CN101258628A - 具有部分氧化的导体的电化学电池 - Google Patents
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Abstract
具有含水电解质和电极的电化学电池，该电极具有与电化学活性材料混合的部分氧化的石墨。将石墨表面在特定的范围内氧化以提高含水电解质扩散到电极中的能力。将活性材料与石墨的重量比最大化以改善在高消耗试验中的性能。
Description
发明背景
本发明总体涉及具有电极的电化学电池，该电极具有与石墨混合的电化学活性材料。更特别的是，本发明涉及用于密封碱性电化学电池的阴极，所述电池具有部分氧化的石墨作为导体。
圆柱形形状的电化学电池适合消费者用于各种装置中，例如手电筒、收音机和照相机。用于这些装置的电池通常采用圆柱形金属容器将两个电极、分离器、一定量的电解质和包括集流器的关闭组件装在一起。典型的电极材料包括二氧化锰阴极和锌阳极。氢氧化钾水溶液是普通的电解质。分离器照惯例由一条或多条纸带形成，置于电极之间。电解质迅速地被分离器、阳极和阴极吸收。
由于始终存在向消费者提供改进产品的愿望，电池工程师正不断地努力增加电池向消费者的装置提供动力的时间长度，同时也维持或减少电池的成本。一个关键的目的是在用于向高消耗装置例如数字照相机提供动力时改善电池的服务。为了达到该目的，研究了减少阴极总极化的方法。正如本领域所认识到的那样，可从商业上获得的圆柱形碱性电池采用包括二氧化锰和导电材料例如粉末状石墨的混合物的阴极。石墨提供贯穿整个阴极的导电基质，而二氧化锰起该阴极的电化学活性材料的作用。二氧化锰与石墨的重量比必须控制在某些参数内以促进同时达到下列目的。首先，使各种具有不同电需求的电池供电装置，例如需要“高速”放电的数字静止照相机，以及需要“低速”放电的壁挂钟的电池运行时间最大化。根据常规的学识，改善高速放电期间电池运行时间的一种方法是减少二氧化锰与石墨的比例，从而增加石墨相对于二氧化锰的量。相反，为了改善低速放电时电池的运行时间，通常增加二氧化锰与石墨的比例从而增加二氧化锰相对于石墨的量。其次，因为额外石墨的成本通常比二氧化锰的成本要高，石墨的量应减到最小以使电池的成本减到最小。随着石墨量的增加，电池成本也增加，这是不期望的。此外，随着石墨量的增加，阴极的极化增加，因为本身疏水性的石墨使含水电解质在整个阴极中的扩散减慢。电解质在整个阴极中的有效分布是必需的，以使电池在需要高消耗放电的装置中放电。很清楚，在选择用于电池中的二氧化锰与石墨的重量比时，使电池运行时间最大化的要求必须与成本约束相平衡。
因此，对通过增加石墨的量而不增加阴极的极化来促进高消耗试验的优异性能的碱性电化学电池存在需求。
发明概述
本发明提供掺入二氧化锰、石墨、锌、碱性电解质，并且在高速放电时能够提供改善服务的电化学电池。
在一个实施方案中，本发明的电化学电池包括密封容器，该密封容器将第一电极、第二电极、置于第一和第二电极之间的分离器和与电极和分离器接触的含水电解质装在一起。第一电极包括电化学活性材料和石墨的混合物。在与活性材料混合之前，石墨的表面氧化基于石墨重量计为1.5-6.0mAh/g。
本发明也涉及组装密封电化学电池的方法，该方法包括以下步骤：提供一定量的粒状石墨；使石墨表面部分氧化以获得1.5-6.0mAh/g之间的表面氧化；将部分氧化的石墨与电化学活性材料混合形成电化学活性混合物；及将该混合物组装到容器中，该容器包含第二电极、置于第一和第二电极之间的分离器、与电极和分离器接触的电解质及密封组件。
附图简述
图1为本发明的电化学电池的截面图；
图2为显示各种石墨表面氧化值的图；
