CN101258218A - 用于酸气涤气工艺的四有机铵和四有机膦盐 - Google Patents
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本发明涉及用作从酸性组分和CO2的混合物中选择性除去所述酸性组分的吸收剂的四有机铵盐和四有机膦盐。
Description
发明背景
技术领域
本发明涉及吸收组合物，和从含有所述气态酸性组分和如CO2的组分的通常为气态的混合物中选择性吸收酸性组分的方法，所述酸性组分如H2S、二硫化碳、硫化羰、氧及C1～C4烃的硫衍生物、氰化氢等。
背景技术
在本领域中，用胺溶液处理气体和液体，如含有酸性气体包括CO2，H2S，CS2，HCN，COS和氧及C1～C4烃的硫衍生物的混合物，以除去这些酸性气体是公知的。所述胺通常作为吸收塔中的含胺水溶液与所述酸性气体和液体接触，所述胺水溶液与酸性流体逆流接触。
通常，用胺溶液处理尤其含有CO2和H2S的酸性气体混合物可同时除去大量的CO2和H2S。例如，在通常称作“胺水溶液工艺”的这样一种工艺中，使用相对浓的胺溶液。这种工艺的最近改进涉及使用如USP 4,112,052中所述的位阻胺，以得到酸性气体如CO2和H2S的几乎完全去除。这类工艺可被用于其中CO2和相关气体的分压较低的情况。另一种经常用于特定应用的工艺涉及胺与物理吸收剂的结合使用，通常称作“非水溶剂工艺”，所述的特定应用是其中CO2的分压极高和/或其中存在许多酸性气体如H2S，COS，CH3SH和CS2的情况。对该工艺的改进涉及使用位阻胺和有机溶剂作为所述物理吸收剂，如在USP4,112,051中所述。
然而，通常希望处理含有CO2和H2S的酸性气体混合物以从所述混合物中选择性除去H2S，从而最小化CO2的去除。H2S的选择性去除在分离的酸气中产生相对高的H2S/CO2比，这简化了利用Claus工艺H2S向元素态硫的转化。
通常仲胺和叔胺水溶液与CO2和H2S的反应可由如下的通式表示：
其中各个R是可以相同或不同的有机基团，并可由羟基取代。上述反应是可逆的，从而CO2和H2S的分压在决定上述反应发生的程度方面是重要的。
尽管选择性的H2S去除可应用于低H2S/CO2比的多种气体处理操作，包括来自页岩热解、炼厂气和天然气的烃气体处理，它特别希望被用于其中的H2S分压比CO2的相对低的气体处理中，因为胺从后者类型的气体中吸收H2S的能力非常低。具有相对低的H2S分压的气体例如包括：由煤的气化制得的合成气，精练厂中遇到的硫工厂尾气和低焦燃料气，其中重质渣油被热转化成为较低分子量的液体和气体。
尽管已知伯胺和仲胺的溶液如一乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，二丙醇胺(DPA)，和羟基乙氧乙基胺(DGA)可吸收CO2和H2S气体二者，它们没有被证明对于优选排除CO2的H2S吸收是特别令人满意的，因为如等式(5)和(6)所示的胺很容易与CO2反应形成氨基甲酸盐。
在仲氨基醇中，二异丙醇胺(DIPA)是相对独特的，在于它单独或与物理性溶剂如环丁砜一起被工业化应用，用于从含有CO2和H2S的气体中选择性除去H2S，但必须保持相对短的接触时间，以利用上文等式2和4中所示与CO2的反应速度相比H2S与胺的更快反应。
