CN101263172A - 三聚氰胺多元醇及其涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了新型低粘度低聚多元醇及其在涂料组合物中的用途。该新型低粘度低聚多元醇可以通过使至少一种三聚氰胺醛树脂与至少一种α，β－二醇、α，γ－二醇或其混合物反应来制备。该反应可以在酸催化剂存在下发生。还公开了具有低VOC的涂料组合物，其能够在环境条件及强制干燥条件下固化，同时提供良好的施用和性能特性，如改进的抗划伤性。

Description

三聚氰胺多元醇及其涂料
本发明涉及新型低密度低聚多元醇及其在涂料组合物中的用途。该新型低密度低聚多元醇通过使至少一种三聚氰胺醛树脂与至少一种α，β-二醇、α，γ-二醇或其混合物反应来制备。
发明背景
目前使用的许多高固含量汽车涂料基于由包含聚酯基或聚丙烯酸基多元醇及其交联剂的粘合剂构成的聚合体系。这些涂料通常作为“单组分”或“双组分”体系供应。
在典型的单组分体系中，所有涂料成分合并成一个储存稳定的混合物中。在施用时，多元醇组分通常与氨基塑料树脂(例如三聚氰胺树脂)或嵌段异氰酸酯，通常在120℃或更高的热固化条件下交联。在典型的双组分体系中，多元醇组分在施用前不久与交联剂，通常异氰酸酯合并，其中固化在环境温度和/或高温下进行。
用于给机动车上漆和修补原始漆的涂料需要具有良好的物理性能，例如硬度、机械强度和耐水、耐酸和耐溶剂性。该涂料还需要具有良好的外观性能，提供光滑薄膜和高光泽和高清晰度映像。还希望这些涂料具有优异的耐洗车性、抗划伤性和抗擦伤性。
大量轿车和运输车用多层面漆体系涂覆，其中在着色的底涂层上涂施未着色的透明涂层。同时使用了溶剂基和水基透明涂层和底涂层。所谓的金属底涂层包含金属薄片。
出于环境原因，开发具有低溶液粘度的聚合体系越来越重要，其能够配制适合喷涂的具有低涂施粘度的高固含量涂料。高固含量涂料(通常50重量％或更大的固含量)显著降低在涂料干燥/固化过程中进入大气的挥发性有机化合物(VOC)的量。
一种实现较低溶剂含量的方式是使用所谓的高固含量组合物。这类组合物包含相对较高含量的非挥发性材料，例如成膜聚合物、颜料和填料，和相对较低含量的有机溶剂。配制高固含量涂料组合物时的一个问题在于，这类组合物由于常规成膜聚合物的高分子量而具有不可接受得高的粘度。高粘度在喷施中产生具有差的漆料雾化和差的流出性并因此具有低光泽度和差的外观的问题。
低分子量成膜聚合物的使用产生充足的涂施粘度。但是，基于这类树脂的涂料组合物通常使用交联剂以产生可接受的薄膜性质。但可能不利地影响抗划伤性和抗擦伤性，尤其是在2K涂料组合物中。
聚氨酯多元醇，例如在U.S.专利No.6,753,386中所述的那些，目前用在涂料配制剂中以改进抗划伤涂料。
但是，这些聚氨酯多元醇基于多异氰酸酯的高成本，可能在生产上是昂贵的。此外，尽管这些聚氨酯多元醇在低温下有效，但希望多元醇在低温烘烤系统中具有更大的反应性。
在许多涂料应用中使用三聚氰胺甲醛树脂作为交联剂。但是，由于它们的反应性，这些树脂具有自缩合倾向，这使它们难以应用。此外，三聚氰胺甲醛交联剂通常用于高温烘烤系统。
在EP-A-0 199 605中，公开了主要用在漆料和墨中的颜料糊，包含颜料分散剂和任选包含有机溶剂。颜料分散剂可以通过将三嗪型氨基化合物、甲醛、二醇和一元醇共缩合而得。
WO 2003/091347涉及具有超支化结构的聚合分散体添加剂以及改性和未改性超支化聚氨酯的用途。
WO 2003/029318涉及含有一个或多个亲水基团的聚氨酯嵌段共聚物以及这类共聚物作为着色剂制剂的可交联分散体添加剂的用途。
U.S.专利No.4,271,286涉及用链烷醇醚化至30％至60％程度的每摩尔氨基三嗪具有0.6n至2n羟甲基的羟甲基氨基三嗪的制备方法，n是氨基三嗪中的氨基数。
GB专利No.1465426涉及与含羟基的树脂一起使用的醚化羟甲基氨基三嗪的低粘度混合物，其中平均羟甲基化程度基本为50％至80％。
U.S.专利No.3,293,212涉及六羟甲基三聚氰胺的六烷基醚与双酚的反应产物。
DE专利No.1620217涉及除去三聚氰胺混合物中的残留二醇的清洁方法。
U.S.专利No.4,528,344公开了未胶化的、可交联的、分子量小于4500的含羟基树脂，其为分子量小于230的非芳族多元醇与氨基塑料的反应产物。
本发明的目的是提供用在涂料组合物中的低粘度低聚多元醇。
本发明的进一步目的是提供用在涂料组合物中的低粘度低聚多元醇，该涂料组合物在环境条件和强制干燥条件下固化同时提供良好的施用和性能特性。
本发明的目的还在于提供用在具有低VOC的涂料组合物中的低粘度低聚多元醇。
本发明的目的另外在于提供用在涂料组合物中的低粘度低聚多元醇，该涂料组合物产生具有改进的抗划伤性的干燥和固化的涂层，特别是与由包含丙烯酸类多元醇和多异氰酸酯化合物的涂料组合物制成的涂层相比。
发明概述
根据本发明，低粘度低聚多元醇(下文称为三聚氰胺多元醇)包含下列物质的反应产物：
(a)至少一种具有式(I)的三聚氰胺醛树脂：
Figure A20068003259500071
其中R1至R6各自选自-H、-CH2OH、-CH2OR7，并可以相同或不同，其中R7是C1至C5烷基，
(b)至少一种α，β-二醇、α，γ-二醇或其混合物，以及任选的
(c)含有能够与三聚氰胺醛树脂反应的单官能团和任选的其它官能团的化合物(c)，
其中二醇(b)和树脂(a)以使来自二醇(b)的羟基数与来自树脂(a)的R1至R6基团的总数的比率在1.25至2.25范围内的相对量反应。
所得三聚氰胺多元醇具有低多分散性，例如，Mw/Mn≤3.5，或≤2.5，或≤2。
通过在酸催化剂存在下使下列物质反应生产本发明的三聚氰胺多元醇：
(a)至少一种具有上式(I)的三聚氰胺醛树脂，
