JP2009500806A - 部分酸化導電体を有する電気化学セル - Google Patents
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Abstract
水性電解質と、部分酸化グラファイトが電気化学活物質と混合された電極とを有する電気化学セルが開示される。グラファイトは、その表面上で電極内に拡散する水性電解質の能力を向上させる特定の範囲内で酸化される。活物質のグラファイトに対する重量比率は、高ドレイン試験に基づく性能を向上させるために最大にされる。
【選択図】図5
【選択図】図5
Description
本発明は、総括的には、グラファイトと混合された電気化学活物質を用いた電極を有する電気化学セルに関する。より詳細には、本発明は、導電体として部分酸化グラファイトを有する気密シールされたアルカリ電気化学セルのカソードに関する。
円筒形電気化学セルは、懐中電灯、ラジオ及びカメラなどの様々なデバイスで消費者が使用するのに好適である。これらのデバイスで使用されるバッテリは通常、2つの電極、セパレータ、ある量の電解質、及び集電子を含むクロージャ組立体を収容するための円筒形金属コンテナを利用する。典型的な電極材料は、カソードとして二酸化マンガンと、アノードとして亜鉛とを含む。一般的な電解質は水酸化カリウムの水溶液である。従来的には1つ又はそれ以上の紙片で形成されるセパレータが電極間に配置される。電解質は、セパレータ、アノード及びカソードによって容易に吸収される。
改良された製品を消費者に提供する要求が絶えず存在することに起因して、バッテリ技術者は、バッテリが消費者のデバイスに電力を供給する時間の長さを延長させると共に、バッテリのコストも維持又は低減させることに常に努めている。1つの重要な目的は、バッテリがデジタルカメラなどの高ドレインデバイスに電力を供給するのに使用される際のバッテリの動作を向上させることである。この目的を達成するため、カソードの全分極を低減するための方法が研究されてきた。当該技術分野において認識されるように、市販の円筒形アルカリバッテリは、二酸化マンガンと粉末グラファイトなどの導電性材料との混合物を含むカソードを使用する。グラファイトは、カソード全体にわたる導電性マトリクスを提供し、二酸化マンガンはカソードの電気化学活物質として機能する。グラファイトに対する二酸化マンガンの重量比率は、以下の目的を同時に達成可能にする特定のパラメータの範囲内で制御される必要がある。第1に、「高率」放電を必要とするデジタルスチルカメラ、並びに「低率」放電を要する壁掛け時計などの多様な電気的要件を有する様々なバッテリ駆動式のデバイスにおいてセルの作動時間を最大にすることである。一般的な見解によれば、高率放電中のバッテリの作動時間を向上させる1つの方法は、グラファイトに対する二酸化マンガンの比率を低下させ、従って二酸化マンガンの量に対するグラファイトの量を増加させることである。これとは逆に、低率放電でのバッテリの作動時間を向上させるためには、二酸化マンガンのグラファイトに対する比率は通常増大され、その結果、グラファイトに対する二酸化マンガンの量が増加される。第2に、プレミアムグラファイトのコストは通常、二酸化マンガンのコストよりも高価であり、セルのコストを最小にするためにはグラファイトの量はできるだけ少なくしなければならない。グラファイトの量が増加するに伴ってセルのコストは増大し、これは望ましいことではない。更に、グラファイトの量が増加すると、本質的に疎水性であるグラファイトによりカソード全体にわたる水性電解質の拡散が遅くなるので、カソードの分極が増大する。カソード全体にわたって電解質を効率的に分配させることは、高ドレイン放電を必要とするデバイスでセルを放電させるのに必要とされる。セルの作動時間を最大にする要求は、セル内で使用する二酸化マンガンのグラファイトに対する重量比を選択する際のコスト制約とバランスをとらなければならないことは明らかである。
従って、カソード分極を増大させることなくグラファイトの量を増加させることによって、高ドレイン試験での優れた性能を実現するアルカリ電気化学セルの必要性が存在する
本発明は、二酸化マンガン、グラファイト、亜鉛、アルカリ性電解質を組み込み、高率で放電したときの動作の改善を可能にする電気化学セルを提供する。
1つの実施形態において、本発明の電気化学セルは、第1の電極と、第2の電極と、第1及び第2の電極の間に配置されたセパレータと、電極及びセパレータと接触する水性電解質とを収容する気密シールコンテナを含む。第1の電極は電気化学活物質とグラファイトとの混合物を含む。グラファイトは、活物質と混合する前に、グラファイトの重量基準で1.5から6.0mAh/gの表面酸化を有する。
