CN101247877B - 用于酸气涤气工艺的受阻环状多胺和其盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于酸性气体处理工艺中作为吸收剂的受阻环状多胺和其盐。

Description

用于酸气涤气工艺的受阻环状多胺和其盐
发明背景 
技术领域
本发明涉及吸收组合物和利用所述吸收组合物从含H2S的气体中选择性吸收H2S的方法。 
背景技术
在本领域中，用胺溶液处理气体和液体，如含有酸性气体包括CO2，H2S，CS2，HCN，COS和氧及C1～C4烃的硫衍生物的混合物，以除去这些酸性气体是公知的。所述胺通常作为吸收塔中的含胺水溶液与所述酸性气体和液体接触，所述胺水溶液与酸性流体逆流接触。 
通常，用胺溶液处理尤其含有CO2和H2S的酸性气体混合物可同时除去大量的CO2和H2S。例如，在通常称作“胺水溶液工艺”的这样一种工艺中，使用相对浓的胺溶液。这种工艺的最近改进涉及使用如USP4,112,052中所述的位阻胺，以得到酸性气体如CO2和H2S的几乎完全去除。这类工艺可被用于其中CO2和相关气体的分压较低的情况。另一种经常用于特定应用的工艺涉及胺与物理吸收剂的结合使用，通常称作“非水溶剂工艺”，所述的特定应用是其中CO2的分压极高和/或其中存在许多酸性气体如H2S，COS，CH3SH和CS2的情况。对该工艺的改进涉及使用位阻胺和有机溶剂作为所述物理吸收剂，如在USP4,112,051中所述。 
然而，通常希望处理含有CO2和H2S的酸性气体混合物以从所述混合物中选择性除去H2S，从而最小化CO2的去除。H2S的选择性去除在分离的酸气中产生相对高的H2S/CO2比，这简化了利用Claus工艺H2S向元素态硫的转化。 
通常仲胺和叔胺水溶液与CO2和H2S的反应可由如下的通式表示： 
Figure S2006800295321D00021
Figure S2006800295321D00022
Figure S2006800295321D00024
Figure S2006800295321D00026
其中各个R是相同或不同的有机基团，并可由羟基取代。上述反应是可逆的，从而CO2和H2S的分压在决定上述反应发生的程度方面是重要的。 
尽管选择性的H2S去除可应用于低H2S/CO2比的多种气体处理操作，包括来自页岩热解、炼厂气和天然气的烃气体处理，它特别希望被用于其中的H2S分压比CO2的相对低的气体处理中，因为胺从后者类型的气体中吸收H2S的能力非常低。具有相对低的H2S分压的气体例如包括：由煤的气化制得的合成气，精练厂中遇到的硫工厂尾气和低焦燃料气，其中重质渣油被热转化成为较低分子量的液体和气体。 
尽管已知伯胺和仲胺的溶液如一乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，二丙醇胺(DPA)，和羟基乙氧乙基胺(DGA)可吸收CO2和H2S气体二者，它们没有被证明对于排除CO2的H2S的优选吸收是特别令人满意的，因为如等式5和6所示的胺很容易与CO2反应形成氨基甲酸盐。 
在仲氨基醇中，二异丙醇胺(DIPA)是相对独特的，在于它单独或与物理性溶剂如环丁砜一起被工业化应用，用于从含有CO2和H2S的气体中选择性除去H2S，但必须保持相对短的接触时间，以利用上文等 式2和4中所示与CO2的反应速度相比H2S与胺的更快反应。 
1950年，Frazier and Kohl，Ind.and Eng.Chem.，42，2288(1950)提出了叔胺、甲基二乙醇胺(MDEA)相对于CO2具有高度的H2S吸收选择性。这种较强的选择性归因于与H2S的快速化学反应相比，CO2与叔胺相对慢的化学反应。然而，由于其对于H2S的负载能力有限和其在低压下降低H2S含量至一定程度的能力有限，而这对于例如处理由煤气化制得的合成气是必要的，MDEA的工业应用受到了限制。 