(b)至少一种α，β-二醇、α，γ-二醇或其混合物，以及任选的
(c)含有能够与三聚氰胺醛树脂反应的单官能团和任选的其它官能团的化合物(c)。
此外，本发明涉及制备三聚氰胺多元醇的方法(A)，包括在大约50℃至130℃的温度下，在酸催化剂存在下使下列物质反应：
(a)至少一种具有上式(I)的三聚氰胺醛树脂，
(b)至少一种α，β-二醇、α，γ-二醇或其混合物，以及任选的
(c)含有能够与三聚氰胺醛树脂反应的单官能团和任选的其它官能团的化合物(c)，
其中二醇(b)和树脂(a)以使来自二醇(b)的羟基数与来自树脂(a)的R1至R6基团的总数的比率在1.25至2.25范围内的相对量反应。
本发明还涉及制备三聚氰胺多元醇的另一方法(B)，包括：
(i)在大约50℃至80℃的温度下，在酸催化剂存在下使下列物质反应：
(a)至少一种具有上式(I)的三聚氰胺醛树脂，
(b)至少一种α，β-二醇、α，γ-二醇或其混合物，以及任选的
(c)含有能够与三聚氰胺醛树脂反应的单官能团和任选的其它官能团的化合物；
(ii)将反应混合物的温度升高到85℃至130℃，和
(iii)蒸馏反应混合物以除去基本所有残留醇，
其中二醇(b)和树脂(a)以使来自二醇(b)的羟基数与来自树脂(a)的R1至R6基团的总数的比率在1.25至2.25范围内的相对量反应。
本发明还涉及包含这些新型三聚氰胺多元醇的涂料组合物。
如所得分子量和羟基值所示，已经令人惊讶地发现，上述三聚氰胺醛树脂与主要单封端的上述二醇，尽管有许多潜在的副反应，包括三聚氰胺树脂的自缩合。
此外，还意外地发现，由上述二醇和三聚氰胺醛树脂原位制成的涂料组合物在涂层中导致显著收缩，意味着本发明三聚氰胺多元醇不能以相同比率原位生产。
发明详述
三聚氰胺多元醇
本发明的新型三聚氰胺多元醇非常可用于涂料组合物，并包含下列物质的反应产物：
(a)至少一种具有式(I)的三聚氰胺醛树脂：
Figure A20068003259500091
其中R1至R6各自选自-H、-CH2OH、-CH2OR7，并可以相同或不同，其中R7是C1至C5烷基，
(b)至少一种α，β-二醇、α，γ-二醇或其混合物，以及任选的
(c)含有能够与三聚氰胺醛树脂反应的单官能团和任选的其它官能团的化合物(c)，
其中二醇(b)和树脂(a)以使来自二醇(b)的羟基数与来自树脂(a)的R1至R6基团的总数的比率在1.25至2.25范围内的相对量反应。
可用于本发明反应的三聚氰胺醛树脂具有式(I)：
Figure A20068003259500101
其中R1至R6各自选自-H、-CH2OH、-CH2OR7，并可以相同或不同，其中R7是C1至C5烷基。在一个实施方案中，R7选自-CH3或-C4H9。在另一个实施方案中，R1至R6各自为-CH2OCH3。
式(I)的三聚氰胺醛树脂是本领域已知的，且许多可以购得。合适的市售三聚氰胺醛树脂的实例包括但不限于六甲氧基甲基(HMMM)型三聚氰胺树脂，如可购自Cytec Industries Inc.的Cymel 303和Cymel 303LF，和可购自Surface Specialties的Resimene747和Resimene CE7103。
该三聚氰胺醛树脂与α，β-二醇、α，γ-二醇或其混合物反应。
在一个实施方案中，α，β-二醇或α，γ-二醇具有2至18个碳原子。在另一实施方案中，其具有2至15个碳原子。再一实施方案具有2至10个碳原子。合适的二醇的实例包括但不限于乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-丁-1，3-二醇、环戊烯-1，3-二醇、1，2-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇(EHDO)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、2，4，4-三甲基己-3，4-二醇、1，2-癸二醇，2，3，4，5-四甲基己-3，4-二醇和1，2-十八烷二醇。
任选可以使用第三化合物(c)制备该新型三聚氰胺多元醇。这些化合物含有能够与三聚氰胺醛树脂反应的单官能团(c1)，或这些化合物含有能够与三聚氰胺醛树脂反应的单官能团和其它官能团(c2)。
化合物(c1)的实例是单醇。来自化合物(c2)的其它官能团的实例包括羧基官能团、环氧乙烷官能团、烯属不饱和基团、巯基官能团、乙酰乙酸酯官能团及其混合物。也可以使用化合物(c1)和(c2)的混合物。
例如，可以通过使羧基-或环氧乙烷官能化合物与三聚氰胺醛树脂和二醇的反应来生产用于水可稀释性应用的稳定的低分子量亲水三聚氰胺多元醇。此类化合物的实例是2，2-双(羟甲基)丙酸。对于UV固化应用，烯属不饱和化合物，如酐官能化合物，如马来酸酐，或羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体可以与三聚氰胺醛树脂和二醇反应。可以通过使三聚氰胺醛树脂和二醇与巯基官能化合物反应来设计巯基官能三聚氰胺多元醇。包含巯基官能三聚氰胺多元醇的涂料组合物可以在低温下与多异氰酸酯和环氧树脂反应。对于需要良好粘合性和耐腐蚀性(如底漆)以及甚至更低粘度的应用，可以在该三聚氰胺多元醇中掺入乙酰乙酸酯单体。此类化合物的实例是乙酸甲氧酯。
在一个实施方案中，化合物(c)是单醇。单官能醇可以是直链或支链的、环状或无环的，并且该醇可以是伯醇、仲醇或叔醇。在一个实施方案中，使用脂族C1-24单醇；在另一实施方案中，使用C6-20单醇。实例包括甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苯甲醇、硬脂醇、4-叔丁基环己醇及其混合物。化合物(c)可以是支链单醇，如Guerbet醇。Guerbet醇是支链的、单官能伯醇，其具有两个线性碳链，支化点始终在第二碳位置。Guerbet醇在化学上被描述为2-烷基-1-链烷醇。Guerbet醇的实例包括2-乙基-1-己醇、2-己基-1-癸醇、2-辛基-1-癸醇、2-辛基-1-十二烷醇、2-己基-1-十二烷醇及其混合物。Guerbet醇可以以名称Isofol