本発明はまた、気密シール型電気化学セルを組み立てる方法に関し、当該方法は、ある量の粒子状グラファイトを準備する段階と、当該グラファイトの表面を部分酸化して1.5から6.0mAh/gの表面酸化を得る段階と、部分酸化グラファイトを電気化学活物質と混合して電気化学活性混合物を形成する段階と、当該混合物を、第2の電極と、第1及び第2の電極の間に配置されるセパレータと、電極及びセパレータに接触する電解質と、シール組立体とを備えるコンテナに組み立てる段階と、を含む。
ここで各図面及びより詳細には図1を参照すると、本発明の組立てられた電気化学セルの断面図が示されている。セルの構成要素は、セルの外側から始めて、コンテナ10、コンテナ10の内側表面に隣接して配置された第1の電極50、第1の電極50の内側表面56に接するセパレータ20、セパレータ20によって定められるキャビティ内に配置された第2の電極60、及びコンテナ10に固定されるクロージャ組立体70がある。コンテナ10は、開放端部12、閉鎖端部14及びこれらの間の側壁16を有する。閉鎖端14、側壁16及びクロージャ組立体70は、その中にセルの電極が収容されるキャビティを定める。
第1の電極50は、二酸化マンガンと、酸化グラファイトと、水酸化カリウムを含有する水溶液との混合物である。該電極は、この混合物のある量を開口コンテナ内に配置し、次いで、ラムを用いて当該混合物をコンテナの側壁と同心のキャビティを定める中実の管状形に成形することによって形成される。第1の電極50は、レッジ52及び内側表面56を有する。或いは、カソードは、二酸化マンガン及び酸化グラファイトを含む混合物から複数のリングを予備成形し、次いでこのリングをコンテナに挿入して管状の第1の電極を形成することによって形成してもよい。代替の電気化学活物質としては、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀、及び酸化銅が挙げられる。
第2の電極60は、水性アルカリ電解質と、亜鉛粉末と、架橋ポリアクリル酸のようなゲル化剤との均質な混合物である。水性アルカリ電解質は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又はこれらの混合物といったアルカリ金属水酸化物を含む。好ましいのは水酸化カリウムである。本発明のセルで使用するのに好適なゲル化剤は、米国オハイオ州クリーブランド所在のNoveonから市販されているCharbopol 940(登録商標)のような架橋ポリアクリル酸とすることができる。カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド及びポリアクリル酸ナトリウムは、アルカリ電解質溶液で使用するのに好適な他のゲル化剤の実施例である。亜鉛粉末は、純亜鉛、或いは亜鉛と、インジウム、鉛、ビスマス、リチウム、カルシウム及びアルミニウムからなるグループから選択された金属の1つ又はそれ以上の適切な量とを含む合金とすることができる。適切なアノード混合物は、亜鉛粉末67重量パーセント、ゲル化剤0.5重量パーセント、及びアルカリ電解質32.5重量パーセント(水酸化カリウム40重量パーセントを有する)を含む。亜鉛の量は、アノードの63重量パーセントから70重量パーセントの範囲とすることができる。ガス発生抑制剤、有機又は無機防錆剤、バインダ又は界面活性剤などの他の成分を上記で挙げられた構成成分に任意選択的に追加することができる。ガス発生抑制剤又は防錆剤の実施例としては、インジウム塩(水酸化インジウムなど)、ペルフルオロアルキルアンモニウム塩、アルカリ金属硫化物、その他を挙げることができる。界面活性剤の実施例としては、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンアルキルエーテル、ペルフルオロアルキル化合物、及び同様のものを挙げることができる。第2の電極は、上述の構成成分を組み合わせてリボンブレンダ又はドラムミキサ内に入れ、次いで当該混合物をウェットスラリーにすることで製造してもよい。
本発明のセルで使用するのに好適な電解質は、水酸化カリウムの37重量パーセント水溶液である。電解質は、第1の電極によって定められるキャビティ内である量の液体電解質を配置することによってセル内に組み込むことができる。電解質はまた、第2の電極を製造するのに使用される工程中に水酸化カリウムの水溶液をゲル化媒体に吸収させることによってセル内に導入することもできる。電解質が第1の電極50、第2の電極60及びセパレータ20に接触している場合には、セル内に電解質を組み込むために使用される方法は重要ではない。