图3显示包括第一种商业上可获得的石墨的AA型号电池的服务结果；
图4显示包括第二种商业上可获得的石墨的AA型号电池的服务结果；及
图5为操作步骤的图。
发明详述
现在来看附图，更特别是图1，它显示了本发明组装的电化学电池的截面图。从该电池的外部开始，电池的元件有容器10、位于接近容器10内表面的第一电极50、与第一电极50内表面56接触的分离器20、置于由分离器20限定腔内的第二电极60和固定至容器10的关闭组件70。容器10具有开放端12、闭合端14和在它们之间的侧壁16。闭合端14、侧壁16和关闭组件70限定了电池电极被装在其中的腔。
第一电极50是二氧化锰、氧化的石墨和含有氢氧化钾的水溶液的混合物。该电极通过以下方法形成：将一定量的该混合物置于终端开放的容器中，然后用活塞将该混合物模塑成限定腔的固态管形，该腔与容器侧壁同心。第一电极50具有突出部分52和内表面56。或者，阴极可通过将包含二氧化锰和氧化石墨的混合物预成型为许多环，然后将这些环插入到容器中形成管状形状的第一电极来形成。替代的电化学活性材料包括：羟基氧化镍、氧化银和氧化铜。
第二电极60是含水碱性电解质、锌粉和胶凝剂例如交联聚丙烯酸的均匀混合物。含水碱性电解质包含碱金属氢氧化物例如氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物。优选氢氧化钾。适合用于本发明的电池中的胶凝剂可以是交联聚丙烯酸，例如Carbopol
它可从Noveon，Cleveland，Ohio，USA获得。羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠是适合用于碱性电解质溶液中的其他胶凝剂的实例。锌粉可以是纯锌或者包含锌和适当量的一种或多种选自铟、铅、铋、锂、钙和铝的金属的合金。合适的阳极混合物含有67.0％重量锌粉、0.5％重量胶凝剂和32.5％重量的含40％重量氢氧化钾的碱性电解质。锌的量可以占阳极的63％-70％重量。其他组分例如产气抑制剂(gassing inhibitors)、有机或无机抗腐蚀剂、粘合剂或表面活性剂可以任选加入到上面所列出的组分中。产气抑制剂或抗腐蚀剂的实例可包括铟盐(例如氢氧化铟)、全氟烷基铵盐、碱金属硫化物等。表面活性剂的实例可包括聚环氧乙烷、聚乙烯烷基醚、全氟烷基化合物等。第二电极可以通过将上述组分混入到螺带式掺混机或转鼓混合机中，然后将该混合物加工形成湿浆料来制备。
适合用于本发明电池中的电解质为37％重量的氢氧化钾水溶液。电解质可以通过将一定量的电解质流体置于由第一电极限定的腔中而掺入到电池中。电解质也可以通过在用于制备第二电极的操作期间，令胶凝介质吸收氢氧化钾的水溶液而导入到电池中。用于将电解质掺入到电池中的方法不是关键的，只要电解质与第一电极50、第二电极60和分离器20接触。
关闭组件70包含关闭元件72和集流器76。关闭元件72被模塑成含有排气口，如果电池的内压过度该排气口将使关闭元件72破裂。关闭元件72可以由尼龙6，6或另外的材料，例如金属制备，条件是集流器76与起第一电极的集流器作用的容器10电绝缘。集流器76是黄铜制备的延长的钉子形状的元件。集流器76通过关闭元件72中位于中心的孔插入。
分离器20由非织造纤维制备。分离器的功能之一是在第一和第二电极的界面提供屏障。该屏障必须是电绝缘的和离子可渗透的。合适的分离器在WO 03/043103中公开。
常规的圆柱形碱性电化学电池包括第一电极，它在本文中可以称为阴极，它是至少二氧化锰和石墨的混合物。根据电池的设计意图，二氧化锰与石墨的重量比可以在5∶1-30∶1之间变化。如果该比率超过30∶1，那么对该电池的寿命而言，石墨的量不足以在整个阴极中形成传导性基质。如果该比率小于5∶1，那么石墨的量消极地影响电池的运行时间，因为太多的电化学活性二氧化锰被无电化学活性的石墨代替。