1950年，Frazier and Kohl，Ind.and Eng.Chem.，42，2288(1950)提出了叔胺、甲基二乙醇胺(MDEA)相对于CO2具有高度的H2S吸收选择性。这种较强的选择性归因于与H2S的快速化学反应相比，CO2与叔胺相对慢的化学反应。然而，由于其对于H2S的负载能力有限和其在低压下降低H2S含量至一定程度的能力有限，而这对于例如处理由煤气化制得的合成气是必要的，MDEA的工业应用受到了限制。
近来，Shell的英国专利公开2,017,524A公开了在高于MDEA溶液的负载水平下，二烷基单烷醇胺、特别是二乙基单乙醇胺(DEAE)的水溶液具有较高的H2S去除选择性和能力。然而，即使DEAE对于工业中频繁遇到的低H2S负载也并非非常有效。同样，DEAE的沸点为161℃，这样，其特征在于是低沸点的、相对高挥发性的氨基醇。这种高挥发性在大多数涤气条件下导致大量的材料损失和相应的经济性损失。
美国专利4,405,581；4,405,583和4,405,585公开了使用空间受阻严重的胺化合物用于在CO2存在情况下选择性除去H2S。与甲基二乙醇胺(MDEA)的水溶液相比，空间受阻严重的胺在高H2S负载下产生高得多的选择性。
USP4,892,674涉及包括碱性吸收溶液的吸收剂组合物，所述吸收溶液含有非受阻胺和严重受阻胺盐和/或严重受阻氨基酸的添加剂，并涉及所述吸收剂从气态物流中选择性除去H2S的用途。所述胺盐是碱性严重受阻氨基化合物和强酸或强酸的可热分解盐即铵盐的反应产物。适当的强酸包括无机酸如硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、焦磷酸；有机酸如乙酸、甲酸、己二酸、苯甲酸等。适当的盐包括铵盐，例如，硫酸铵、亚硫酸铵、磷酸铵及其混合物。
附图说明
图1是说明用于从含有H2S和CO2的气态物流中选择性除去H2S的吸收再生单元的图解流程图。
发明概述
本发明涉及包括一种或多种碱性四有机铵盐、碱性四有机膦盐或其混合物的吸收剂，和这种吸收剂在酸气处理工艺中的应用。
发明详述
一种或多种四有机铵盐、一种或多种四有机膦盐和一种或多种四有机铵盐、一种或多种四有机膦盐的混合物是用于酸性气体的酸性组分的选择性吸收剂，所述酸性气体包括来自非酸性组分的H2S、CS2、HCN、COS、氧及C1～C4烃的硫衍生物和CO2的混合物。所述吸收剂从通常为气态的混合物中选择性除去H2S和其他酸性组分，所述混合物中含有这种酸性组分和如CO2的组分的混合物，优选从H2S、CO2和气态组分的混合物中选择性除去H2S。
所述四有机铵盐和四有机膦盐通常具有下式：
[R4N]+x-和[R4P]+x-
和更特别是
其中X是羟基(OH-)、碳酸根(OCO2 ＝)、羧酸根(R1CO2 -)、芳基化物[芳基羧酸盐](ArCOO-)，其中R1[或R′]是H或C1-C9取代或未取代的烷基、C3-C9取代或未取代的烯基、支链烷基、支链烯基、C3-C9(环烷基)、取代或未取代的羟烷基或羟环烷基，Ar是C6-C14、优选C6-C10的芳基、烷基芳基或芳基烷基，优选苯基、烷基苯基、萘基、烷基萘基，R是相同或不同的并选自C1-C20取代或未取代的烷基、C2-C20取代或未取代的烯基、C3-C20取代或未取代的支链烷基、烯基、环状、环烷基或环烯基，C6-C20取代或未取代的芳基、烷基芳基、芳基烷基，如果存在，所述取代基是含氧官能团，包括羟基(～OH)、羟基烷基(-R2OH)、醚(-OR3和-R2-O-R3)，