近来，Shell的英国专利公开2,017,524A公开了在高于MDEA溶液的负载水平下，二烷基单烷醇胺特别是二乙基单乙醇胺(DEAE)的水溶液具有较高的H2S去除选择性和能力。然而，即使DEAE对于工业中频繁遇到的低H2S负载也并非非常有效。同样，DEAE的沸点为161℃，这样，其特征在于是低沸点的、相对高挥发性的氨基醇。这种高挥发性在大多数涤气条件下导致大量的材料损失和相应的经济性损失。 
美国专利4,405,581；4,405,583和4,405,585公开了使用空间受阻严重的胺化合物用于在CO2存在情况下选择性除去H2S。与甲基二乙醇胺(MDEA)的水溶液相比，空间受阻严重的胺在高H2S负载下产生高得多的选择性。 
USP 4,112,052涉及利用胺涤气水溶液从酸性气体中除去CO2的方法。所使用的胺是含有至少一个仲胺基团的位阻胺，所述仲胺基团连接到仲或叔碳原子上或者伯氨基上，所述伯氨基连接到叔碳原子上。所选的胺至少部分可溶于使用的溶剂即水中。 
USP 4,376,102公开了从通常为气态的混合物中除去含CO2的酸性气体，其通过利用包括碱性碱金属盐或氢氧化物的水溶液从所述气态混合物中吸收CO2，所述碱性碱金属盐或氢氧化物含有(1)至少一种 下式的二氨基醇 
Figure S2006800295321D00041
其中R和R1各自独立地是C1-C6烷基，R或R1或R和R1均具有侧链羟基，(2)氨基酸。所述碱性碱金属盐或氢氧化物选自碱金属碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化物、硼酸盐、磷酸盐及其混合物。同样参见USP 4,376,101；USP 4,581,209；USP 4,217,238。 
USP 4,525,294涉及氨基酸混合物，其碱金属盐和其制备方法。所述方法包括在惰性物如氢气和催化有效量的氢化催化剂存在下，甘氨酸或丙氨酸及其碱金属盐与酮的还原缩合反应。从而公开了如下的反应： 
Figure S2006800295321D00042
其中R是氢或甲基，X是氢或碱金属如钠或钾，R′和R″选自以下基团： 
a)含1～20个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基(alkayl)；或 
b)各自含3～6个碳原子并结合形成环状环的取代或未取代的烯基； 
c)含4～8个环碳原子的取代或未取代的环烷基； 
d)含1～20个碳原子的取代或未取代的直链或支链的羟烷基；或 
e)含7～20个碳原子的取代或未取代的芳基烷基； 
且Rz是氢或含1～20个碳原子的取代或未取代的直链烷基，或氢和这种烷基的混合物。 
USP 4,759,866公开了下式的伯位阻氨基酸： 
Figure S2006800295321D00051
其中R1和R2独立地选自CH3，C2H5和C3H7，且R3和R4独立地是氢和CH3，n是0、2或3，用作酸性气体涤气中碱金属盐的促进剂。 
USP 5,602,279涉及如下制备的气体处理组合物，通过使2-氨基-2-甲基-1-丙醇与KOH反应，用水稀释并加入K2CO3和钒阻蚀剂。所述酸性气体涤气溶液含有 
Figure S2006800295321D00052
USP 4,618,481涉及吸收剂组合物，其包括用于从气态混合物中吸收H2S的严重受阻的氨基化合物和胺盐。所述位阻严重的氨基化合物可以是仲氨基醚醇、二仲氨基醚、及其混合物。所述胺盐可以是上述位阻严重的氨基化合物、叔氨基化合物和强酸、或强酸的可热解盐即铵盐、或能够形成强酸的组分及其混合物的反应产物，所述叔氨基化合物如叔烷醇胺、三乙醇胺及其混合物。适当的强酸包括无机酸如硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、焦磷酸；有机酸如乙酸、甲酸、己二酸、苯甲酸等。这些酸的适当盐包括铵盐，例如，硫酸铵、亚硫酸铵、磷酸铵及其混合物。优选硫酸铵(盐)或SO2(酸的前体)用作与胺的反应物。适当的胺盐是在用于再生所述吸收组合物的条件下非挥发性的那些。 