Figure A20068003259500111
醇购自Sasol ChemieGmbH。
当使用化合物(c)时，三聚氰胺醛树脂、二醇和化合物(c)以使羟基和化合物(c)的能与三聚氰胺醛树脂反应的单官能团与R1至R6基团总数的比率通常在0.5至3、或1至2.5或1.25至2.25范围内的量一起反应。
在一个实施方案中，本发明的三聚氰胺多元醇的数均分子量为700至4000；在另一实施方案中为1500至3000。在这些范围内，可以通过选择用于该反应的二醇来定制三聚氰胺多元醇的分子量。在一个实施方案中，该三聚氰胺多元醇具有低多分散性，如Mw/Mn≤3.5，或≤2.5，或≤2。本发明的三聚氰胺多元醇的羟基当量为75至350，在一个实施方案中为100至300。
三聚氰胺多元醇的制备
三聚氰胺醛树脂和α，β-二醇或α，γ-二醇可以在酸催化剂存在下反应。酸催化剂可以是封端的或未封端的。合适的催化剂的实例包括但不限于无机酸，如盐酸、硝酸和硫酸；十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)、草酸、hexamic酸、磷酸、烷基磷酸酯、邻苯二甲酸、共聚丙烯酸，和金属盐催化剂，如溴化镁。也可以使用锌或镁的硝酸盐，但在温度高于120℃时会发生变色。由于无机酸会不利地影响涂层性能，磺酸，如对甲苯磺酸(PTSA)对设备的腐蚀较低。当然，催化剂类型和量的特定选择取决于许多因素，如所选择的反应组分和所选择的反应条件。这些因素和其它因素是本领域技术人员公知的，他们可以相应地作出适当的选择。本领域技术人员还可以选择会限制反应混合物中残留二醇量的催化剂类型与量。此外，由于三聚氰胺树脂的自缩合倾向，应基于所采用的反应温度来选择催化剂。
在一个实施方案中，按固体计，酸催化剂的存在量范围为0.001至5重量％；在另一实施方案中为0.01至7.5重量％，在再一实施方案中为0.1至5重量％。
任选可以在本反应中加入溶剂。合适的溶剂包括但不限于酮、乙酸酯、醇和芳族化合物。可以使用水溶混性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮和二丙二醇二甲醚。在一个实施方案中，溶剂是乙酸丁酯。
可以在反应后加入中和剂以中和酸催化剂。实例包括三乙胺、2-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-亚氨基-α-苯基-3-噻唑烷乙醇、二亚乙基三胺、二甲基乙醇胺、异佛尔酮二胺、吗啉、N，N-二乙基对苯二胺、N-乙基吗啉、哌啶、吡啶、三乙醇胺和三甲基己二胺。
可以在氮气保护下进行制备。
根据所得三聚氰胺多元醇的所需分子量与固含量特性，可以至少通过三种方法之一生产本发明的新型三聚氰胺多元醇。
方法A
在一个实施方案中，在催化剂的存在下，在大约50℃至大约130℃的温度范围内，在两到三小时期间内将三聚氰胺醛树脂加到二醇组分中，并在这类进料完成后额外保持一段时间。随后，可以加入中和剂以中和该酸催化剂。在一个实施方案中，该反应在大约95℃至130℃的温度下进行；在另一实施方案中为115℃至120℃。相对于本发明的其它三聚氰胺多元醇，所得三聚氰胺多元醇具有大约2000至3000的高数均分子量。此类三聚氰胺多元醇也具有低粘度，例如大约25cps至700cps，即在25℃、锭子#4及20RPM下在40％固含量下测得的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度，这使它们特别可用于喷涂型涂料组合物。
方法B
在另一实施方案中，在大约50℃至大约80℃的温度下，通常经2-3小时将三聚氰胺醛树脂加到二醇组分中，随后中和酸催化剂，并在大约85℃至大约130℃的温度下蒸馏醇。随后，可以加入另一种量的中和剂以进一步中和酸催化剂。相对于本发明的其它三聚氰胺多元醇，作为该方法B的反应产物的三聚氰胺多元醇具有低数均分子量，例如大约1500至2000。此类三聚氰胺多元醇具有大约1500cps至1800cps的布鲁克菲尔德粘度，在25℃下如上所述在70％固含量下测得。
方法C
或者，可以在真空下进行该方法。随后，在大约50℃至大约80℃的温度下，在50至100毫巴的真空下，将三聚氰胺醛树脂加到二醇组分中，在一种实施方案中达2至3小时，随后中和酸催化剂，并在大约50℃至大约80℃的温度和50至100毫巴的真空下蒸馏醇。随后，加入另一种量的中和剂以进一步中和酸催化剂。
包含三聚氰胺多元醇的涂料组合物
本发明还涉及包含至少一种三聚氰胺多元醇和至少一种交联剂的涂料组合物。
有许多种类的可以与该三聚氰胺多元醇一起使用的羟基反应性交联剂，如多异氰酸酯、封端的多异氰酸酯和/或氨基塑料树脂。
氨基塑料树脂是通常所谓的三聚氰胺、脲、苯胍胺或类似化合物的醛缩合产物。最普遍使用的醛是甲醛。这些缩合产物含有羟甲基或类似羟烷基，并且这些羟烷基通常用醇，例如甲醇或丁醇至少部分醚化以形成烷基化醚。根据固化涂层的所需最终性能，交联剂树脂可以是基本单体型或聚合的。单体型三聚氰胺树脂可以配制具有较高固含量的涂料。聚合的三聚氰胺可用于应避免使用强酸催化剂的涂料。容易获得的上述种类的氨基交联剂的实例包括：六甲氧基甲基三聚氰胺，如Cymel 303，可购自CytecIndustries，Inc.；混合醚甲氧基/丁氧基甲基三聚氰胺，如Cymel 1135，同样可购自Cytec；聚合的丁氧基甲基三聚氰胺，如M-281-M，可购自CookComposites and Polymers；和高亚氨基聚合甲氧基甲基三聚氰胺，如Cymel325，可购自Cytec。此名单可以包括聚合度、亚氨基含量、游离羟甲基含量和用于醚化的醇的比率不同的许多其它交联剂。