用于碱性电池中的石墨类型可以是天然石墨或合成石墨。天然石墨从地下开采并且通常除了除去不期望的杂质外未经改性使用。用于碱性电池中的天然石墨的商业上可获得来源包括日本石墨工业有限公司(Nippon Graphite Industries，Ltd.(Japan))，Chuetsu Graphite WorksCo.，Ltd.(Japan)和Nacional de Grafite Ltda.(Brazil)。相反，合成石墨在制备设施中生产，在该设施中石油焦碳和煤焦油沥青通常在非氧化环境中加热到约1000℃除去挥发物，然后将生成的碳通过3000℃的热处理转化成石墨。含碳气体的热分解也用于制备合成石墨。合成石墨可以从Timcal America，Westlake，Ohio，USA购买。此外，石墨可以是膨胀性的或非膨胀性的。如果石墨是膨胀性的，它首先在约80℃干燥足够的时间，然后将所干燥的石墨与硫酸(插入剂)和硝酸(氧化剂)混合约24小时。最后，将分层的石墨迅速加热到900℃或更高的温度，保持几秒钟使得石墨颗粒的结构沿中心轴膨胀，从而增加了该石墨的长度。膨胀性石墨可以从Superior Graphite Co.，Chicago，IL，USA，SGLTechnic Inc.，Valencia，CA，USA、Nippon Graphite Industries，Ltd.(Japan)和Chuetsu Graphite Works Co.，Ltd.(Japan)买到。非膨胀性石墨未经处理导致颗粒膨胀。
石墨基本的物理特性之一是其疏水性，该性质使得石墨自然地将水或水基的溶液，例如含水碱性电解质排斥离开石墨颗粒表面。由于其疏水性，当电极中石墨的重量百分比增加时，电极的极化也增加，因为石墨使得电解质向阴极(或第一电极)的扩散减慢。电解质向电极的迅速渗透对使电池能够以有效的方式放电是必要的。电极极化的增加减少了电池运行时间。为了抵消阴极极化的增加，电池设计者可以规定减少用于第一电极中的石墨的量。不幸的是，随着石墨量的减少，第一电极的导电性也降低。由于导电性降低，电池的内部电阻增加，这减少了电池的运行时间。该现象在高消耗服务试验例如模拟数字静止照相机性能的试验中特别值得注意。
为了解决如何增加第一电极中石墨的量以增加阴极的导电性而又不同时增加阴极的极化这一两难问题，本文中描述的本发明的发明人已发现，在其表面在某些限制内已经部分氧化的石墨(在本文中称为部分氧化的石墨)，可以全部或部分代替通常在阴极中发现的非氧化石墨使用以增加石墨的量而不增加阴极的极化。石墨必须在其表面上氧化足够的量以减少石墨的疏水性而不明显地降低石墨的导电性。
虽然已知各种氧化石墨表面的方法，但是优选的方法是将粉末状的石墨与硫酸和硝酸钠的水溶液混合至少1小时。在一个样品制备中，采用了以下方法。首先，将500ml H2SO4置于干净的1000ml烧杯中。称取1克NaNO3。将NaNO3撒到硫酸中以使聚集减到最少，然后在搅拌器上搅拌约5分钟。然后将20克石墨加入到搅拌着的溶液中。记录石墨加入到溶液中的时间并被认为是氧化过程的开始。将石墨暴露于NaNO3/H2SO4溶液中1小时。然后将烧杯中的所有内容物倾入到衬有鉴别为GF/F型Whatman无粘合剂玻璃微纤维过滤器的玻璃纤维滤纸的500ml布氏漏斗中。在过滤操作期间不使用水。烧杯和器皿然后用水冲洗，并将水收集在两升的烧杯中。过滤完成后，将石墨滤饼小心地从滤纸上取出并置于含有冲洗水的烧杯中。加入水使水和H2SO4之间的放热反应减少到最小。采用搅拌使滤饼碎成小块。