USP4,892,674涉及包括碱性吸收溶液的吸收剂组合物，所述吸收溶液含有非受阻胺和严重受阻胺盐和/或严重受阻氨基酸的添加剂，并涉及所述吸收剂从气态物流中选择性除去H2S的用途。所述胺盐是碱性严重受阻氨基化合物和强酸或强酸的可热分解盐即铵盐的反应产 物。适当的强酸包括无机酸如硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、焦磷酸；有机酸如乙酸、甲酸、己二酸、苯甲酸等。适当的盐包括铵盐，例如，硫酸铵、亚硫酸铵、磷酸铵及其混合物。 
USP 4,240,922公开了胺-溶剂液体组合物，其包括(a)包括至少50mol％的位阻胺和至少约10mol％叔胺醇的胺混合物，其中所述位阻胺含有至少一个仲胺基，所述仲胺基是环的一部分并连接到仲或叔碳原子上或者连接到伯氨基上，所述伯氨基连接到叔碳原子上，和(b)用于所述胺混合物的非反应性溶剂，其选自砜、亚砜、二醇、其单和二醚；1，3二氧杂化合物，其特征在于是5-～6-元杂环、芳醚、芳烃、吡咯烷、哌啶酮和其混合物。 
USP 4,405,578公开了酸性气体涤气组合物的水溶液，其包括10～约40wt％的碱金属盐或氢氧化物，约2～20wt％的低级脂肪族单取代氨基酸和2～约20wt％的位阻二胺或三胺混合物，所述二氨基化合物具有如下通式 
Figure S2006800295321D00061
其中R9-R13是氢，C1-C3烷基，C1-C3氨基烷基，C1-C3羟烷基或C1-C3羰烷基，从而使得至少一个基团R10和R12是不同于氢的。 
USP 4,405,580公开了一种氨基化合物的吸收溶液，所述氨基化合物定义为叔氨基氮杂双环醇。这些化合物包括2个稠合环，其共用至少一侧，各自具有4-10个环原子，优选4-7个环原子，其中一个环原子是氮。各个环可以是未取代的或取代的，且所述形成化合物叔氨基部分的氮原子在双环框架内在桥头或新桥头环位置是饱和的。如果是醇则羟基可直接连接到环上，或可以连接到直链或支链方式排列的碳链上和通过环氮或环碳连接到杂环上。 
USP 4,483,833公开了用于从含有H2S和CO2的通常为气态的混合物中选择性吸收H2S的涤气溶液，该溶液含有pKa至少约为8.6的氨基化合物并包括氮杂环叔氨基醇或氮杂环叔氨基醚烷醇和溶解所述氨基化合物的溶剂，其是物理吸收剂。其中公开的化合物有： 
Figure S2006800295321D00071
附图说明
图1是说明用于从含有H2S和CO2的气态物流中选择性除去H2S的吸收再生单元的图解流程图。 
发明概述 
受阻环状多胺是可用于酸性气体处理工艺中的吸收剂。这种受阻环状多胺的盐是在水性加工介质中进行酸性气体处理工艺非常有用的吸收剂。类似的氧官能化受阻环状多胺是在水性加工介质中进行酸性气体处理工艺非常有用的吸收剂。 
发明详述 
本发明涉及具有下式的受阻聚环状多胺吸收剂： 
Figure S2006800295321D00082
和其所有异构体，即 
Figure S2006800295321D00083
Figure S2006800295321D00091
和其所有异构体，即 
Figure S2006800295321D00101
Figure S2006800295321D00102
和其所有异构体，即 
Figure S2006800295321D00103
Figure S2006800295321D00111