可以以大幅变化的三聚氰胺多元醇与氨基塑料的重量比使用这些氨基塑料交联剂，该重量比通常为大约90∶10至40∶60，在一个实施方案中为大约90∶10至50∶50。
多异氰酸酯化合物是与羟基反应的交联剂。多异氰酸酯是每分子具有两个或更多异氰酸酯基团的化合物，并且在涂料领域中是公知的。合适的多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，8-辛二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、α，α’-二丙基醚二异氰酸酯和反式亚乙烯基二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯，如1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，2-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、4-甲基-1，3-亚环己基二异氰酸酯、4，4’-二亚环己基二异氰酸酯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二亚环己基二异氰酸酯甲烷、降冰片烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；芳族多异氰酸酯，如间-和对苯二异氰酸酯、1，3-和1，4-双(异氰酸甲酯)苯、1，5-二甲基-2，4-双(异氰酸甲酯)苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基邻-、间-和对苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二亚苯基二异氰酸酯甲烷、4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯和萘-1，5-二异氰酸酯；以及上述多异氰酸酯的混合物。
同样，此类化合物可以是多异氰酸酯的加合物，例如缩二脲、异氰脲酸酯、allophonates(脲基甲酸酯)、脲二酮(uredione)、多异氰酸酯的预聚物及其混合物。此类加合物的实例是两分子1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二醇如乙二醇的加合物、三分子1，6-己二异氰酸酯与1分子水的加合物、1分子三羟甲基丙烷与3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物、3摩尔间-α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的反应产物、1分子季戊四醇与4分子甲苯二异氰酸酯的加合物、1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯(可以以商品名Desmodur
Figure A20068003259500151
N3390和DesmodurLS2025购自Bayer)、1，6-己二异氰酸酯的脲二酮(可以以商品名Desmodur
Figure A20068003259500153
N3400购自Bayer)、1，6-己二异氰酸酯的allophonate(可以以商品名DesmodurLS 2101购自Bayer)、3摩尔甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物(可以以商品名Desmodur
Figure A20068003259500155
L购自Bayer)、以及异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(可以以商品名Vestanat
Figure A20068003259500156
T1890购自Hüls)。此外，如α，α’-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯的异氰酸酯官能单体的(共)聚合物也适用。
如本领域技术人员已知的那样，上述异氰酸酯及其加合物可以以封端的异氰酸酯的形式存在。用于封端的异氰酸酯的封端剂可以是酮肟、醇、酚类化合物、丙二酸酯或乙酰乙酸酯。
多异氰酸酯化合物的用量应使得异氰酸酯基团与涂料组合物中羟基总数的比率在0.5至3范围内，并在一个实施方案中在0.8至2范围内。
涂料组合物还可以包含催化剂。用于异氰酸酯-羟基反应的催化剂的实例包括二月桂酸二丁基锡、三乙胺和类似物。通常，基于涂料配制剂非挥发性含量，使用0.1至5重量％的活性催化剂。
使用酸催化剂提高三聚氰胺固化组合物中交联反应的速率。通常，基于涂料配制剂非挥发性含量，使用0.1至5重量％的活性催化剂。这些酸可以被合适的化合物封端，以使得该催化剂直到烘烤涂层前都为惰性。该催化剂可任选以非封端形式使用，这使得必需配制双组分涂料。可以使用的酸的实例包括磷酸、酸式磷酸烷基酯、磺酸和取代磺酸，以及马来酸或酸式马来酸烷基酯。易得的催化剂的实例包括：对甲苯磺酸(PTSA)，如可购自Cytek的Cycat 4040；十二烷基苯磺酸(DDBSA)，如可购自Stepan的Bio-Soft 5-100；酸式磷酸苯酯(PAP)；胺封端的DDBSA，如可购自KingIndustries的Nacure 5226和Nacure XP-158；胺封端的PTSA，如可购自Byk-Mallinckrodt的VP-451；二壬基萘二磺酸(DNNDSA)；和马来酸。该名单可以包括本领域技术人员已知的许多其它催化剂(封端的和未封端的)。所用催化剂的类型由所需烘烤方案决定。