クロージャ組立体70は、クロージャ部材72と集電子76とを備える。クロージャ部材72は、セルの内部圧力が過大となったときにクロージャ部材72が破裂することができる通気口を含むように成形される。クロージャ部材72は、ナイロン66又は別の材料で作ることができ、例えば、第1の電極の集電子として機能するコンテナ10からクロージャ部材72が電気的に絶縁されている場合には金属などで作ることができる。集電子76は、黄銅で作られた細長い釘形構成部品である。集電子76は、クロージャ部材72において中心に位置する穴を通して挿入される。
セパレータ20は不織繊維で作られる。セパレータの機能の1つは、第1及び第2の電極の境界面で障壁を提供することである。当該障壁は、電気的に絶縁されており、イオン的には透過性でなければならない。適切なセパレータは、WO03/043103で開示されている。
従来の円筒形アルカリ電気化学セルは、本明細書ではカソードと呼ぶことができる第1の電極を含み、これは少なくとも二酸化マンガンとグラファイトとの混合物である。セルの設計目的に応じて、二酸化マンガンのグラファイトに対する重量比率は、5:1から30:1にまでわたることができる。比率が30:1を超えると、カソード全体にわたる導電性マトリクスを形成するには、このセルではどうあってもグラファイト量が不十分である。比率が5:1よりも小さいと、電気化学活性な二酸化マンガンのほとんどが電気化学活性でないグラファイトで置き換えられるので、そのグラファイト量はセルの作動時間に悪影響を与える。
アルカリセルで使用されるグラファイトの種類は、天然グラファイト又は人造グラファイトのいずれであってもよい。天然グラファイトは、地中から採掘され、一般的には、不適切な不純物を除去する以外は修正されることなく使用される。アルカリセルで使用される天然グラファイトの市販の供給源としては、NIppon Graphite Industries,Ltd.(日本)、Chuetsu Graphite Works Co.,Ltd.(日本)、及びNational de Grafite Ltda.(ブラジル)が挙げられる。一方、人造グラファイトは、製造工場で生産され、ここでは通常、石油コークスとコールタールピッチが非酸化雰囲気中で約1000℃に加熱されて揮発分が除去され、次いで、結果として得られた炭素が3000℃の熱処理によってグラファイトに転換される。また、人造グラファイトを製造するのに炭素質ガスの熱分解も使用される。人造グラファイトは、米国オハイオ州ウェストレーク所在のTimcal Americaから購入することができる。更に、グラファイトは膨張又は非膨張とすることができる。グラファイトが膨張されると、グラファイトは最初に80℃で十分な時間期間にわたって乾燥され、次いでその乾燥グラファイトは硫酸(インターカレート剤)及び硝酸(酸化剤)と約24時間混合される。最後に、インターカレートされたグラファイトは、数秒間で900°以上にまで急速に加熱され、中心軸に沿ってグラファイト粒子の構造を膨張させることによりグラファイトの長さを延長させる。膨張グラファイトは、米国イリノイ州シカゴ所在のSuperior Graphite Co.、米国カリフォルニア州バレンシア所在のSGL Techic Inc.、NIppon Graphite Industries,Ltd.(日本)、及びChuetsu Graphite Works Co.,Ltd.(日本)から購入することができる。非膨張黒鉛は、粒子を膨張させる処理はなされない。
グラファイトの基礎的物理特性の1つはその疎水性であり、これによりグラファイトが、グラファイト粒子の表面から水又は水性アルカリ電解質のような水性溶液に対する撥水性を自然に生じる。この疎水性に起因して、電極内のグラファイトの重量パーセントが増大するにつれて、グラファイトがカソード(又は第1の電極)内への電解質の拡散を遅くさせるので、電極の分極もまた増大する。電極内への電解質の浸透を迅速にすることは、セルを効率的に放電可能とするのに必要とされる。電極の分極が増大すると、セルの作動時間が減少する。カソード分極の増大の影響を弱めるために、セルの設計者は、第1の電極で使用されるグラファイト量の削減を指定することができる。残念ながら、グラファイトの量が減少すると、第1の電極の導電率も低下する。導電率が低下すると、セルの内部抵抗が大きくなり、これによりセルの作動時間が短くなる。この現象は、デジタルスチルカメラにおける性能を模倣する試験のような高ドレインサービス試験で特に顕著である。
