度、压力等，处理后的废水的pH值升高，且接近中性，不会造成酸性废水带来的二次污染。本发明的方法用于处理酚浓度约在200-2000mg/L的含酚废水，处理后酚浓度在200mg/L以下，达到生化处理的要求。本发明所合成的锰氧化物较天然锰矿物样品具有纯度高、用量少、活性高的特点，且可以重复利用直至殆尽，极大程度上降低了处理运营成本。
附图说明
图1是用高分辨扫描电镜观察到的本发明锰氧化物产品微形貌图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1、除酚材料的制备
采用广西锰矿山生产的工业一级MnSO4·H2O以及纯度＞96％的烧碱为原料制备该锰氧化物。在500mL反应体系中利用0.2M MnSO4·H2O溶液与0.4M的NaOH溶液反应，在室温条件下，曝气(通空气30L/min)振荡搅拌(100r/min)反应3小时，过滤后脱水、洗涤，再风干、粉碎后进行筛分，取200～260目的样品用于废水处理。本发明制备的锰氧化物多具有针、棒状的纳米级的单晶，直径约有几十个纳米(图1)。
实施例2、废水处理实验的影响因素
在锥形瓶中加入一定量的200～260目的锰氧化物样品和50mL的废水样，用1M的H2SO4调节pH值，然后放入水浴恒温振荡器内，在一定的温度和150r/min的转速下振荡一定时间，过滤后用于酚浓度的测量。酚浓度以苯酚计，参考国内工业上常用的溴化滴定法进行测量，pH值用Sartorius PB-10型pH计测量。酚类废水来源于哈尔滨某气化厂，是萃取法处理后的废水，初始的酚浓度为969.0mg/L，COD值为5478mg/L，pH为7.25。
(1)初始pH值的影响(见表1)
初始pH值对酚的去除有着极大的影响，去除率随着pH值的减小而显著增大，当pH＜3.5时，去除率可以达到90％以上。Mn3+氧化酚化合物在H+的参与下有利于反应向酚降解的方向进行，增加了反应速度，处理后的废水的酸度达到弱酸性或接近中性。建议将溶液的pH值调节到3～4之间，有利于促进酚的降解，减少酸的消耗量，以及防止锰氧化物的酸溶解。
表1.溶液初始pH值对除酚效率的影响
Figure A20081010397400061
(2)反应温度的影响(见表2)
反应温度对锰氧化物降解酚化合物的影响不显著。随着反应温度的升高，酚化合物更易向空气中挥发扩散，造成污染物的转移。因此，在实际操作过程中，可直接采用上级工艺中的原水，无需进行加温加热的处理。
表2.反应温度对除酚效率的影响
(3)反应时间的影响(见表3)
锰氧化物在酸性条件下可以迅速与酚化合物反应，反应仅0.5小时后，酚降解率即可达到85％，并且随着反应时间的延长，降解更为彻底，反应6个小时后，酚的降解率可以达到98％以上。考虑到耗能，建议采用1-3小时的搅拌反应时间。
表3.反应时间对除酚效率的影响
Figure A20081010397400071
(4)用料量的影响(见表4)
锰氧化物的用料量对酚化合物的降解具有重要的影响，增加投放量能够获得更佳的除酚效果。过量的锰氧化物可以提供更多的Mn3+和表面活性位参与反应，提高了反应速率。对比天然锰矿物样品(锰钾矿)即便pH值调节到2.5，仍然需要7.5g左右天然锰钾矿的才能将酚浓度降解到200mg/L以下，而本发明在pH值稍高的情况下，只需要1.5～2g左右的锰氧化物即可。因此，本发明中的锰氧化物对比天然锰矿物具有纯度高、活性大、用量少的特点。
表4用料量对除酚效率的影响
实施例3、锰氧化物的重复利用(见表5)
在锥形瓶中分别加入2克200～260目的使用过一次、使用过两次的锰氧化物样品和50mL废水样，用1M的H2SO4调节pH值，然后放入水浴恒温振荡器内，在25℃和150r/min的转速下振荡2小时。
重复使用的锰氧化物随着重复次数的增多，除酚效果有所下降，但是适当的补充酸含量调节pH值，可以促进酚降解率的提高，并且由于样品使用后表面性质发生了变化，调节到相同的pH值时，较原样所需的酸量少。因此，该合成的锰氧化物可以重复利用，有好的应用前景。
表5.锰氧化物的重复使用次数对除酚效率的影响
Figure A20081010397400081

Claims (10)

1.一种除酚用锰氧化物，通过下列方法制备得到：将摩尔比为1∶2的硫酸锰和烧碱溶液混合后在室温下曝气反应3～5小时，反应生成物质经过滤、脱水、洗涤、干燥后，粉碎进行筛选，获得100-300目的锰氧化物。
2.如权利要求1所述的锰氧化物，其特征在于：直接使用锰矿山提取锰金属过程中产生的硫酸锰溶液来制备所述锰氧化物。
3.如权利要求1所述的锰氧化物，其特征在于：所述锰氧化物为200-260目的粉末。
4.一种处理高浓度含酚废水的方法，包括以下步骤：
1)将摩尔比为1∶2的硫酸锰和烧碱溶液混合后在室温条件下曝气反应3～5小时，反应生成物质经过滤、脱水、洗涤、干燥后，粉碎进行筛选，获得100-300目的锰氧化物；
2)将步骤1)制备得到的锰氧化物粉末加入酚浓度为200-2000mg/L的含酚废水中，调节溶液的pH至4以下，搅拌反应0.5小时以上；
3)反应后溶液静置沉淀，将上层清液排出作为生化处理入水。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)直接使用锰矿山提取锰金属过程中产生的硫酸锰溶液来制备所述锰氧化物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)筛选200-260目的锰氧化物。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤2)搅拌反应时间为0.5～6小时。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤2)重复使用步骤1)制备的锰氧化物直至殆尽。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤2)用硫酸调节pH为2～4。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤3)静置沉淀时间为0.5～1小时。
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