其中，R1和R2相同或不同，选自氢、甲基、乙基、C3-C9取代或未取代的直链或支链烷基、烯基、环烷基、C6-C9芳基、烷基芳基、芳基烷基； 
X1-X8是相同或不同的，选自氢、甲基、乙基、C3-C9取代或未取代的直链或支链烷基、烯基、环烷基、C6-C9芳基、烷基芳基、芳基烷基、含一个或多个氧的官能团，优选X1-X8的一个或多个是含一个或多个氧原子的官能团，更优选X1-X8选自下组： 
-OH，-OR1， 
Figure S2006800295321D00112
-R3-OR1， 
Figure S2006800295321D00113
-SO3 -金属阳离子，-R3-SO3 -金属阳离子， 
-PO3H-金属阳离子，-R3-PO3H-金属阳离子， 
Figure S2006800295321D00121
金属阳离子 
-PO3 ＝金属阳离子，-R3-PO3 ＝金属阳离子， 
Figure S2006800295321D00122
Figure S2006800295321D00123
-SO3-R3，-PO3R3， 
及其混合物， 
X9和X10是相同或不同的，选自-+(HO3SR4)、-+(HO3PR4)、 
Figure S2006800295321D00124
磺酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐、C1-C9烷基化物(如醋酸盐、甲酸盐)、己二酸、苯甲酸盐， 
X11和X12是相同或不同的，选自氢、含一个或多个氧的官能团，优选如对X1-X8所定义的，其中当R1和/或R2是C2或更高时取代基X11 或X12，当不是H时，是在#2或更高的碳上，即，当X11或X12不是H时，X11或X12不在直接连接到氮的碳上， 
y是0或1， 
z是0或1， 
其中当X1-X8和X11和X12不是含有至少一个氧的官能团且其中当X1-X8、X11和X12的一个或多个是含有至少一个氧的官能团时，至少y和z之一是1，优选Y和Z均是0，在这种情况下氮变成碱性胺中心， 
条件是当任何X1-X8、X11或X12是含有单个氧的官能团时(例如-OH，-OR1， 
Figure S2006800295321D00125
-R3-OR1， 
Figure S2006800295321D00126
)， 
至少X1-X8、X11或X12的2个是这种含有单个氧的官能团， 
R3和R4独立地选自C1-C9烷基、C2-C9烯基、C3-C9环烷基、C6-C9 芳基、烷基芳基或芳基烷基， 
金属阳离子是一个或多个单价、二价或三价金属阳离子，其足以满足阴离子或阴离子簇的价态要求，优选第I族碱金属(一价)、第II族碱土金属(二价)、铝、铁，最优选第I族碱金属或第II族碱土金属。由二价阳离子形成的盐可以是半-或全-盐。由三价阳离子形成的盐可以是三分之一-、三分之二-、或全-盐。阴离子簇是指其价态要求满足例如一价或三价金属阳离子要求的2个或多个阴离子。 
对于通常为气态的所述酸性组分和气态非酸性组分、和CO2的混合物，上述的吸收剂对H2S和其他酸性组分的去除表现出高选择性，并即使在再生之后仍保持了它们的高选择性和负载容量。 
所述一种或多种吸收剂用于从通常为气态的混合物中选择性吸收酸性组分(尤其是H2S)，所述混合物含有这种气态酸性组分(尤其是H2S)和非酸性组分和CO2，包括： 
(a)使所述通常为气态的混合物与吸收溶液接触，所述吸收溶液的特征在于能够选择性地从所述混合物中吸收H2S； 
(b)至少部分地再生含有H2S的所述吸收溶液；和 
(c)通过如步骤(a)中所述进行接触，重复利用所述再生溶液用于H2S的选择性吸收。 
优选通过加热和汽提、并更优选通过用蒸气加热和汽提进行所述再生步骤。 