カソードの分極を同時に増大させることなく、カソードの導電率を高めるために第1電極内のグラファイト量を増加させる方法の難しい選択を解決するため、本明細書で説明する本発明の発明者は、本明細書では部分酸化グラファイトと呼ぶことができる、一定の限界内でその表面が部分的に酸化されたグラファイトをカソード内に通常見られる非酸化グラファイトの全体又は一部の代わりに用いて、カソードの分極を増大させることなくグラファイトの量を増大させるようにすることができることを発見した。グラファイトは、グラファイトの導電率を有意に低下させることなく、グラファイトの疎水性を低下させるのに十分な量だけその表面上で酸化される必要がある。
グラファイトの表面を酸化する種々の方法は公知であるが、好ましい方法は、粉末状グラファイトを硫酸及び硝酸ナトリウムの水溶液と少なくとも1時間混合することである。1つの試料調製において以下の手順が用いられた。最初に、H2SO4500mlを清浄な1000mlビーカーに入れた。NaNO31グラムを量り分けた。NaNO3を凝集が最小になるように硫酸中に散布し、次いで攪拌プレートでおよそ5分間攪拌した。次に20グラムのグラファイトを攪拌しながら溶液に添加した。グラファイトを溶液に添加した時刻を記録し、これを酸化工程の開始時間とみなす。グラファイトをNaNO3/H2SO4溶液に1時間曝した。次いで、ビーカーの全内容物を、Whatman Binder−Free Glass Microfiber Filter Type GF/Fとして知られるガラス繊維濾紙でライニングされたブフナー漏斗に注いだ。濾過処理中には水は使用されなかった。次いで、ビーカー及び器具を水で洗浄し、その水を2リットルビーカーに集めた。濾過が終了する時、グラファイトのパテを濾紙から注意深く取り出し、洗浄水と共にビーカー内に置いた。水とH2SO4との間の発熱反応を最小にするように水を添加した。攪拌を利用してパテをより小さな塊に分けた。濾紙を洗浄し、その水を2リットルビーカーに集めた。全体の溶液は、攪拌プレートに戻され、そこで最低10分間攪拌した。攪拌された溶液をブフナー漏斗とGF/F濾紙を用いて再度濾過した。この場合も同様に、グラファイトのパテを濾紙から取り出して2000mlの水に加え、ここで攪拌によってパテを細分化した。次いで、10立方センチメートルの45重量パーセントKOH溶液を添加し、溶液を中和した。溶液を更に10分間攪拌した。追加のKOHの使用を含めて濾過及び洗浄処理の3回の追加サイクルが完了した。全部で5枚の濾紙を使用した。第5のサイクル後、パテを濾紙から取り出して時計皿上に置き、次いで60℃オーブン内に一晩保存した。次に、乳鉢と乳棒及び卓上ブレンダを用いて乾燥したパテを細分化した。この材料を気密コンテナ内に保存した。グラファイトのpHは基本的に中性のはずである。必要であれば、所要のpHが得られるまで、グラファイトを再度水で洗浄し、濾過して乾燥させることができる。
グラファイトを硫酸及び硝酸ナトリウムを用いて処理する目的は、グラファイトの疎水性を低下させることになる表面酸化を得ることであり、これによってグラファイトの導電率に悪影響を及ぼすことなく、カソードの分極の増大が回避される。上述のようにグラファイトが酸処理された後、以下の手順を用いて表面酸化を測定した。酸処理されたグラファイトの0.2gの量が、直径0.425インチ及び高さ0.05インチあり空隙率が約30%のペレットに形成された。次いで、ペレットを浸漬ハーフセルにおいて40重量パーセントKOHの中で亜鉛基準電極に対して1mA/gの割合で0.4Vまで放電させた。グラファイトの表面酸化は、グラファイトの放電容量として定義される。
本発明のセルに使用される表面酸化グラファイトは、グラファイトの疎水性を低下させるのに必要な最小閾値を上回り且つセルのサービス性能が低下するようなグラファイトの導電率を低下させる最大閾値よりを下回って酸化されなければならない。以下の表面酸化値は、部分酸化グラファイトが電気化学活物質と混合される前に測定される。膨張グラファイトについては、最適の表面酸化は4.2mAh/gである。膨張グラファイトについての表面酸化の適切な範囲は、4.0mAh/gから6.0mAh/gである。より適切な範囲は、4.1mAh/gから4.4mAh/gである。人造グラファイトについては、最適の表面酸化は3.6mAh/gである。適切な範囲は、3.3mAh/gから3.9mAh/gである。より適切な範囲は、3.4mAh/gから3.8mAh/gである。酸化されるグラファイトの種類に応じて、表面酸化の範囲は3.3mAh/gから6.0mAh/gの範囲にわたることができる。