其中R2和R3相同或不同，并选自C1-C9取代或未取代的烷基、C3-C9优选C5-C6取代或未取代的环状、环烷基或环烯基C3-C9直链或支链烯基，C6-C20优选C6-C12、更优选C6-C10取代或未取代的芳基，烷基芳基或芳基烷基，所述取代基是位于所述碳骨架上的杂原子(O，N，S)或连接到所述碳骨架上的杂原子基团。优选R，R1，R2和R3基团是未取代的。
上述吸收剂对于从这种酸性组分、非酸性组分和CO2的混合物中除去H2S和其他酸性组分表现出高选择性，并在即使再生之后也保持了它们的高选择性和负载能力。
所述吸收剂用于从含有H2S和CO2的通常为气态的混合物中选择性吸收H2S，包括：
(a)使所述通常为气态的混合物与吸收溶液接触，所述吸收溶液的特征在于能够选择性地从所述混合物中吸收H2S；
(b)至少部分地再生含有H2S的所述吸收溶液；和
(c)通过如步骤(a)中所述进行接触，重复利用所述再生溶液用于H2S的选择性吸收。
优选通过加热和汽提、并更优选通过用蒸气加热和汽提进行所述再生步骤。
这里使用的术语“吸收溶液”包括但不限于其中氨基化合物溶于选自水或物理吸收剂或其混合物的溶剂中的溶液。例如，在USP4,112,051中描述了物理吸收剂溶剂(与作为化学吸收剂的氨基化合物相对而言)，其全部公开内容此处引入作为参考，其包括：如脂族酸酰胺、N-烷基化吡咯烷酮、砜、亚砜、二醇和其单醚和二醚。本文所述优选的物理吸收剂是砜，最特别是环丁砜。优选的液体介质包括水。
主要取决于使用的特定氨基化合物和采用的溶剂体系，所述吸收溶液的氨基化合物浓度通常为约0.1～6摩尔/升总溶液，并优选1～4摩尔/升。主要取决于采用的氨基化合物类型，如果所述溶剂体系是水和物理吸收剂的混合物，使用的物理吸收剂的有效量通常可在0.1～5摩尔/升总溶液之间变化，并优选0.5～3摩尔/升。氨基化合物的浓度对于使用的具体化合物具有显著依赖性，这是因为增大氨基化合物的浓度可降低吸收溶液的碱度，从而不利地影响其对于H2S去除的选择性，特别是如果在所述氨基化合物具有将决定在上述给定范围内的最大浓度水平的特定水溶液溶解度的情况下。从而对于确保满意的结果，保持适于各特定氨基化合物的适当浓度水平是重要的。
本发明的溶液可包括各种常用于选择性气体去除工艺的添加剂，例如，消泡剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂等。这些添加剂的量通常在它们的有效范围内，即有效量。
本文所述的氨基化合物还可与其他氨基化合物作为共混物混合。所述各氨基化合物的比例可显著不同，例如，1～99wt％本文所述的氨基化合物。
在决定本文所述氨基化合物的H2S去除效率中最重要的三个特征是“选择性”、“负载”和“容量”。说明书通篇中使用的术语“选择性”由如下的摩尔比分数定义：
液相中(H2S的摩尔数/CO2的摩尔数)/
气相中(H2S的摩尔数/CO2的摩尔数)
该分数越高，所述吸收溶液对于气体混合物中的H2S选择性越高。
术语“负载”是指以气体的摩尔数/胺的摩尔数表示的物理溶解和化学结合在所述吸收溶液中的H2S和CO2气体的浓度。最好的氨基化合物是表现出高达相对高负载水平的良好选择性的那些。本发明实践中使用的氨基化合物通常在0.1摩尔的“负载”下具有基本不小于10的“选择性”，优选在0.2或更高的H2S和CO2摩尔数/氨基化合物摩尔数下“选择性”基本不小于10。
“容量”定义为在所述吸收步骤的最后吸收溶液中负载的H2S摩尔数减去在所述解吸步骤的最后吸收溶液中负载的H2S摩尔数。高容量使得可减少被循环的胺溶液的量和在再生过程中使用较少的热量或蒸气。
本文的酸性气体混合物须包括H2S，可任选包括其他气体如CO2，N2，CH4，H2，CO，H2O，COS，HCN，C2H4，NH3等。通常这种气体混合物存在于燃烧气体、精练厂气体、民用燃气、天然气合成气、水煤气、丙烷、丙烯、重质烃气等。这里，当所述气态混合物是这样得到的气体时所述吸收溶液特别有效，所述气体例如来自：页岩油干馏炉，煤的液化或气化，用蒸气气化重质油，空气/蒸气或氧/蒸气，重质渣油向较低分子量液体和气体的热转化如流化焦化器、Flexi焦化器或延迟焦化装置，或硫工厂尾气清除操作。
本发明的吸收步骤一般包括使通常为气态的物流与吸收溶液在任何适当的接触容器中接触。在这种工艺中，可利用常规方法使所述含有H2S和CO2的通常为气态的混合物与吸收溶液密切接触，其中所述气态混合物中的H2S待被选择性除去，所述常规方法如用例如环形料或筛板装填的塔或容器或鼓泡反应器。也将除去其他酸性气态组分。
在实践本发明的常见方式中，通过将所述通常为气态的混合物进料到吸收塔的底部、同时将新鲜的吸收溶液进料到塔的顶部区域进行所述吸收步骤。释放大部分H2S的所述气态混合物从塔的顶部逸出，含有选择性吸收的H2S的负载吸收溶液从接近塔底部或在其底部离开。优选，在所述吸收步骤中吸收溶液的入口温度范围为约20℃～约100℃，更优选约30℃～约60℃。压力可大幅变化；吸收器内可接受的压力为5～2000psig，优选20～1500psig，最优选25～1000psig。所述接触在使得H2S可被所述溶液选择性吸收的条件下进行。将吸收条件和设备设计为使得可最小化液体在吸收器内的驻留时间以减少CO2的吸收，同时保持气体混合物与液体的足够驻留时间以吸收最大量的H2S气体。需要被循环以得到给定的H2S去除程度的液体量将取决于所述氨基化合物的化学结构和碱度和进料气体中的H2S分压。在相同吸收条件下，具有低分压的气体混合物(如在热转化工艺中遇到的那些)将比具有较高分压的气体(如页岩油干馏炉气体)需要更多的液体。
用于选择性除去H2S相的工艺的常见步骤包括：在含有多个塔板的塔中，在低温如低于45℃下，和在至少约0.3英尺/秒(基于“活化”或松动的塔板表面)的气体速度下，通过含H2S和CO2的气态混合物与氨基化合物溶液的逆流接触选择性吸收H2S，取决于气体的操作压力，所述板式塔的接触塔板少于20，例如通常使用4-16块塔板。
在使所述通常为气态的混合物与吸收溶液接触之后，接触溶液变为由H2S饱和或部分饱和的，可至少部分地再生所述溶液以使得其可被循环回吸收器内。与吸收一样，可在单独的液相中进行再生。可通过在所述容器的顶部以常规方式完成所述吸收溶液的再生或解吸，所述常规方式如降低溶液压力或升高温度至吸收的H2S可被闪蒸掉的点处，或使得所述溶液旁路进入到用于所述吸收步骤中的类似结构的容器内，并使惰性气体如空气或氮气或优选蒸气向上通过所述容器。在再生步骤中所述溶液的温度范围应为约50℃～约170℃，优选约80℃～约120℃，所述再生溶液的压力范围应为约0.5～约100psia，优选1～约50psia。所述吸收溶液在被清除掉至少一部分H2S气体之后，可被循环回到吸收容器内。根据需要可加入补充的吸收剂。
在优选的再生技术中，将富H2S的溶液送至再生器，所述再生器其中通过由所述溶液的再沸产生的蒸气对所述吸收组分进行汽提。闪蒸槽和汽提塔中的压力通常为1～约50psia，优选15～约30psia，且温度范围通常为约50℃～170℃，优选约80℃～120℃。当然，汽提塔和闪蒸温度将取决于汽提塔压力，从而在约15～30psia的汽提塔压力下，吸收过程中的温度将为80℃～约120℃。所述待再生溶液的加热可非常适于通过用低压蒸气间接加热的方式实现。然而，也可使用蒸气的直接加热。
在实践本文整个工艺的一种实施方式中，如图1所示，将待纯化的气体混合物通过线路1引入气-液逆流接触塔2的底部，所述接触塔包括底部3和顶部4。根据需要，所述顶部和底部可通过一个或多个填充床隔开。上述的吸收溶液被通过管5引入到塔的顶部。所述流向塔底部的溶液遇到逆流流动的气体并优先溶解H2S。释放了大部分H2S的气体通过管6离去，用于最终应用。所述主要含有H2S和一些CO2的溶液流向塔的底部，在该处其被通过管7释放出来。然后，由任选的泵8将所述溶液泵送通过置于管7内的任选的热交换器和冷却器9，这使得来自再生器12的热溶液与来自吸收塔2的较冷溶液交换热量，以节约能量。所述溶液通过管7进入到闪蒸槽10中，闪蒸槽10配备有排出至线路13的线路(未图示)，然后通过线路11引入到再生器12的顶部，其配备有若干板并对所述溶液中携带的H2S和CO2气体进行解吸。该酸性气体通过管13被传送入冷凝器14中，其中对来自所述气体的水和胺溶液进行冷却和冷凝。然后，所述气体进入分离器15中，在其中进行进一步的冷凝。通过管16将所述冷凝溶液返回分离器12的顶部。含有H2S和一些CO2的冷凝剩余气体通过管17移出用于最终处理(例如，送至出口或焚烧炉或将H2S转化成为硫的设备，如Claus单元或Stretford转化单元(未图示))。
当所述溶液向下流动通过再生器12并通过管18在所述再生器的底部离开以转移到再沸器19的同时，溶液释放处大多数其含有的所述气体。装配有外部热源(如通过管20注入的蒸气和通过第二管(未图示)排出的冷凝物)的再沸器19蒸发掉部分的该溶液(主要是水)以从其中排出更多H2S。排出的H2S和蒸气经由管21被返回到所述再生器12的底部，并通过管13排出以进入气体处理的冷凝阶段。仍留在所述再沸器19中的溶液通过管22取出，在热交换器9中冷却，并经由泵23(任选的，如果压力足够高的话)的作用通过管5引入到吸收塔2内。
通常，在通过本发明工艺处理之后，H2S∶CO2摩尔比为1∶10的来自用于重质渣油热转化设备的待处理气态蒸气、或者H2S∶CO2摩尔比小于1∶10的Lurgi煤气将产生H2S∶CO2摩尔比约为1∶1的酸性气体。本文的所述工艺可与另一种H2S选择性去除工艺结合使用；然而，优选独立进行本发明的工艺，因为所述氨基化合物自身在H2S的优先吸收方面极为有效。
实施步骤
1.利用氮∶二氧化碳∶硫化氢为89∶10∶1的试验气体混合物在35℃在0.15M吸收剂水溶液上进行吸收试验2小时。
2.在与试验气体混合物的相同流速下，在85℃在N2中进行2小时吸收。
结果在下面表1中给出：
表1.