该涂料组合物还可以含有颜料。可以使用无机以及有机颜料。该组合物可以进一步包含常规添加剂，如稳定剂、表面活性剂、填料、紫外线吸收剂、催化剂封端剂、抗氧化剂、颜料分散剂、流动添加剂、流变控制剂、流平剂和溶剂。溶剂可以是本领域已知的任何溶剂，即脂族和/或芳族烃。实例包括Solvesso
Figure A20068003259500161
100、甲苯、二甲苯、丁醇、异丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲乙酮、醚、醚醇和醚酯，或任意这些的混合物。
除三聚氰胺多元醇和交联剂外，在本发明的涂料组合物中可以存在其它化合物。此类化合物可以是主粘合剂和/或活性稀释剂。实例包括羟基官能粘合剂，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、乙酰丁酸纤维素、羟基官能环氧树脂、醇酸树脂和树枝状聚合多元醇。可以以大幅变化的三聚氰胺多元醇与羟基官能粘合剂的重量比使用这些羟基官能粘合剂，通常范围在大约10∶90至90∶10，在一个实施方案中为大约25∶75至75∶25。
在一个实施方案中，基于总组成，涂料组合物包含少于500克/升的挥发性有机溶剂；在另一实施方案中少于480克/升；在再一实施方案中少于420克/升。固含量在一个实施方案中高于50重量％；在另一实施方案中高于52重量％；在再一实施方案中高于58重量％。
根据该体系中交联剂和催化剂的选择，以1-、2-或3-组分体系配制涂料组合物。
本发明的涂料组合物可以涂施到任何基底上。基底可以是例如金属、塑料、木材、玻璃、陶瓷或另一涂层。该另一涂层可以由本发明的涂料组合物构成，或可以是不同的涂料组合物。本发明的涂料组合物特别可用作透明涂层、底涂层、有色面漆、底漆和填料。本发明的一个实施方案是本发明的涂料组合物作为透明涂层的用途。在涂料组合物为透明涂层的情况下，底涂层可以是涂料技术领域已知的常规底涂层。随后将透明涂层组合物涂施到该底涂层表面上，然后固化。可以引入底涂层的中间固化步骤。
可以通过常规装置，如喷枪、刷子或辊涂施涂料组合物。在一个实施方案中固化温度为0至200℃，在另一实施方案中为20至100℃。
该组合物特别适用于制备涂敷的金属基底，如在返工修光工业中、如在车身修理厂中，用以修补汽车和运输车，和在大型运输工具如火车、卡车、公共汽车和飞机的抛光中。包含本发明三聚氰胺多元醇的涂料组合物也适用于制备涂敷的塑料。在汽车工业中，在越来越多内部和外部应用中使用塑料，如气囊罩、保险杠、仪表板、翼子板、后视镜、门板、panel hood(面板罩)、panel roof(车顶板)和panel trunk lid。在另一实施方案中，本发明的涂料配制剂也可以用于大范围的工业涂料应用，包括线圈和木材。
通过下列实施例进一步说明前述描述。
方法
在下列实施例中，使用以下方法。
在25℃、锭子#4和20RPM下测量布鲁克菲尔德粘度(CPS)。
用聚苯乙烯标样1940测量数均和重均分子量。
用ASTM 2D2369测量固含量。
在120°F(50℃)下6周来测试热稳定性。
根据ASTM D 3359-95，Standard Test Methods for MeasuringAdhesion by Tape Test(通过胶带试验测量粘合性的标准试验方法)以交叉阴影线测试粘合。
根据ASTM D 4366-95，Standard Test Methods for Hardness ofOrganic Coatings by Pendulum Damping Tests(通过摆杆阻尼试验进行的有机涂层硬度标准试验方法)，试验方法B-Persoz Pendulum Hardness Test测试珀苏兹(Persoz)硬度。
根据ASTM 1474测试屠康(Tukon)硬度。
MEK往返擦洗试验是本领域已知用于测定耐溶剂性的标准测试。该试验包括用甲乙酮浸透布料，并在涂层表面上用一次完整的前后运动来摩擦涂层板。
用Fisher Permascope测量薄膜厚度。
实施例
三聚氰胺多元醇的制备
实施例1至3和对比例A和B(方法A)
使HMMM型三聚氰胺树脂与α，β-二醇或α，γ-二醇反应(实施例1、2和3)以及使其与1，4-和1，6-二醇(对比例A和B)反应。对所有试验，在120℃下经2至3小时将105.7克Resimene CE 7103供入含有1.67倍当量的下列指定二醇(来自二醇的OH基团数与来自树脂的OCH3基团数的比率[OH∶OCH3之比]因此为1.67)、基于总体为40重量％的乙酸正丁酯和基于固体为0.5重量％的对甲苯磺酸的合适的反应器中，进料后另外保持1小时。与α，β-二醇和α，γ-二醇相比，使用1，4-和1，6-二醇在反应过程中导致胶凝。测定本发明的三聚氰胺多元醇在40重量％固含量下的布鲁克菲尔德粘度和分子量，并列在表1中。
表1
  实施例   二醇类型   粘度   Mw   Mn   D(Mw/Mn)
  1   乙二醇   100   2003   817   2.45
  2   2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇   45   3361   1802   1.865
  3   1，3-丁二醇   60   5575   1723   3.23
  A   1，4-丁二醇   胶凝   n.d.   n.d.   n.d.
  B   1，6-己二醇   胶凝   n.d.   n.d.   n.d.