这里使用的术语“吸收溶液”包括但不限于其中氨基化合物溶于选自水或物理吸收剂或其混合物的溶剂中的溶液。例如，在USP4,112,051中描述了物理吸收剂溶剂(与作为化学吸收剂的氨基化合物相对而言)，其全部公开内容此处引入作为参考，其包括：如脂族酸酰胺、N-烷基化吡咯烷酮、砜、亚砜、二醇和其单醚和二醚。本文所述优选的物理吸收剂是砜，最特别是环丁砜。优选的液体介质包括水。 
主要取决于使用的特定氨基化合物和采用的溶剂体系，所述吸收溶液的氨基化合物浓度通常为约0.1～6摩尔/升总溶液，并优选1～4摩尔/升。主要取决于采用的氨基化合物类型，如果所述溶剂体系是水和物理吸收剂的混合物，使用的物理吸收剂的有效量通常可在0.1～5摩尔/升总溶液之间变化，并优选0.5～3摩尔/升。氨基化合物的浓度对于使用的具体化合物具有显著依赖性，这是因为增大氨基化合物的浓度可降低吸收溶液的碱度，从而不利地影响其对于H2S去除的选择性，特别是如果在所述氨基化合物具有将决定在上述给定范围内的最大浓度水平的特定水溶液溶解度的情况下。从而对于确保满意的结果，保持适于各特定氨基化合物的适当浓度水平是重要的。 
本发明的溶液可包括各种常用于选择性气体去除工艺的添加剂，例如，消泡剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂等。这些添加剂的量通常在它们的有效范围内，即有效量。 
本文所述的氨基化合物还可与其他氨基化合物作为共混物混合。所述各氨基化合物的比例可显著不同，例如，1～99wt％本文所述的氨基化合物。 
在决定本文所述氨基化合物的H2S去除效率中最重要的三个特征是“选择性”、“负载”和“容量”。说明书通篇中使用的术语“选择性”由如下的摩尔比分数定义： 
液相中(H2S的摩尔数/CO2的摩尔数)/ 
气相中(H2S的摩尔数/CO2的摩尔数) 
该分数越高，所述吸收溶液对于气体混合物中的H2S选择性越高。 
术语“负载”是指以气体的摩尔数/胺的摩尔数表示的物理溶解和化学结合在所述吸收溶液中的H2S和CO2气体的浓度。最好的氨基化合物是表现出高达相对高负载水平的良好选择性的那些。本发明实践 中使用的氨基化合物通常在0.1摩尔的“负载”下具有基本不小于10的“选择性”，优选在0.2或更高的H2S和CO2摩尔数/氨基化合物摩尔数下“选择性”基本不小于10。 
“容量”定义为在所述吸收步骤的最后吸收溶液中负载的H2S摩尔数减去在所述解吸步骤的最后吸收溶液中负载的H2S摩尔数。高容量使得可减少被循环的胺溶液的量和在再生过程中使用较少的热量或蒸气。 
本文的酸性气体混合物须包括H2S，可任选包括其他气体如CO2，N2，CH4，H2，CO，H2O，COS，HCN，C2H4，NH3等。通常这种气体混合物存在于燃烧气体、精练厂气体、民用燃气、天然气合成气、水煤气、丙烷、丙烯、重质烃气等。这里，当所述气态混合物是这样得到的气体时所述吸收溶液特别有效，所述气体例如来自：页岩油干馏炉，煤的液化或气化，用蒸气液化重质油，空气/蒸气或氧/蒸气，重质渣油向较低分子量液体和气体的热转化如流化焦化器、Flexi焦化器或延迟焦化装置，或硫工厂尾气清除操作。 
本发明的吸收步骤一般包括使通常为气态的物流与吸收溶液在任何适当的接触容器中接触。在这种工艺中，可利用常规方法使所述含有H2S和CO2的通常为气态的混合物与吸收溶液密切接触，其中H2S以及其他酸性组分如二硫化碳、硫化羰和氧及C1～C4烃的硫衍生物可被选择性除去，所述常规方法如用例如环形料或筛板装填的塔或容器或鼓泡反应器。也将除去其他酸性气态组分。 
在实践本发明的常见方式中，通过将所述通常为气态的混合物进料到吸收塔的底部、同时将新鲜的吸收溶液进料到塔的顶部区域进行所述吸收步骤。释放大部分H2S的所述气态混合物从塔的顶部逸出，含有选择性吸收的H2S的负载吸收溶液从接近塔底部或在其底部离开。优选，在所述吸收步骤中吸收溶液的入口温度范围为约20℃～约100 ℃，更优选约30℃～约60℃。压力可大幅变化；吸收器内可接受的压力为5～2000psig，优选20～1500psig，最优选25～1000psig。所述接触在使得H2S可被所述溶液选择性吸收的条件下进行。将吸收条件和设备设计为使得可最小化液体在吸收器内的驻留时间以减少CO2的吸收，同时保持气体混合物与液体的足够驻留时间以吸收最大量的H2S气体。需要被循环以得到给定的H2S去除程度的液体量将取决于所述氨基化合物的化学结构和碱度和进料气体中的H2S分压。在相同吸收条件下，具有低分压的气体混合物(如在热转化工艺中遇到的那些)将比具有较高分压的气体(如页岩油干馏炉气体)需要更多的液体。 
用于选择性除去H2S相的工艺的常见步骤包括：在含有多个塔板的塔中，在低温如低于45℃下，和在至少约0.3英尺/秒(基于“活化”或松动的塔板表面)的气体速度下，通过含H2S和CO2的气态混合物与氨基化合物溶液的逆流接触选择性吸收H2S，取决于气体的操作压力，所述板式塔的接触塔板少于20，例如通常使用4-16块塔板。 
在使所述通常为气态的混合物与吸收溶液接触之后，接触溶液变为由H2S饱和或部分饱和的，可至少部分地再生所述溶液以使得其可被循环回吸收器内。与吸收一样，可在单独的液相中进行再生。可通过在所述容器的顶部以常规方式完成所述吸收溶液的再生或解吸，所述常规方式如降低溶液压力或升高温度至吸收的H2S可被闪蒸掉的点，或使得所述溶液旁路进入到用于所述吸收步骤中的类似结构的容器内，并使惰性气体如空气或氮气或优选蒸气向上通过所述容器。在再生步骤中所述溶液的温度范围应为约50℃～约170℃，优选约80℃～120℃，所述再生溶液的压力范围应为约0.5～约100psia，优选1～约50psia。所述吸收溶液在被清除掉至少一部分H2S气体之后，可被循环回到吸收容器内。根据需要可加入补充的吸收剂。 
在优选的再生技术中，将富H2S的溶液送至再生器，所述再生器其中通过由所述溶液的再沸产生的蒸气对所述吸收组分进行汽提。闪 蒸槽和汽提塔中的压力通常为1～约50psia，优选15～约30psia，且温度范围通常为约50℃～170℃，优选约80℃～120℃。当然，汽提塔和闪蒸温度将取决于汽提塔压力，从而在约15～30psia的汽提塔压力下，吸收过程中的温度将为80℃～约120℃。所述待再生溶液的加热可非常适于通过用低压蒸气间接加热的方式实现。然而，也可使用蒸气的直接加热。 
在实践本文整个工艺的一种实施方式中，如图1所示，将待纯化的气体混合物通过线路1引入气-液逆流接触塔2的底部，所述接触塔包括底部3和顶部4。根据需要，所述顶部和底部可通过一个或多个填充床隔开。上述的吸收溶液被通过管5引入到塔的顶部。所述流向塔底部的溶液遇到逆流流动的气体并优先溶解H2S。释放了大部分H2S的气体通过管6离去，用于最终应用。所述主要含有H2S和一些CO2 的溶液流向塔的底部，在该处其被通过管7释放出来。然后，由任选的泵8将所述溶液泵送通过置于管7内的任选的热交换器和冷却器9，这使得来自再生器12的热溶液与来自吸收塔2的较冷溶液交换热量用于节约能量。所述溶液通过管7进入到闪蒸槽10中，闪蒸槽10配备有排出至线路13的线路(未图示)，然后通过线路11引入到再生器12的顶部，其配备有若干板并对所述溶液中携带的H2S和CO2气体进行解吸。该酸性气体通过管13被传送入冷凝器14中，其中对来自所述气体的水和胺溶液进行冷却和冷凝。然后，所述气体进入分离器15中，在其中进行进一步的冷凝。通过管16将所述冷凝溶液返回分离器12的顶部。含有H2S和一些CO2的冷凝剩余气体通过管17移出用于最终处理(例如，送至出口或焚烧炉或将H2S转化成为硫的设备，如Claus单元或Stretford转化单元(未图示))。 