冲洗滤纸至两升的烧杯中。将所有溶液再置于搅拌器上搅拌最少10分钟。将所搅拌的溶液用布氏漏斗和GF/F滤纸再过滤一次。再将石墨滤饼从滤纸上取出并加到2000ml水中，并通过搅拌将滤饼粉碎。然后加入45％(重量/厘米3)KOH溶液中和该溶液。将该溶液再搅拌10分钟。完成了另外三个过滤和洗涤操作循环，包括采用另外的KOH。总共用了五张滤纸。第五个循环后，将滤饼从滤纸上取出并置于表面皿上，然后在60℃烘箱中贮藏过夜。干燥的滤饼然后用研钵和研棒及台式顶部掺混机粉碎。将该材料贮藏在气密性容器中。石墨的pH基本上应该是中性的。如果需要，石墨可以用水再洗、过滤并再干燥直到获得所期望的pH。
用硫酸和硝酸钠处理石墨的目的是实现表面氧化，这将降低石墨的疏水性，从而避免了阴极极化的增加，而不消极地影响石墨的导电性。石墨按上面的描述用酸处理后，表面氧化采用以下方法测定。将0.2g酸处理的石墨制成直径0.425英寸、高0.05英寸及具有约30％孔隙率的小丸。然后将该小丸在40％重量KOH浸没的半电池中，以1mA/g的速度对锌参比电极放电至0.4V。石墨的表面氧化定义为石墨的放电容量。
用于本发明电池中的表面氧化的石墨必须被氧化到减少石墨疏水性所必需的最小阈值以上，及能降低石墨的导电性使得电池的服务性能降低的最大阈值以下。在将部分氧化的石墨与电化学活性材料混合之前测定了以下表面氧化值。对膨胀石墨而言，最佳的表面氧化是4.2mAh/g。膨胀石墨的表面氧化的合适范围为4.0mAh/g-6.0mAh/g。更合适的范围为4.1mAh/g-4.4mAh/g。对合成石墨而言，最佳的表面氧化是3.6mAh/g。合适的范围在3.3mAh/g-3.9mAh/g之间。更合适的范围在3.4mAh/g-3.8mAh/g之间。根据石墨氧化的类型，表面氧化的范围可以在3.3mAh/g-6.0mAh/g之间变化。更优选的范围在3.4mAh/g-4.4mAh/g之间。具有更低表面氧化值，例如1.5、2.0和3.0mAh/g的石墨，据信可在某些电池构造中使用。如果将石墨氧化使得石墨片基本上被氧化，这是通常称为氧化石墨的石墨特性，则该石墨不适合用于本发明的电池中，因为当它与电化学活性材料混合时它缺乏在电极中建立导电网络的足够导电性。表面氧化在6.0mAh/g以上的石墨在适合用于本发明的表面氧化的优选范围以上。
图2中所示的是比较各种可从商业上获得的石墨样品表面氧化的柱状图。在该图的水平图例中，“JM”是“射流研磨”的缩写。标识1X、2X和3X分别表示已射流研磨一次、两次或三次的石墨。标识为KS44的样品(该样品是未经增加其表面氧化处理的可从商业上获得的石墨)，其表面氧化为0.5mAh/g。另外两个可从商业上获得的样品，标识为“A”和“B”，表面氧化值约为1.1mAh/g。当B样品通过Sturtevant4英寸射流磨加工以减小石墨片的尺寸时，B石墨的表面氧化增加到约1.6mAh/g。这通过采用50克/小时进料速度以90PSI的管线压力和60cfm的体积研磨石墨实现。类似地，当石墨的A样品通过射流磨(标识为A-1X-JM)加工一次时，表面氧化从1.1mAh/g增加到1.7mAh/g。当相同的石墨加工第二次(标识为A-2X-JM)然后第三次(标识为A-3X-JM)时，表面氧化分别增加到1.9mAh/g和2.1mAh/g。很清楚，石墨的表面氧化值可以通过将石墨颗粒用射流磨加工使得石墨颗粒的大小减小而增加。虽然用射流磨加工颗粒不是增加石墨表面氧化的优选途径，但是射流磨的使用是可接受的方法。通过改变该方法的参数，例如石墨暴露于射流磨旋转叶片的时间长度和叶片旋转的速度，可以改变石墨的表面氧化。
