CN101269309B - 一种阴离子型含硫Gemini表面活性剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴离子型含硫Gemini表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：将SO3通入烯烃中进行磺化反应制得烯烃磺酸，所述的SO3与烯烃的摩尔比为1.0～1.5∶1，所述的烯烃的碳原子数为10～18；在无氧条件下，将烯烃磺酸加入芳香烃中，充分反应后，加入碱中和。本发明方法反应温度较低，大大缩短了反应时间，且无须任何催化剂或助催化剂，制造成本低廉，芳香烃转化率高，经济环保，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂，尤其涉及一种阴离子型含硫Gemini表面活性剂的制备方法。
背景技术
Gemini表面活性剂因其特殊的分子结构，使它在降低表面张力的效率与效能，以及去污、起泡性、乳化力、润湿性等方面的性能大大优于传统表面活性剂，成为近年日用化工、胶体与界面化学领域研究的热点课题之
与传统的表面活性剂的分子结构相比，Gemini表面活性剂分子中含有两个亲水基团和两个疏水基团，如式(I)所示的型阴离子型含硫Gemini表面活性剂：
SO3MR1-NA-R2SO3M (I)
其中，M为Na、K、NH3、Mg、Ca等金属元素的一种或两种；
R1/R2为C4-C30的烷基链；
NA为萘、苯、甲基萘等芳烃。
1971年，Bunton等人首次合成了一种阳离子型Gemini表面活性剂，但工艺路线复杂，成本居高不下。1990年，阴离子型Gemini表面活性剂合成，揭开了此类表面活性剂系统研究的序幕。
中国专利185079由双烷基联苯与氯磺酸混合，常温反应6小时，再经水解、中和制得双烷基联苯二磺酸钠。
中国专利101104794以二苯甲烷、二苯醚、二苯乙烷等用发烟硫酸磺化等工艺制得双烷基双磺酸盐双苯Gemini型含硫阴离子表面活性剂。
中国专利1454208公开了一种C10-12-烯烃混合物与芳烃在烷基化催化剂的存在下生成烷基芳族化合物，再对烷基芳族化合物磺化，制备烷基芳基磺酸盐的方法。中国专利1555360公布了类似合成方法中使用了超酸催化剂。
李在均等人公开了一种用冷冻的烯烃磺酸和苯为原料在150℃反应6小时制得苯基十四烷基磺酸，经中和纯化后再与十四烯烃磺酸反应制苯基双十四烷基二磺酸钠Gemini表面活性剂的方法(李在均等江南大学学报2004419-422)；李在均等公开了一种以冷冻烯烃磺酸为原料在150℃反应5小时制备苯基双十四烷基二磺酸钠等Gemini表面活性剂的工艺，苯转化率约95％(李在均等 化学研究与应用 2006 851-855)；康睿宇等人公开了一种以α-十四烯为原料合成磺酸盐型Gemini表面活性剂的工艺(康睿春等 精细与专用化学品 2006 62-64)，该工艺合成磺酸盐型Gemini表面活性剂需要3步完成，工艺复杂。
美国专利3951823介绍了一种由单烷烃/芳烃磺酸和烯烃磺酸经多步反应制得Gemini型表面活性剂的方法。
美国专利6043391公开了一种利用气体SO3与烯烃磺化，用磺化所得磺酸直接与芳烃混合合成阴离子型Gemini表面活性剂的方法，使用强酸作为催化剂或加入水作为助催化剂在150℃反应4小时，反应过程中存在水解、高温脱水等步骤，工艺工艺复杂且能耗高、成本高。
发明内容
本发明提供了一种反应温度低、时间短且无须催化剂、经济、环保的阴离子型含硫Gemini表面活性剂的制备方法。
一种阴离子型含硫Gemini表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SO3通入烯烃中进行磺化反应制得烯烃磺酸，所述的SO3与烯烃的摩尔比为1.0～1.5∶1，所述的烯烃的碳原子数为10～18；
SO3与稀烃反应前经惰性气体或干燥空气稀释，稀释后的SO3的体积浓度为2～8％，使得反应更为充分。
磺化反应温度控制在20～80℃，反应速度更快，得率更高。
(2)在无氧条件下，将烯烃磺酸加入芳香烃中，充分反应后，加入碱中和。烯烃磺酸与芳香烃的摩尔比例是2～2.5∶1。
芳香烃为苯、萘和甲基萘，上述原材料易得，价格低廉。
控制反应温度在100～150℃，反应时间为0.5～4小时，反应压力为0.01～0.4MPa时，反应速度最快，消耗能源最少；反应后降温至芳香烃沸点以下，再加入碱中和即得产品。
碱为NaOH、KOH、NH3H2O，中和后的PH值为6～12，NH3H2O价格低廉，容易挥发，对环境无污染。
本发明提供的制备阴离子型含硫Gemini表面活性剂的方法，反应温度较低，大大缩短了反应时间，且无须任何催化剂或助催化剂，制造成本低廉，芳香烃转化率高，经济环保，应用前景广阔。
具体实施方式
实施例1
(1)在降膜磺化器中通入经干燥空气稀释至2％(体积比)的SO3气体15mol与10molC10烯烃反应，控制反应温度为20℃进行磺化反应制得C10烯烃磺酸。
(2)在反应釜中缓慢通入氮气，赶尽反应釜釜内的氧气，密闭反应装置，然后将步骤(1)制得的5mol的C10烯烃磺酸和2.5mol的萘加入反应釜，同时开启升温和搅拌装置，控制反应温度为130℃，反应4h后，降温至60℃，加入NaOH溶液中和至PH等于8，搅拌均匀即得产品。
经分析得产品指标如下：萘转化率96.6％，萘双十烷基双磺酸钠
含量94.6％。
实施例2
(1)在降膜磺化器中通入经干燥空气稀释至8％(体积比)的SO3气体10mol与10mol C14烯烃反应，控制反应温度为80℃进行磺化反应制得C14烯烃磺酸。
(2)在反应釜中缓慢通入氮气，赶尽反应釜釜内的氧气，密闭反应装置，然后将步骤(1)制得的2.5mol的C14烯烃磺酸和1mol的萘加入反应釜中，同时开启升温和搅拌装置，控制反应温度为130℃，反应2.5h后，降温至60℃，加入NH3H2O溶液中和至PH等于6，搅拌均匀即得产品。
经分析得产品指标如下：萘转化率96％，萘双十四烷基双磺酸铵的含量94.3％。
实施例3
(1)在降膜磺化器中通入经干燥空气稀释至4％(体积比)的SO3气体12mol与10mol C16烯烃反应，控制反应温度为40℃进行磺化反应，将磺化酸在50℃下存放30分钟后，制得安定化的C16烯烃磺酸。
(2)在反应釜中缓慢通入氮气，赶尽反应釜釜内的氧气，密闭反应装置，然后将步骤(1)制得的5.5mol安定化的C16烯烃磺酸和2.5mol的萘加入反应釜，同时开启升温和搅拌装置，控制反应温度为120℃，反应2h后，降温至60℃，加入KOH溶液中和至PH等于12，搅拌均匀即得产品。
经分析得产品指标如下：萘转化率98.9％，萘双十六烷基双磺酸钾的含量94.6％。
实施例4
(1)在降膜磺化器中通入经干燥空气稀释至5％(体积比)的SO3气体12mol与10molC18烯烃反应，控制反应温度为45℃进行磺化反应制得C18烯烃磺酸。
(2)在反应釜中缓慢通入氮气，赶尽反应釜釜内的氧气，密闭反应装置，然后将步骤(1)制得的5mol的C18烯烃磺酸和2.5mol的萘加入反应釜，同时开启升温和搅拌装置，控制反应温度为150℃，反应0.5h后，降温至70℃，加入NaOH溶液中和至PH等于10，搅拌均匀即得产品。
经分析得产品指标如下：萘转化率85.4％，萘双十八烷基双磺酸钠的含量80％。
实施例5
(1)在降膜磺化器中通入经干燥空气稀释至4％(体积比)的SO3气体14mol与10molC14烯烃反应，控制反应温度为43℃进行磺化反应制得C14烯烃磺酸。
(2)在反应釜中缓慢通入氮气，赶尽反应釜釜内的氧气，密闭反应装置，然后将步骤(1)制得的5mol的C14烯烃磺酸和2.5mol的萘加入反应釜，同时开启升温和搅拌装置，控制反应温度为100℃，反应2.5h后，降温至60℃，加入KOH溶液中和至PH等于12，搅拌均匀即得产品。
