CN101260049A - 一种非均相合成4，4＇－四甲基二氨基二苯甲烷的方法 - Google Patents

一种非均相合成4，4＇－四甲基二氨基二苯甲烷的方法 Download PDF

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一种非均相合成4，4＇－四甲基二氨基二苯甲烷的方法，是将二苯甲烷二胺、碳酸二甲酯及催化剂加入到反应器中，加入的碳酸二甲酯过量于二苯甲烷二胺，通入氮气置换反应器内空气，在反应温度160℃－220℃，自升压，搅拌下反应4－8小时，反应完成后滤出催化剂，蒸去过量碳酸二甲酯，得到的固体经重结晶即可得到高纯度的目标产物4，4＇－四甲基二氨基二苯甲烷。本发明具有无污染，成本低，纯度高，制备简单的优点。

Description

一种非均相合成4，4＇-四甲基二氨基二苯甲烷的方法
技术领域
本发明属于一种合成4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的方法，具体涉及一种非均相催化剂存在下使二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯发生甲基化反应合成4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的方法。
技术背景
4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷是一种重要的精细化工品，有着广泛的用途。它既可用于合成米蚩酮和压敏染料结晶紫内酯，也可用于配位化学和制备高纯金属有机化合物。其中米蚩酮又是制备诸如C.I.碱性蓝11和碱性蓝26等碱性染料的中间体，测定钨和金属有机物的分析试剂、光催化剂、光引发剂和光敏剂；而结晶紫内酯是一种发色快、色度高、油溶性好的热敏和压敏染料。
工业上已有的4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的生产都集中在N，N-二甲基苯胺与甲醛缩合的路线上，所使用的催化剂是无机酸(盐酸)，有机酸(对氨基苯磺酸和甲酸)、有机碱和无机酸复合物等，反应需在较高的温度和较长反应时间(超过15小时)进行。反应后经水蒸汽蒸馏蒸出剩余甲醛和N，N-二甲基苯胺，后经中和，水洗，醇洗，重结晶后得到产品。该法的主要问题是：反应和操作过程复杂、副反应多；产品后处理困难、需要大量的溶剂，产品纯度低(通常只有93％左右)；所用的催化剂腐蚀设备且会造成环境污染，另外这些催化剂也不能循环使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应及操作简单、无污染、产品后处理简便、产品纯度高且催化剂可重复利用的非均相合成4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的方法。
本发明使用的碳酸二甲酯是工业化生产的绿色化学品，二苯甲烷二胺也是大宗化学商品。二苯甲烷二胺是固体，碳酸二甲酯则是液体，反应中使用的碳酸二甲酯需过量于二苯甲烷二胺，过量的碳酸二甲酯可使二苯甲烷二氨完全转化并作为溶剂保证反应平稳进行。同时，由于二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯在通常的路易斯酸催化剂下发生的是甲氧羰基化反应，生成的产物是二苯甲烷二氨基甲酸酯，因此，需要选择或制备不同于路易斯酸的催化剂来催化生成4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的反应。
本发明的合成方法为将二苯甲烷二胺、碳酸二甲酯及催化剂加入到反应器中，加入的碳酸二甲酯过量于二苯甲烷二胺，催化剂用量为碳酸二甲酯的5-9wt％，通入氮气置换反应器内空气，在反应温度160℃-220℃，自升压，搅拌下反应4-8小时，反应完成后滤出催化剂，蒸去过量碳酸二甲酯，得到的固体经重结晶即可得到高纯度的目标产物4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷。
滤出的催化剂及蒸出的碳酸二甲酯可直接用于下一次的反应，实现循环利用。
如上所述所用碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比需在15-40∶1之间。
本发明采用的催化剂为非均相的沸石分子筛及离子交换改性后的沸石分子筛。
如上所述的沸石分子筛为NaX、NaY、MCM-41、H-ZSM5、Hβ等。
如上所述的离子交换改性后的沸石分子筛包括HY、LiY、KY、CsY、NaHY、MgY、CaY、CuY、FeY等。
所述的催化剂中最好的是NaY、HY、LiY、KY、CsY、MgY、CaY、NaX。
和现有的方法相比，本发明具有以下的优点：
1.从原理上来讲，用一个相对简单的甲基化过程取代了比较复杂，条件苛刻的缩合过程，简化反应过程的同时使得反应可在相对温和条件下进行；
2.用非均相催化剂代替均相催化剂避免了对环境的污染；且这种催化剂可循环使用，提高了经济性，降低了生产成本；
3.简化了产品的后处理工艺，且保证了产品的纯度，这对该产品后续应用具有重要意义；
4.原料二苯甲烷二胺是大宗化学品，来源有保证，不构成高成本。而另一原料碳酸二甲酯本身是绿色化学品，近年来非光气工业生产碳酸二甲酯的实现使这条路线更具有绿色化的特征。
具体实施方式
实施例1
在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100mL的高压釜中加入二苯甲烷二胺1.98g(0.01mol)，碳酸二甲酯27.02g(0.30mol)，即碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比为30∶1，NaY 1.89g(碳酸二甲酯的7wt％)，升温至190℃，通入氮气置换釜内空气，自升压下反应4小时。
冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。滤出的催化剂用于实施例二。
使用红外光谱、质谱、核磁共振及元素分析等分析方法，并经过与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷。以下各实施例中所得产品都通过与标准产品进行液相色谱比照来定性。
使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为100％，4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的选择性为97％。
实施例2
在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100mL的高压釜中加入二苯甲烷二胺1.92g(0.0097mol)，碳酸二甲酯26.01g(0.29mol)，即碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比为30∶1，实施例1中滤出的NaY 1.82g(碳酸二甲酯的7wt％)，升温至190℃，通入氮气置换釜内空气，自升压下反应4小时。
冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。滤出的催化剂用于实施例三。
与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷。
使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为100％，4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的选择性为94％。
实施例3
在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100mL的高压釜中加入二苯甲烷二胺1.85g(0.0093mol)，碳酸二甲酯25.03g(0.28mol)，即碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比为30∶1，实施例2中滤出的NaY 1.75g(碳酸二甲酯的7wt％)，升温至190℃，通入氮气置换釜内空气，自升压下反应4小时。
冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。滤出的催化剂用于实施例四。
与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷。
使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为100％，4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的选择性为90％。
实施例4
在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100mL的高压釜中加入二苯甲烷二胺1.78g(0.009mol)，碳酸二甲酯24.02g(0.27mol)，即碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比为30∶1，实施例3中滤出的NaY 1.68g(碳酸二甲酯的7wt％)，升温至190℃，通入氮气置换釜内空气，自升压下反应4小时。
冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。
与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷。
使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为100％，4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的选择性为88％。
实施例5
在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100mL的高压釜中加入二苯甲烷二胺1.98g(0.01mol)，碳酸二甲酯27.02g(0.30mol)，即碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比为30∶1，HY 1.35g(碳酸二甲酯的5wt％)，升温至220℃，通入氮气置换釜内空气，自升压下反应4小时。
冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。
与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷。
使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为100％，4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的选择性为85％。
实施例6
在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100mL的高压釜中加入二苯甲烷二胺1.98g(0.01mol)，碳酸二甲酯18.02g(0.20mol)，即碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比为20∶1，LiY 1.26g(碳酸二甲酯的7wt％)，升温至190℃，通入氮气置换釜内空气，自升压下反应5小时。
冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。
与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷。
使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为100％，4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的选择性为87％。
实施例7
在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100mL的高压釜中加入二苯甲烷二胺1.98g(0.01mol)，碳酸二甲酯27.02g(0.30mol)，即碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比为30∶1，KY 1.62g(碳酸二甲酯的6wt％)，升温至180℃，通入氮气置换釜内空气，自升压下反应7小时。
冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。
与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷。
使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为100％，4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的选择性为82％。
实施例8
在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100mL的高压釜中加入二苯甲烷二胺1.98g(0.01mol)，碳酸二甲酯27.02g(0.30mol)，即碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比为30∶1，CsY 2.16g(碳酸二甲酯的8wt％)，升温至160℃，通入氮气置换釜内空气，自升压下反应8小时。
冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。
与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷。
使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为100％，4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的选择性为76％。
实施例9
在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100mL的高压釜中加入二苯甲烷二胺1.98g(0.01mol)，碳酸二甲酯27.02g(0.30mol)，即碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比为30∶1，MgY 2.43g(碳酸二甲酯的9wt％)，升温至170℃，通入氮气置换釜内空气，自升压下反应6小时。
冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。
与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷。
使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为100％，4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的选择性为78％。
实施例10
在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100mL的高压釜中加入二苯甲烷二胺1.98g(0.01mol)，碳酸二甲酯13.51g(0.15mol)，即碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比为15∶1，CaY 0.95g(碳酸二甲酯的7wt％)，升温至200℃，通入氮气置换釜内空气，自升压下反应6小时。
冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。
与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷。
使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为100％，4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的选择性为76％。
实施例11
在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100mL的高压釜中加入二苯甲烷二胺1.98g(0.01mol)，碳酸二甲酯36.03g(0.40mol)，即碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比为40∶1，NaX 2.52g(碳酸二甲酯的7wt％)，升温至190℃，通入氮气置换釜内空气，自升压下反应6小时。
冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。
与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷。
使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为100％，4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的选择性为73％。