より好ましい範囲は、3.4mAh/gから4.4mAh/gである。1.5、2.0及び3.0mAh/gのようなより低い表面酸化値を有するグラファイトは、或るセル構成において実施可能であると考えられている。グラファイトフレークが実質的に酸化されるようにグラファイトが酸化され、グラファイトの特徴が一般に酸化グラファイトと呼ばれるような特徴である場合には、当該グラファイトは、本発明のセルで使用するのには適切ではなく、これは、該グラファイトが電気化学活物質と混合されるときに電極全体にわたる導電ネットワークを確立するのに十分な導電性が無いためである。6.0mAh/gを超える表面酸化を有するグラファイトは、本発明で使用するのに適切な表面酸化の好ましい範囲を超えている。
図2には、市販のグラファイト試料の様々な試料の表面酸化を比較した棒グラフが示されている。グラフの水平の凡例において、「JM」は「ジェットミル加工」の略記である。表示「1X」、「2X」及び「3X」は、それぞれジェットミル加工が1回、2回又は3回行われたグラファイトを特定している。KS44で表された試料は、その表面酸化を高める処理が行われていない市販のグラファイトであり、0.5mAh/gの表面酸化を有する。「A」及び「B」で表される2つの他の市販の試料は、およそ1.1mAhの表面酸化値を有する。グラファイトフレークの寸法を小さくするために、B試料がSturtevant4インチ・ジェットミルを用いて加工されると、Bグラファイトの表面酸化はおよそ1.6mAh/gに増大する。これは、90PSIのライン圧力及び60cfmの容積での50g/hrの供給速度を用いてグラファイトを粉砕することによって得られた。同様に、グラファイトのA試料をジェットミルにより一回加工する(A−1X−JMで表す)と、表面酸化は1.1mAh/gから1.7mAh/gにまで増大した。同じグラファイトを2回(A−2X−JMで表す)、次いで3回加工すると、表面酸化はそれぞれ1.9mAh/g及び2.1mAh/gまで増大した。明らかに、グラファイトの表面酸化値は、グラファイト粒子の寸法を小さくするジェットミルによりグラファイト粒子を加工することによって高めることができる。ジェットミルによる加工は、グラファイトの表面酸化を向上させる好適な方法ではないが、ジェットミルの使用は許容可能な加工処理である。グラファイトがジェットミルの回転ブレードに曝される時間の長さ、及びブレードが回転する速度など、加工パラメータを変更することによって、グラファイトの表面酸化を変えることができる。
上述のようにして表面酸化されたグラファイトは、二酸化マンガンのグラファイトに対する比率が20:1未満のセルにおいて最も有用である。二酸化マンガンのグラファイトに対する比率が20:1を超える場合は、グラファイトの不足によって引き起こされる電極の内部抵抗の増大がグラファイトの表面酸化に起因する電極分極の低下によって克服することができず、グラファイトは、カソードの分極には有意な影響を与えなくなる。二酸化マンガンのグラファイトに対するより好ましい範囲は18:1未満である。
必要に応じて、電気化学活物質と混合された部分酸化グラファイトを使用する利点の一部は、部分酸化グラファイトのみを使用するのではなく、部分酸化されたグラファイトの第1の部分を酸化されていないグラファイトの第2の部分と組み合わせることによって得ることができる。部分酸化グラファイトを非酸化グラファイトと組み合わせることによって、電極の水酸化カリウム拡散係数を望ましい値に調整することができる。高ドレイン試験での最大の作動時間を可能にするためには、水酸化カリウム拡散係数が高いことが一般的に好ましいが、高ドレイン試験での優れた性能が重要ではない場合のデバイスでの使用に指定されているセルでは、より低い拡散係数を有する電極を許容可能とすることができる。部分酸化グラファイトの量は、電極内で部分酸化グラファイトと非酸化グラファイトの双方を含む全グラファイトの全重量の少なくとも20パーセントでなければならない。より好ましくは、酸化グラファイトの量は、電極内で部分酸化グラファイトと非酸化グラファイトの双方であるグラファイトの全重量の少なくとも40パーセントでなければならない。