经分析得产品指标如下：萘转化率76.8％，萘双十四烷基双磺酸钾含量70％。
实施例6
(1)在降膜磺化器中通入经干燥空气稀释至3％(体积比)的SO3气体12mol与10molC14烯烃反应，控制反应温度为41℃进行磺化反应制得C14烯烃磺酸。
(2)在反应釜中缓慢通入氮气，赶尽反应釜釜内的氧气，密闭反应装置，然后将步骤(1)制得的6.25mol的C14烯烃磺酸和2.5mol的萘加入反应釜，同时开启升温和搅拌装置，控制反应温度为120℃，反应1.5h后，降温至65℃，加入NH3H2O溶液中和至PH等于7，搅拌均匀即得产品。
经分析得产品指标如下：萘转化率96％，萘双十四烷基双磺酸铵的含量94.3％。
实施例7
(1)在降膜磺化器中通入经干燥空气稀释至4％(体积比)的SO3气体12mol与10molC14烯烃反应，控制反应温度为41℃进行磺化反应制得C14烯烃磺酸。
(2)在反应釜中缓慢通入氮气，赶尽反应釜釜内的氧气，密闭反应装置，然后将步骤(1)制得的5mol的C14烯烃磺酸和2.5mol的甲基萘加入反应釜，同时开启升温和搅拌装置，控制反应温度为140℃，反应1h后，降温至50℃，加入NaOH溶液中和至PH等于10，搅拌均匀即得产品。
经分析得产品指标如下：甲基萘转化率85.4％，甲基萘双十四烷基双磺酸纳的含量80％。
实施例8
(1)在降膜磺化器中通入经干燥空气稀释至5％(体积比)的SO3气体12mol与10molC14烯烃反应，控制反应温度为40℃进行磺化制得C14烯烃磺酸。
(2)在反应釜中缓慢通入氮气，赶尽反应釜釜内的氧气，密闭反应装置，然后将步骤(1)制得的5mol的C14烯烃磺酸和2.5mol的苯加入反应釜，同时开启升温和搅拌装置，控制反应温度为120℃，反应2h后，降温至60℃，加入NaOH溶液中和至PH等于8，搅拌均匀即得产品。
经分析得产品指标如下：苯转化率95.2％，苯双十四烷基双磺酸钠的含量94.2％。
Claims (9)
1.一种阴离子型含硫Gemini表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SO3通入烯烃中进行磺化反应制得烯烃磺酸，所述的SO3与烯烃的摩尔比为1.0～1.5∶1，所述的烯烃的碳原子数为10～18；
(2)在无氧条件下，将烯烃磺酸加入芳香烃中，充分反应后，加入碱中和。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的SO3与烯烃反应前经干燥空气稀释，稀释后的SO3的体积浓度为2～8％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的磺化反应温度为20～80℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中烯烃磺酸与芳香烃的摩尔比例是2～2.5∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的芳香烃为苯、萘和甲基萘。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)反应温度为100～150℃，反应时间为0.5～4小时，反应压力为0.01～0.4MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中反应后降温，降温至芳烃沸点以下。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱为NaOH、KOH和NH3·H2O。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中和后的pH值为6～12。
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