选择性
化合物 分子量 选择性 负载(％) 容量(％)
吸收
EETB(USP4405585) 161.24 15.4 16.3 60 13.3
Bis-SE(USP4405583) 216.36 16.7 28.2 80 25.2
TMAH 91.15 107.5 7.4 50.4 83.8
TEAH 147.3 70.7 6.5 53.0 102
TPAH 203.37 78.7 6.0 38.8 99.5
TBAH 259.47 35.9 8.3 39 50
TBAH-硫酸盐 580.99 2.75 1.7 -- --
TBPH 259.47 78.1 2.8 60.7 101.5
注意：所述硫酸盐是酸性的，从而并非酸性气体的活性吸收剂。
选择性＝溶液中(H2S/CO2)/进料气体中(H2S/CO2)
负载＝H2S摩尔数/吸收剂化合物的摩尔数
容量＝(被吸收溶液吸收的H2S摩尔数-在从吸收溶液中吸收之后的H2S摩尔数)/吸收溶液吸收的H2S摩尔数
化合物符号定义：
TMAH四甲基氢氧化铵
TEAH四乙基氢氧化铵
TPAH四丙基氢氧化铵
TBAH四丁基氢氧化铵
TBAH硫酸盐是中性硫酸盐
TBPH四丁基氢氧化膦
Claims (7)
1.一种用于从通常为气态的混合物中选择性除去一种或多种气态酸性组分的方法，所述混合物含有所述气态酸性组分和气态CO2，该方法包括：在使得一种或多种气态酸性组分可从所述混合物中被选择性吸收的条件下，使所述通常为气态的混合物与吸收剂氨基和/或膦基化合物接触，所述吸收剂氨基和/或膦基化合物包括一种或多种四有机铵盐、一种或多种四有机膦盐或一种或多种四有机铵盐和一种或多种四有机膦盐的混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述四有机铵盐具有下式：
[R4N]+x-
和四有机膦盐具有下式
[R4P]+x-
其中X是氢氧化物、碳酸盐、R1COO-、ArCOO-，其中R1是H、C1-C9取代或未取代的烷基、C3-C9取代或未取代的烯基、支链烷基、支链烯基、环烷基、C3-C9取代或未取代的羟烷基或羟环烷基，Ar是C6-C14芳基或烷基芳基或芳基烷基，R是相同或不同的并选自C1-C20取代或未取代的烷基、C2-C20取代或未取代的烯基、C3-C20取代或未取代的支链烷基、烯基、环状、环烷基、环烯基、C6-C20取代或未取代的芳基、烷基芳基、芳基烷基，所述取代基如果存在则是含氧官能团。
3.权利要求2的方法，其中所述含氧官能团是-OH、-R2OH、-OR3，-R2-O-R3，
其中R2和R3是相同或不同的，并选自C1-C9取代或未取代的烷基、C3-C9取代或未取代的支链烷基、环烷基、环烯基、C3-C9直链或支链烯基，C6-C20取代或未取代的芳基，烷基芳基或芳基烷基。
4.权利要求1、2或3的方法，其中从混合物中选择性吸收的所述气态酸性组分是H2S。
5.包括一种或多种四有机铵盐、四有机膦盐或其混合物的吸收剂。
6.权利要求5的吸收剂，其中所述四有机铵盐具有下式：
[R4N]+x-
和四有机膦盐具有下式
[R4P]+x-
其中X是氢氧化物、碳酸盐、R1COO-、ArCOO-，其中R1是H、C1-C9取代或未取代的烷基、C3-C9取代或未取代的烯基、支链烷基、支链烯基、环烷基、C3-C9取代或未取代的羟烷基或羟环烷基，Ar是C6-C14芳基或烷基芳基或芳基烷基，R是相同或不同的并选自C1-C20取代或未取代的烷基、C2-C20取代或未取代的烯基、C3-C20取代或未取代的支链烷基、烯基、环状、环烷基、环烯基、C6-C20取代或未取代的芳基、烷基芳基、芳基烷基，所述取代基如果存在则是含氧官能团。
7.权利要求6的方法，其中所述含氧官能团是-OH、-R2OH、-OR3，-R2-O-R3，
其中R2和R3是相同或不同的，并选自C1-C9取代或未取代的烷基、C3-C9取代或未取代的支链烷基、环烷基、环烯基、C3-C9取代或未取代的直链或支链烯基，C6-C20取代或未取代的芳基，烷基芳基或芳基烷基。
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