本発明の利点を明らかにするために、カソード内の二酸化マンガンと混合された表面酸化グラファイトを用いて長さがおよそ50.5mm及び直径14.5mmの複数のLR6サイズのセルが作製された。O/C比率は、11.4:1であった。カソードのドライリング空隙率は28%であった。アノードは、70重量パーセントのZn及び29重量パーセントのゲル化電解質を含有した。0.5mAh/gの初期表面酸化値を有する、MX25で指定される市販グラファイトが処理されて、表面酸化を5.7mAh/gまで増大させた。0.5mAh/gの初期表面酸化値を有するKS−44で指定される別の市販グラファイトが処理され、表面酸化を5.2mAh/gまで増大させた。図3には、MX25グラファイトで作製されたセルについての時間に対する閉回路電圧のプロットが示されている。セルの作動時間を評価するため、各セルは、60秒間1000mAの割合で放電され、次いで5秒間休止された。5秒の休止期間の終わりに、セルは、60秒間1000mAの割合で再び放電され、次いで5秒間休止された。この放電方式は、セルの閉回路電圧が0.9ボルトを下回るまで繰り返された。0.5mAh/gの表面酸化を有した100パーセント「受け入れたままの」MX25グラファイトで作製されたセルの放電曲線が曲線100で表される。表面酸化を5.7mAh/gにまで増大するように処理されたグラファイトのみを含むセルによる放電曲線が曲線102で表される。多くの高ドレインデバイスにおける有効終点である1.0Vカットオフにおいて、本発明のセルは、表面酸化グラファイトを利用しなかったセルよりもおよそ21パーセント長い作動時間を提供した。図4には、KS−44で特定されるグラファイトだけを用いて作製されたセルについての時間に対する閉回路電圧の別のプロットが示されている。各セルは、上述の放電試験に基づいて放電された。放電曲線104は、「受け入れたまま」、従って表面酸化を増大させる処理を受けていないグラファイトのみを含むセルを表す。放電曲線106は、表面酸化を5.2mAh/gにまで増大するように処理されたグラファイトのみを含むセルを表す。1.0ボルトのカットオフで、本発明のセルは、非処理グラファイトを使用するセルよりもおよそ18パーセント長い作動時間を提供した。明らかに、本発明のセルは、グラファイトの部分酸化を除いてそれ以外は同様に構成されたセルよりも長い作動時間を高率放電試験方式で提供した。
以下の工程を用いて、本発明のセルを製造することができる。ここで図5を参照すると、ステップ108は、ある量の粒子状グラファイトを準備する段階を表す。グラファイトは天然又は人造、膨張又は非膨張のものとすることができる。好ましくは、グラファイトは、自由流動粉体を形成すべきである。ステップ110において、グラファイトの表面が酸化されてグラファイトの疎水性が低減される。好ましくは、グラファイトは、1.5mAh/gから6.0mAh/gの表面酸化を有する。ステップ112において、表面酸化グラファイトは二酸化マンガンなどの電気化学活物質と混合され、これによって混合物が生成される。次に、表面酸化グラファイトと電気化学活物質との混合物は、第2の電極、これらの電極の間のセパレータ、電解質、及びシール組立体と共に組み立てられて電気化学セルが形成される。表面酸化の最適値は、グラファイトの種類、電解質内の水酸化カリウムの比率、及びバッテリから要求される作動時間に応じて変わる可能性があるが、グラファイトは、セルの第1の電極内に含まれる表面酸化グラファイトと電気化学活物質との混合物中に拡散する水性水酸化カリウム電解質の能力を向上させるのに必要な程度にまでは部分酸化される。電気化学活物質が二酸化マンガンである場合、二酸化マンガンの表面酸化グラファイトに対する比率は10:1から20:1である。
以上の説明は好ましい実施形態のみのものと見なされる。当業者並びに本発明を実施又は利用するものであれば、本発明の修正を想起するであろう。従って、各図面に示され上述された実施形態は、説明の目的のものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の範囲は、均等論を含む特許法の原理に従って解釈される添付の請求項によって定義されることは理解される。
108 粒子状グラファイトの所定量を提供する
110 グラファイトの表面を酸化する
112 表面酸化グラファイトを電気化学活物質と混合する
114 表面酸化グラファイトと活物質との混合物を、第2の電極、両電極の間のセパレータ及び電解質と共に組み立てて電気化学セルを形成する
110 グラファイトの表面を酸化する
112 表面酸化グラファイトを電気化学活物質と混合する
114 表面酸化グラファイトと活物質との混合物を、第2の電極、両電極の間のセパレータ及び電解質と共に組み立てて電気化学セルを形成する
Claims (21)
- 第1の電極と、第2の電極と、前記第1及び第2の電極間に配置されるセパレータと、前記電極及びセパレータと接する電解質とを収容するコンテナを備えた気密シール型電気化学セルであって、