按上面的描述已进行表面氧化的石墨在二氧化锰与石墨的重量比小于20∶1的电池中最有用。如果二氧化锰与石墨的比率超过20∶1，则由于石墨的不足引起的电极内电阻的增加不能通过降低由于石墨的表面氧化而产生的电极极化克服，并且该石墨不显著影响阴极的极化。更优选的二氧化锰比石墨的范围小于18∶1。
如果期望，采用与电化学活性材料混合的部分氧化的石墨的某些优势可以通过将该石墨的第一部分(该部分已部分氧化)与石墨的第二部分(该部分未被氧化)混合获得，而不是仅采用部分氧化的石墨。通过将部分氧化的石墨与非氧化石墨混合，可以将电极的氢氧化钾扩散系数调节到所期望的值。虽然高氢氧化钾扩散系数通常对促进高消耗试验时最大运行时间是优选的，但是具有更低扩散系数的电极对指定用于高消耗试验的优异性能不是关键的装置的电池是可接受的。部分氧化的石墨的量应占电极中石墨总重量的至少20％，该电极中石墨包括部分氧化的石墨和非氧化石墨两者。更优选，氧化石墨的量应占电极中部分氧化的和非氧化的石墨总重量的至少40％。
为了证明本发明的优势，用阴极中与二氧化锰混合的表面氧化的石墨制备几个LR6型号的电池，它们约50.5mm长及直径为14.5mm。O/C比率为11.4∶1。阴极的干燥环孔隙率为28％。阳极包括70％重量的Zn和29％重量的凝胶状电解质。可从商业上获得的称为MX25的石墨，其初始表面氧化值为0.5mAh/g，经处理使表面氧化增加到5.7mAh/g。另一种可从商业上获得的石墨称为KS-44并具有0.5mAh/g的初始表面氧化值，经处理使表面氧化增加到5.2mAh/g。图3中所显示的是用MX25石墨制备电池的闭合电路电压对时间的图。为了评估电池的运行时间，各电池以1000mA的速度放电60秒，然后令其静止5秒。在5秒静止时间结束时电池再次以1000mA的速度放电60秒，然后令其静止5秒。重复该放电方案直到电池的闭合电路电压下降到0.9伏以下。由表面氧化为0.5mAh/g的百分之百“原样”MX25石墨制备的电池的放电曲线由曲线100表示。由仅包括经处理使表面氧化增加到5.7mAh/g的石墨的电池绘制的放电曲线由曲线102表示。在1.0V断开，它是许多高消耗装置的有效终点，本发明的电池提供了比未采用表面氧化的石墨的电池约多21％的运行时间。图4中所示的是仅用称为KS-44石墨制备的电池的闭合电路电压对时间的另一个图。各电池按上述放电试验放电。放电曲线104表示仅含“原样”使用并且因此未经处理使表面氧化增加的石墨的电池。放电曲线106表示仅含经处理使表面氧化增加到5.2mAh/g的石墨的电池。在1.0V断开，本发明的电池提供了比采用未处理的石墨的电池约多18％的运行时间。很清楚，在高速放电试验中，本发明的电池比除了采用部分氧化的石墨以外而其他构造相同的电池提供了更长的运行时间。
以下方法可用于制备本发明的电池。现在来看图5，步骤108表示提供一定量的粒状石墨。石墨可以是天然的或合成的、膨胀性的或非膨胀性的。优选，石墨应形成自由流动的粉末。在步骤110中，将石墨的表面氧化以减少石墨的疏水性。优选，石墨的表面氧化在1.5mAh/g-6.0mAh/g之间。在步骤112中，将表面氧化的石墨与电化学活性材料，例如二氧化锰混合，从而生成混合物。然后将表面氧化的石墨与电化学活性材料的混合物与第二电极、它们之间的分离器、电解质和密封组件装配在一起形成电化学电池。虽然表面氧化的最佳值可随石墨的类型、电解质中氢氧化钾的百分比和所期望的电池运行时间变化，但是应将石墨部分氧化到改善氢氧化钾水溶液电解质扩散到电池第一电极中包括的表面氧化的石墨和电化学活性材料的混合物中的能力所必需的程度。如果电化学活性材料是二氧化锰，那么二氧化锰与表面氧化的石墨的重量比在10∶1-20∶1之间。