实施例4(方法A)
在120至130℃下经2至3小时将130克Cymel 303LF加入322克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、100克乙酸丁酯和2.5克对甲苯磺酸的混合物中，由此制备三聚氰胺多元醇。OH∶OCH3比率为2∶1。反应在进料结束后另外保持1小时。
所得三聚氰胺多元醇的Mn为2167，Mw为5680，分散性为2.62。固含量为43％。布鲁克菲尔德粘度为38cps。理论OH当量为160。
实施例5(方法A)
在115至120℃下经2小时将720克Cymel 303加入1200克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、690克乙酸丁酯和9.6克对甲苯磺酸的混合物中，由此制备三聚氰胺多元醇。OH∶OCH3比率为1.34∶1。反应在进料结束后另外保持1小时。
所得三聚氰胺多元醇的Mn为2680，Mw为8043，分散性为3。固含量为60％。布鲁克菲尔德粘度为445cps。试验OH当量为240。
实施例6(方法B)
在70℃下经2小时将853克Cymel 303加入1409克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、200克乙酸丁酯和11克对甲苯磺酸的混合物中，由此制备三聚氰胺多元醇。OH∶OCH3比率为1.34∶1。反应在进料结束后在70℃下另外保持1小时。加入7.8克N，N-二甲基苄基胺以中和对甲苯磺酸。然后，将温度升至105℃以蒸馏甲醇，直至达到85％的收率。
所得三聚氰胺多元醇的Mn为1997，Mw为5372，分散性为2.69。固含量为70％。布鲁克菲尔德粘度为1570cps。试验OH当量为225。
实施例7至10
制备三聚氰胺多元醇并测试热稳定性。对四种多元醇，测量初始时(表2-A)和六周后(表2-B)的固含量、粘度和分子量。
以与实施例5中所述的方法(方法A)类似的方式制备实施例7的三聚氰胺多元醇。
实施例8的三聚氰胺多元醇是根据实施例7的三聚氰胺多元醇，但在反应完成后加入三乙胺作为中和剂(方法A)。
以与实施例6中所述的方法(方法B)类似的方式制备实施例9的三聚氰胺多元醇。
实施例10的三聚氰胺多元醇是根据实施例9的三聚氰胺多元醇，但在反应完成后加入三乙胺作为中和剂(方法B)。
表2-A：初始
  实施例编号 固含量(％)   布鲁克菲尔德粘度 Mn/Mw 分散性
  7   60.8   690   2121/7290   3.43
  8   60.4   660   2121/7290   3.43
  9   68.2   1545   1858/5962   3.2
  10   68.0   1540   1858/5962   3.2
表2-B：六周
  实施例编号   固含量(％)   布鲁克菲尔德粘度   Mn/Mw   分散性
  7   61.8   1420   3366/10998   3.27
  8   59.7   590   2369/7542   3.2
  9   68.7   1735   2260/8074   3.57
  10   68.1   1510   1964/6016   3.06
实施例11：单醇改性的三聚氰胺多元醇(方法B)
在90℃下经1-3小时将1365克Cymel 303加入1512克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、530克乙酸丁酯、591.5克2-乙基-1-己醇和17.4克对甲苯磺酸的混合物中，由此制备单醇改性的三聚氰胺多元醇。在进料结束后反应在90℃下另外保持30分钟。随后，在将温度升至105℃之前，加入12.5克N，N-二甲基苄基胺以中和对甲苯磺酸。总共收集350克馏出物。
所得三聚氰胺多元醇的Mn为1673，Mw为4520，分散性为2.7。固含量为72.2％。
实施例12：水可稀释性三聚氰胺多元醇(方法A)
在95℃下经1.5小时将245.7克Cymel 303加入350克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、46.9克2，2-双(羟甲基)丙酸、50克N-甲基-2-吡咯烷酮、100克二丙二醇二甲醚和3克对甲苯磺酸的混合物中，由此制备水可稀释性三聚氰胺多元醇。在进料结束后，反应在95℃下另外保持30分钟。将该批料冷却，并加入35克三乙胺以中和对甲苯磺酸。
所得三聚氰胺多元醇的Mn为2037，Mw为7691，分散性为3.78。固含量为60.1％。
实施例13：乙酰乙酸酯改性的三聚氰胺多元醇(方法B)
在90至95℃下经1.5小时将856.6克Cymel 303加入1057克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、143克乙酸丁酯、255克乙酸甲氧基酯和10.9克对甲苯磺酸的混合物中，由此制备乙酰乙酸酯改性的三聚氰胺多元醇。在进料结束后，反应在90℃下另外保持30分钟。随后，在将温度升至105℃之前加入7.5克N，N-二甲基乙醇胺以中和对甲苯磺酸。收集甲醇直至达到大约80℃的收率。
所得三聚氰胺多元醇的Mn为1636，Mw为4859，分散性为2.97。固含量为64.5％。
实施例14：在真空下制备三聚氰胺多元醇(方法C)
在55至60℃下，在80毫巴下经大约3小时将170.6克Cymel 303加入281.8克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和2.2克对甲苯磺酸的混合物中，由此制备三聚氰胺多元醇。OH∶OCH3比率为1.49。在进料结束后，反应在65℃下另外保持1小时。将该批料冷却，并加入1.8克N，N-二甲基苄基胺以中和对甲苯磺酸。随后，在80毫巴下将温度升至60℃以蒸馏甲醇。
所得三聚氰胺多元醇的Mn为2534，Mw为9995，分散性为3.94。固含量高于95％。
实施例15：三聚氰胺多元醇的制备(方法B)
在配有机械搅拌器、具有热表(thermowatch)的热电偶、加热套、迪安-斯达克塌分水器、和带有masterflex泵和#16 Viton管的附加入口的12升烧瓶中，在氮气保护下，装入4931.5克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、700克乙酸正丁酯和38.5克对甲苯磺酸的混合物。将该混合物加热至70℃，并保持直到二醇熔融，并形成均匀溶液。在150RPM的混合速度和70℃下，使用masterflex泵经1至2小时逐滴加入2985.5克Cymel 303和850克乙酸正丁酯的混合物。
在Cymel 303混合物添加完成后，反应混合物在70℃下保持1小时。随后加入18.07克二甲基乙醇胺，并将温度升至105℃。在±95℃下开始蒸馏甲醇。温度保持在105℃，直到收集到所需量的甲醇(可以收集的甲醇的理论量为985克)。这花费1至2小时。将该批料冷却至60℃。基于测得的酸值，加入二甲基乙醇胺以中和酸(100％酸中和)。
所得三聚氰胺多元醇的Mn为1518，Mw为3912，分散性为2.6。
实施例16至19
制备三聚氰胺多元醇并测试热稳定性。在三周后测量四种多元醇的分子量(表3)。
根据实施例15制备实施例16的三聚氰胺多元醇，只是在反应后不中和酸(0％酸中和)。
根据实施例15制备实施例17的三聚氰胺多元醇，只是在反应后使酸中和50％。
根据实施例15制备实施例18的三聚氰胺多元醇。
根据实施例15制备实施例19的三聚氰胺多元醇，只是在反应后使酸中和150％。
初始分子量为：Mn为1518和Mw为3912。
表3
  实施例编号 Mn/Mw 分散性
  16   0％酸中和   1659/4535   2.73
  17   50％酸中和   1615/4290   2.66
  18   100％酸中和   1571/4086   2.6
  19   150％酸中和   1559/4065   2.6
涂料组合物
实施例20和21和对比例C
使用根据实施例4和5制备的两种三聚氰胺多元醇制备以Cymel 303作为交联剂的1K涂料组合物，其中量为基于总固体的80重量％的三聚氰胺多元醇和20重量％的交联剂和基于总固体的1％的催化剂，即十二烷基苯磺酸。对比例C以2∶1的OH∶NCO当量比使用由2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇制得的聚氨酯多元醇和购自Bayer的Desmodur
Figure A20068003259500221
N3300(PUPO)。将所有三种小于420克/升VOC的涂料配制剂涂覆到冷轧钢(cold roll steel)上，并在250°F下固化30分钟。在72小时后测量屠康硬度，在24小时后测量MEK往返擦洗。
表4
  实施例编号 多元醇类型 屠康硬度   MEK往返擦洗
  20   实施例4   10.8   100+
  21   实施例5   13.0   100+
  C   PUPO   16.9   100+
在上表4中可以看出，所有试验板在100次往返擦洗后没有变化。因此，本发明的三聚氰胺多元醇制得具有良好耐化学品性和良好薄膜硬度的1K涂层。
实施例22和对比例D
以1.2∶1的NCO∶OH当量比使用根据实施例5制成的三聚氰胺多元醇制备以Desmodur
Figure A20068003259500231
N3300作为交联剂的2K涂料组合物。没有使用催化剂。对比例D使用上述PUPO。将两种涂料配制剂(小于420克/升VOC)涂覆到冷轧钢上，并在180°F(80℃)下固化30分钟。干燥薄膜厚度为1.4至1.5密耳。在1小时、24小时和72小时后测量屠康硬度，并在72小时后测试MEK往返擦洗。
表5
Figure A20068003259500232
在上表5中可以看出，所有试验板在100次往返擦洗后没有变化。因此，本发明的三聚氰胺多元醇制得具有良好耐化学品性和良好薄膜硬度的2K涂层。
实施例23至25
以1.1∶1的NCO∶OH当量比使用根据实施例5制成的三聚氰胺多元醇生产以购自Bayer的Desmodur
Figure A20068003259500233
N75作为交联剂的2K涂料组合物。没有使用催化剂。用该2K配制剂(小于420克/升VOC)涂覆钢板，并在不同温度下进行固化。24小时后测试所述板的薄膜厚度、硬度、MEK和粘合。
表6：温度影响
Figure A20068003259500234
在上表6中可以看出，含有本发明的三聚氰胺多元醇的2K涂料在固化温度范围内提供优异性能。
实施例26
以1.1∶1的NCO∶OH当量比使用根据实施例4制成的三聚氰胺多元醇生产以购自Bayer的Desmodur
Figure A20068003259500241
N75作为交联剂的2K涂料。没有使用催化剂。用该2K配制剂(小于420克/升VOC)涂覆钢板，并在环境温度下进行固化。一周后，测量涂层的薄膜厚度、硬度和MEK。
表7：环境固化
实施例编号 薄膜厚度(密耳) 硬度(珀苏兹) MEK(往返擦洗)
26 2.02 241 100+
如上可见，该2K涂料配制剂在环境温度固化下表现出优异性能。
实施例27和28和对比例E
如下表8中所示制备三种420克/升VOC透明涂层配方。
表8：透明涂层配方
实施例27 实施例28 对比例E
原材料 重量％ 重量％ 重量％
实施例6的三聚氰胺多元醇 16.14 17.60 --------
聚丙烯酸酯多元醇Setalux27-9712 29.43 -------- 49.33
聚酯多元醇Setal 26-9552 -------- 30.12 --------
芳族流动控制剂购自CCP的Coroc A 620 0.45 0.50 0.45
10％二月桂酸二丁基锡溶液 0.05 0.06 0.05
1，2-丙二醇甲基乙酸酯 2.74 2.97 2.73
乙酸丁酯 27.24 22.69 27.31
1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯(Desmodur N3390) 23.95 26.06 20.13
总量 100.00 100.00 100.00
用黑色二组分Akzo Nobel AT 331底涂层以大约20微米的干薄膜厚度涂覆钢板。用喷枪在底涂层上以湿碰湿涂施方式涂施如上制备的透明涂层组合物。涂层在180°F(82℃)下烘烤30分钟。该涂料组合物的性能与透明涂层不含三聚氰胺多元醇的对照体系进行比较。
所有体系在固化响应方面表现类似，如通过屠康硬度和MEK往返擦洗所测得的那样。
本发明的组合物优于对照涂料组合物的一个试验是通过洗车试验进行的保光性。在批准作为OEM规范中的试验设备的洗车工作台测试仪中模拟涂层抵抗洗车过程中遇到的划伤的能力。试验后光泽度损耗％是抗划伤性的量度。该数字越低，抗划伤性越好。