Claims (6)

1、一种非均相合成4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的方法，其特征在于包括如下步骤：
将二苯甲烷二胺、碳酸二甲酯及催化剂加入到反应器中，加入的碳酸二甲酯过量于二苯甲烷二胺，通入氮气置换反应器内空气，在反应温度160℃-220℃，自升压，搅拌下反应4-8小时，反应完成后滤出催化剂，蒸去过量碳酸二甲酯，得到的固体经重结晶即可得到高纯度的目标产物4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷。
2、如权利要求1所述的一种非均相合成4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的方法，其特征在于所述的碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的重量比在15-40∶1之间，催化剂用量为碳酸二甲酯的5-9wt％。
3、如权利要求1所述的一种非均相合成4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的方法，其特征在于所述的催化剂为非均相的沸石分子筛或离子交换改性后的沸石分子筛。
4、如权利要求3所述的一种非均相合成4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的方法，其特征在于所述的沸石分子筛为NaX、NaY、MCM-41、H-ZSM5或Hβ。
5、如权利要求3所述的一种非均相合成4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的方法，其特征在于所述的离子交换改性后的沸石分子筛为HY、LiY、KY、CsY、NaHY、MgY、CaY、CuY或FeY。
6、如权利要求3所述的一种非均相合成4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的方法，其特征在于所述的催化剂是NaY、HY、LiY、KY、CsY、MgY、CaY或NaX。
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