上述描述认为仅是优选实施方案的说明。对本领域技术人员和对制备或使用本发明的那些人来讲，将存在本发明的修改。因此，应理解，附图和上面的描述中所示实施方案仅为了举例说明的目的并无意限制本发明的范围，本发明的范围由权利要求根据专利法的原则，包括等同原则的解释限定。
Claims (21)
1.一种密封的电化学电池，所述电池包括：将第一电极、第二电极、置于所述第一和第二电极之间的分离器和与所述电极和分离器接触的含水电解质装在一起的容器，其中所述第一电极包含电化学活性材料和石墨的混合物，在与所述活性材料混合之前，所述石墨的表面氧化基于所述石墨重量计为1.5-6.0mAhr/g。
2.权利要求1的电化学电池，其中所述石墨的表面氧化为2.0-6.0mAhr/g。
3.权利要求1的电化学电池，其中所述石墨的表面氧化为3.4-4.5mAhr/g。
4.权利要求1的电化学电池，其中所述石墨是非膨胀性石墨。
5.权利要求4的电化学电池，其中所述非膨胀性石墨是天然石墨。
6.权利要求4的电化学电池，其中所述非膨胀性石墨是合成石墨。
7.权利要求6的电化学电池，其中所述石墨是膨胀性石墨。
8.权利要求7的电化学电池，其中所述膨胀性石墨是天然石墨。
9.权利要求7的电化学电池，其中所述膨胀性石墨是合成石墨。
10.权利要求1的电化学电池，其中所述石墨包含第一部分和第二部分，所述第一部分的表面氧化在1.5mAhr/g-6.0mAhr/g之间，且所述第二部分的表面氧化小于1.5mAhr/g。
11.权利要求1的电化学电池，其中所述电化学活性材料包含二氧化锰。
12.权利要求11的电化学电池，其中所述电化学活性材料还包含至少一种选自羟基氧化镍、氧化银和氧化铜的化合物。
13.权利要求1的电化学电池，其中所述第一电极中的电化学活性材料与石墨的重量比在10∶1-20∶1之间。
14.权利要求13的电化学电池，其中所述重量比在10∶1-15∶1之间。
15.一种组装电化学电池的方法，所述方法包括步骤：
(a)提供一定量的粒状石墨；
(b)使所述石墨表面部分氧化，其中该表面氧化在1.5-6.0mAh/g之间；
(c)将所述氧化的石墨与电化学活性材料混合形成导电混合物；及
(d)将所述混合物组装到容器中，该容器包含第二电极、置于所述第一电极之间的分离器、置于所述第一和第二电极之间的分离器、电解质及密封组件。
16.权利要求15的方法，其中所述电化学活性材料为二氧化锰及二氧化锰与部分氧化的石墨的重量比在10∶1-20∶1之间。
17.权利要求16的方法，其中所述比率在10∶1-15∶1之间。
18.权利要求15的方法，其中在步骤(b)之前，将所述量的石墨分成至少第一部分和第二部分，并且在步骤(b)中，仅将石墨的第一部分部分氧化从而提供部分氧化的第一部分和非氧化的第二部分，和在步骤(c)中，将部分氧化的石墨的所述第一部分与所述非氧化的第二部分和所述电化学活性材料混合形成所述混合物。
19.权利要求18的方法，其中石墨的所述第一部分的部分氧化在1.5mAhr/g-6.0mAhr/g之间，且石墨的所述第二部分的表面氧化小于1.5mAAhr/g。
20.权利要求18的方法，其中石墨的所述第一部分占石墨总重量的至少20％重量。
21.权利要求18的方法，其中石墨的所述第一部分占石墨总重量的至少40％重量。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20080903 |
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| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |