CN101259430A - 一种金属掺杂的非半导体可见光光催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
一种金属掺杂的非半导体可见光光催化剂及其制备方法与用途，特别是涉及具有高分散、孤立的金属掺杂磷铝分子筛MeAPO－5的制备及其在可见光光催化反应中的应用，其中Me＝Mg，Ni，Fe，Zn，Mn。该材料采用水热法合成，再经程序升温焙烧制备而成。以磷酸，硝酸铝，金属的硫酸盐或硝酸盐为原料和模板剂混合均匀后，装入反应釜在170～190℃马弗炉中晶化，升温速率为1℃/hr。测试表明，MeAPO－5具有AlPO4－5分子筛骨架结构，该材料用于染料溶液的可见光光催化降解，具有良好的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属掺杂的非半导体可见光光催化剂材料，特别是涉及具有高分散、孤立的金属掺杂磷铝分子筛MeAPO-5的制备和应用。
背景技术
光化学原理认为：光催化是光化学和催化科学的交叉点，是指在催化剂参与下的光化学反应；分子内部不同原子之间的特定电荷转移形成的准“电子-空穴对”高能激发态同样可导致化学反应发生。
当前，非半导体光催化剂的开发已成为当前光催化研究的热点。Anpo等人基于光化学原理提出了高度分散的金属氧化物在紫外光作用下，能使电子从O2 - (1)转移到Mn+ (1)形成相应的电荷转移激发态的观点。Anpo等人通过离子交换以及水热合成制得的杂原子分子筛催化剂对NOx和CO2的水汽光催化还原具有很好的活性和选择性。他们的工作表明，含过渡金属的Y沸石和MCM-41介孔分子筛能在骨架内形成孤立的金属-氧物种电荷转移激发态：[Me(n-1)+-O-]*，这种激发态类似于半导体的光生电子-空穴对的作用，具有很强的光催化活性。A.G.Panov等人发现，经碱金属和碱土金属离子交换的沸石(如NaX、NaY、KY、BaY和CaY等)对烃类有机物的可见光光催化氧化具有很高的选择性。
沸石用作光催化剂的研究始于最近几年，Kato等报道了HZSM-5和丝光沸石对甲烷无氧偶联反应具有光催化活性，认为分子筛中Al-O单元的存在是HZSM-5和丝光沸石产生光催化活性的活性位。A.Moissette在酸性的Al-ZSM-5沸石上负载联苯(BP)时，发现光生电子-空穴对(BP/HnZSM-5+)具有超长的寿命，其中补偿离子H+有着重要的作用。福州大学光催化研究所付贤智教授课题组研究了ZSM-5沸石对乙烯及甲基橙的光催化性能，发现光催化性能与样品中的铁含量有着良好的对应关系。文献调研的结果显示，对杂原子磷铝分子筛可见光光催化作用的研究尚少见报道，而且金属离子一般具有可变价态，具有催化氧化还原活性，可实现金属离子催化选择氧化反应的多相化，这是当今催化领域中一项十分引人关注的研究课题。
杂原子磷铝分子筛的出现是分子筛发展史中的一个新飞跃，它所具有新型的晶体结构和独特性质，特别是由于杂原子引入到磷铝分子筛的骨架上，极大地提高了杂原子磷铝系列分子筛的离子交换性能和催化活性。文献调研发现，有关杂原子磷铝分子筛催化剂的研究工作虽然活跃，可应用于许多烃类的转化反应中，如：裂解、氢化等，但在光催化这方面的应用相对较少，仅见到FeAPO-5可用于光催化氧化合成乙二醇等的相关报道，对于杂原子磷铝分子筛在光催化降解有机染料方面的应用尚未见报道。
发明内容
本发明的目的就在于制备金属杂原子磷铝分子筛(MeAPO-5)高效可见光光催化剂。其技术方案如下：
我们选择金属原子(Mg、Ni、Mn、Fe、Zn)为活性中心杂原子，AlPO4-5分子筛为载体，经同晶取代合成金属杂原子磷铝分子筛(MeAPO-5，Me＝Mg、Ni、Mn、Fe、Zn)，可实现上述分子筛上的高效光催化活性。
我们测得五个金属杂原子磷铝分子筛均具有AlPO4-5分子筛的结构，且具有良好的结晶度及纯度，晶体为六角棱柱体。
本发明提供的金属杂原子磷铝分子筛MeAPO-5是以磷酸，硝酸铝，金属的硫酸盐或硝酸盐为原料，TPABr为模板剂，采用水热法合成，再经过程序升温焙烧制备而成。
水热晶化反应过程中，将反应混合液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在170～190℃马弗炉中，恒温2天，升温速率为1℃/hr。晶化完全后自然降温至室温，再用去离子水洗涤至pH为6～7，于100～120℃烘箱中烘干，即得分子筛MeAPO-5原粉。
金属杂原子磷铝分子筛MeAPO-5可能成为一类新的可见光光催化剂。本发明制备的催化剂可用于染料溶液的可见光光催化降解，具有良好的光催化性能。
具体实施方式
1、催化剂的制备
本发明提供的五个金属杂原子磷铝分子筛MeAPO-5的制备条件和反应方法相同。
称取原料磷酸，硝酸铝，金属的硫酸盐或硝酸盐和模板剂四丙基溴化铵(TPABr)按摩尔比为n(P2O5)∶n(Al2O3)∶n(MeO)∶n(TPABr)∶n(H2O)＝1∶(0.7～0.9)∶(0.06～0.25)∶(1.0～1.5)∶(50～100)的比例，充分搅拌混合均匀后，装入密闭的带有聚四氟乙烯内衬的100mL的不锈钢高压反应釜中，在170～190℃马弗炉中晶化48hr，升温速率为1℃/hr。晶化完全后自然降温至室温，再用去离子水洗涤至pH为6～7，于100～120℃烘箱中烘干，即得分子筛MeAPO-5原粉。经X射线衍射分析，确定MeAPO-5具有AlPO4-5分子筛骨架结构，且具有良好的结晶度及纯度，晶体为六角棱柱体。
2、光催化性能测试
将制备得到催化剂粉末样品，在间歇式可见光光催化反应器中评价催化剂的光催化活性，结果显示，以500W的卤钨灯作为光源，用80mL的10ppm亚甲基蓝为目标降解物，催化剂用量为0.1g，吸附-脱附平衡后，开灯辐照。反应时间为5hr，脱色率可达92.5％；用容量滴定法间接测定光催化降解过程中染料亚甲基蓝的矿化率为23.7％，而光照24hr后，矿化率可达82.6％。
Claims (3)
1. 一种金属掺杂的非半导体可见光光催化剂，其特征在于：主要成分为MeAPO-5，其中Me＝Mg、Ni、Mn、Fe、Zn，具有AlPO4-5分子筛的结构，晶体为六角棱柱体。
2. 权利要求1的金属掺杂的非半导体可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：原料磷酸，硝酸铝，金属的硫酸盐或硝酸盐和模板剂四丙基溴化铵的摩尔比为n(P2O5)∶n(Al2O3)∶n(MeO)∶n(TPABr)∶n(H2O)＝1∶(0.7～0.9)∶(0.06～0.25)∶(1.0～1.5)∶(50～100)，采用水热法制备，170～190℃马弗炉中晶化48hr，升温速率为1℃/hr，晶化完全后自然降温至室温，再用去离子水洗涤至pH为6～7，于100～120℃烘箱中烘干。
3. 一种权利要求1的金属掺杂的非半导体可见光光催化剂的用途，其特征在于：该材料用于染料溶液的可见光光催化降解，具有良好的光催化性能。
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