前記第1の電極が電気化学活物質とグラファイトとの混合物を含み、前記グラファイトが、前記活物質と混合前に前記グラファイトの重量基準で1.5から6.0mAh/gの表面酸化を有する、
ことを特徴とする電気化学セル。 - 前記グラファイトが、2.0から6.0mAhr/gの表面酸化を有する、
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学セル。 - 前記グラファイトが、3.4から4.5mAhr/gの表面酸化を有する、
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学セル。 - 前記グラファイトが、非膨張グラファイトである、
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学セル。 - 前記非膨張グラファイトが、天然グラファイトである、
ことを特徴とする請求項4に記載の電気化学セル。 - 前記非膨張グラファイトが、人造グラファイトである、
ことを特徴とする請求項4に記載の電気化学セル。 - 前記グラファイトが、膨張グラファイトである、
ことを特徴とする請求項6に記載の電気化学セル。 - 前記膨張グラファイトが、天然グラファイトである
ことを特徴とする請求項7に記載の電気化学セル。 - 前記膨張グラファイトが、人造グラファイトである、
ことを特徴とする請求項7に記載の電気化学セル。 - 前記グラファイトが、第1の部分と第2の部分とを備え、前記第1の部分が1.5mAhr/gから6.0mAhr/gの表面酸化を有し、前記第2の部分が1.5mAhr/g未満の表面酸化を有する、
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学セル。 - 前記電気化学活物質が、二酸化マンガンを含む、
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学セル。 - 前記電気化学活物質が更に、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀及び酸化銅からなるグループから選択された少なくとも1つの化合物を含む、
ことを特徴とする請求項11に記載の電気化学セル。 - 前記第1の電極における電気化学活物質とグラファイトの重量比率が、10:1から20:1である、
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学セル。 - 前記重量比率が、10:1から15:1である、
ことを特徴とする請求項13に記載の電気化学セル。 - 電気化学セルを組み立てる方法であって、
(a)ある量の粒子状グラファイトを準備する段階と、
(b)前記グラファイトの表面を表面酸化が1.5から6.0mAhr/gであるように部分酸化する段階と、
(c)前記酸化グラファイトを電気化学活物質と混合して電気導電性混合物を形成する段階と、
(d)前記混合物を、第2の電極と、前記第1の電極間に配置されたセパレータと、前記第1及び第2の電極間に配置されたセパレータと、電解質と、シール組立体とを備えるコンテナに組み立てる段階と、
を含む方法。 - 前記電気化学活物質が二酸化マンガンであり、二酸化マンガンと部分酸化マンガンとの重量比率が10:1から20:1である、
ことを特徴とする請求項15に記載の方法。 - 前記比率が、10:1から15:1である、
ことを特徴とする請求項16に記載の方法。 - 段階(b)の前に、前記グラファイトの量が少なくとも第1の部分と第2の部分とに分割され、前記段階(b)において、前記グラファイトの第1の部分のみが部分酸化されることによって、部分酸化された前記第1の部分及び酸化されていない前記第2の部分が準備され、次いで、前記段階(c)において、部分酸化グラファイトの前記第1の部分を前記第2の非酸化部分及び前記電気化学活物質と混合して前記混合物を形成する、
ことを特徴とする請求項15に記載の方法。 - 前記グラファイトの第1の部分が、1.5mAh/gから6.0mAh/gの部分酸化を有し、前記グラファイトの第2の部分が1.5mAh/g未満の表面酸化を有する、
ことを特徴とする請求項18に記載の方法。 - 前記グラファイトの第1の部分が、グラファイトの合計重量の少なくとも20重量パーセントである、
ことを特徴とする請求項18に記載の方法。 - 前記グラファイトの第1の部分が、グラファイトの合計重量の少なくとも40重量パーセントである、
ことを特徴とする請求項18に記載の方法。
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