在此试验的重复测试中，基于丙烯酸多元醇的实施例27的涂料组合物表现出的光泽度降低比对照物E少大约50％。基于聚酯型多元醇的实施例28的涂料组合物表现出的光泽度降低比对照物E少大约30％。
实施例29和对比例F
在1K透明涂层中评价根据实施例2制成的三聚氰胺多元醇，与包含反应物Cymel 303和2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(与用于制备该三聚氰胺多元醇的比率相同)的涂料组合物一起评价。1K涂料组合物以基于总固体为80重量％三聚氰胺多元醇和20重量％交联剂和以及基于总固体为0.5重量％的催化剂(即，封端十二烷基苯磺酸)的量包含三聚氰胺多元醇或其反应物和作为交联剂的Cymel 303。
尽管这些涂料组合物在罐中均具有固化响应(cure response in a pot)，根据ASTM 2369(1小时，110℃)，与其理论％相比，对比例F表现出的非挥发物的大约14％的降低。这表明，在固化过程中一些2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇已经挥发。相反，本发明的基于三聚氰胺多元醇的涂料组合物在非挥发物％的理论和试验值之间没有表现出明显差异(小于3％)。
实施例30
用根据未公开专利申请EP 05107563.8中公开的实施例A4制成的聚丙烯酸酯多元醇和本发明的三聚氰胺多元醇制备透明涂层组合物。如下表9所示制备透明涂层组合物。
表9：透明涂层配方
  实施例30
原材料   重量％
实施例15的三聚氰胺多元醇(83％s.c.)   52.1
聚丙烯酸酯多元醇(实施例A4)(74％s.c.)   32.2
  Byk 331(12％s.c.)   1.1
  苯甲酸(12％s.c.)   14.1
  10％二月桂酸二丁基锡溶液   1.5
  Tinuvin 292   1.2
  Tinuvin 1130   0.7
  丁基乙二醇乙酸酯   4.5
  乙酸丁酯   42.1
  Tolonate HDT-LV   52.9
该透明涂层配方的NCO∶OH比率为1∶1。涂料组合物的固含量为61.4％。VOC为389克/升。
用深灰色金属水基底涂层组合物涂覆钢板。通过喷枪在底涂层上涂施如上制成的透明涂层。在板的底部施以附加的层以检查针孔敏感度(pinholesensitivity)。在60℃下固化涂层。涂料组合物的性能列在表10中。
表10

Claims (21)

1.三聚氰胺多元醇，包含下列物质的反应产物：
(a)至少一种具有式(I)的三聚氰胺醛树脂：
Figure A20068003259500021
其中R1至R6各自选自-H、-CH2OH、-CH2OR7，并可以相同或不同，其中R7是C1至C5烷基，
(b)至少一种α，β-二醇、α，γ-二醇或其混合物，以及任选的
(c)含有能够与三聚氰胺醛树脂反应的单官能团和任选的其它官能团的化合物(c)，
其中二醇(b)和树脂(a)以使来自二醇(b)的羟基数与来自树脂(a)的R1至R6基团的总数的比率在1.25至2.25范围内的相对量反应。
2.根据权利要求1的三聚氰胺多元醇组合物，其特征在于R1至R6是相同的。
3.根据权利要求2的三聚氰胺多元醇，其特征在于R1至R6各自为-CH2OCH3。
4.根据前述权利要求中任一项的三聚氰胺多元醇，其特征在于二醇是2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇或乙二醇。
5.根据前述权利要求中任一项的三聚氰胺多元醇，其特征在于三聚氰胺多元醇的数均分子量为700至4000。
6.根据前述权利要求中任一项的三聚氰胺多元醇，其特征在于化合物(c)是单醇。
7.根据前述权利要求中任一项的三聚氰胺多元醇，其特征在于三聚氰胺醛树脂、二醇和化合物(c)以使羟基和能与三聚氰胺醛树脂反应的单官能团与R1至R6基团总数的比率在1.25至2.25范围内的量一起反应。
8.制备根据前述权利要求中任一项的三聚氰胺多元醇的方法，包括在酸催化剂存在下使下列物质反应：
(a)至少一种具有式(I)的三聚氰胺醛树脂，
(b)至少一种组分α，β-二醇、α，γ-二醇或其混合物，以及任选的
(c)含有能够与三聚氰胺醛树脂反应的单官能团和任选的其它官能团的化合物。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于酸催化剂是封端的或未封端的酸催化剂。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于酸催化剂是对甲苯磺酸。
11.制备根据前述权利要求1至7中任一项的三聚氰胺多元醇的方法，包括在大约50℃至130℃的温度下，在酸催化剂存在下使下列物质反应：
(a)至少一种具有式(I)的三聚氰胺醛树脂，
(b)至少一种α，β-二醇、α，γ-二醇或其混合物，以及任选的
(c)含有能够与三聚氰胺醛树脂反应的单官能团和任选的其它官能团的化合物。
12.制备根据前述权利要求1至7中任一项的三聚氰胺多元醇的方法，包括：
(i)在大约50℃至80℃的温度下，在酸催化剂存在下使下列物质反应：
(a)至少一种具有式(I)的三聚氰胺醛树脂，
(b)至少一种α，β-二醇、α，γ-二醇或其混合物，以及任选的
(c)含有能够与三聚氰胺醛树脂反应的单官能团和任选的其它官能团的化合物；
(ii)将反应混合物的温度升高到85℃至130℃，和
(iii)蒸馏反应混合物以除去基本所有残留醇。
13.根据权利要求12的方法，其中在步骤(i)和(ii)之间加入中和剂以至少部分中和酸催化剂。
14.根据权利要求13的方法，其中中和剂是二甲基乙醇胺。
15.包含根据前述权利要求1至7中任一项的三聚氰胺多元醇和交联剂的涂料组合物。
16.包含前述权利要求1至7中任一项的三聚氰胺多元醇、交联剂和羟基官能粘合剂的涂料组合物。
17.根据权利要求15或16的涂料组合物，其中交联剂是封端的或未封端的多异氰酸酯。
18.包含根据前述权利要求15、16或17中任一项的涂料组合物的透明涂层组合物。
19.涂覆汽车的方法，所述方法包括将根据前述权利要求15、16或17中任一项的涂料组合物施涂到汽车表面的至少一部分上。
20.修补汽车的方法，所述方法包括将根据前述权利要求15、16或17中任一项的涂料组合物施涂到进行修补的汽车表面的至少一部分上。
21.涂覆塑料基底的方法，所述方法包括将根据前述权利要求15、16或17中任一项的涂料组合物施涂到塑料基底的至少一部分上。
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