当所述溶液向下流动通过再生器12并通过管18在所述再生器的底部离开以转移到再沸器19的同时，溶液释放处大多数其含有的所述气体。装配有外部热源(如通过管20注入的蒸气和通过第二管(未图示)排出的冷凝物)的再沸器19蒸发掉部分的该溶液(主要是水)以 从其中排出更多H2S。排出的H2S和蒸气经由管21被返回到所述再生器12的底部，并通过管13排出以进入气体处理的冷凝阶段。仍留在所述再沸器19中的溶液通过管22取出，在热交换器9中冷却，并经由泵23(任选的，如果压力足够高的话)的作用通过管5引入到吸收塔2内。 
通常，在通过本发明工艺处理之后，H2S∶CO2摩尔比为1∶10的来自用于重质渣油热转化设备的待处理气态蒸气、或者H2S∶CO2摩尔比小于1∶10的Lurgi煤气将产生H2S∶CO2摩尔比约为1∶1的酸性气体。本文的所述工艺可与另一种H2S选择性去除工艺结合使用；然而，优选独立进行本发明的工艺，因为所述氨基化合物自身在H2S的优先吸收方面极为有效。 
一般实施步骤 
制备十四氢化吩嗪(TDP)的半盐的方法 
向3打兰小瓶内加入0.204g(1.291mmol)苯磺酸，1.2克甲苯和0.11g甲醇。得到清澈无色液体。 
向第二个3打兰小瓶内加入0.499g(2.58mmol)十四氢化吩嗪(TDP)，4.18克甲苯和0.14g甲醇。混合物加热至35℃，得到清澈无色液体。向所述TDP溶液内加入磁搅拌棒。在35℃磁力搅拌下，将所述苯磺酸溶液滴加到所述TDP溶液内。在35℃下得到清澈无色的液体，使其冷却到室温。在室温下发生一些结晶。将溶液冷却至10℃以得到另外的产物。将清澈无色的液体倾倒出所述结晶产物。残留的固体用2×3ml冷甲苯洗涤。在高真空下室温除去过量甲苯。得到500mg的白色结晶产物。 
1.利用氮∶二氧化碳∶硫化氢为89∶10∶1的气体混合物在35℃在0.15M吸收剂水溶液上进行吸收试验2小时。 
2.在与试验气体混合物的相同流速下，在85℃在流动N2中进行2小时吸收。 
Figure DEST_PATH_GSB00000742371100011
(1)苯磺酸十四氢化吩嗪(TDP)的半盐 
(2)苯磺酸的N，N-二甲基十四氢化吩嗪(DMTDP)的半盐 

Claims (20)

1.用于从通常为气态的包含硫化氢和CO2的混合物中选择性除去硫化氢的方法，所述方法包括在适于从所述混合物中选择性除去硫化氢的条件下，使所述通常为气态的混合物与含有氨基的吸收剂接触，所述吸收剂包括一种或多种下式的材料：
Figure FSB00000742371200011
Figure FSB00000742371200012
和其所有异构体，
和其所有异构体， 
Figure FSB00000742371200021
和其所有异构体，
Figure FSB00000742371200022
其中，R1和R2相同或不同，选自氢、甲基、乙基、C3-C9取代或未取代的直链或支链烷基、烯基、环烷基、C6-C9芳基、烷基芳基、芳基烷基；
X1-X8是相同或不同的，选自氢、甲基、乙基、C3-C9取代或未取代的直链或支链烷基、烯基、环烷基、C6-C9芳基、烷基芳基、芳基烷基、含一个或多个氧的官能团，X9和X10是相同或不同的，选自-(HO3SR4)+、-(HO3PR4)+、 
Figure FSB00000742371200023
磺酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐、C1-C9烷基化物、己二酸盐、苯甲酸盐，
X11和X12是相同或不同的，选自氢、含一个或多个氧的官能团，其中
当R1和/或R2是C2或更高时，取代基X11或X12，当不是H时， 是在#2或更高的碳上，
y是0或1，
z是0或1，
其中当X1-X8和X11和X12不是含有至少一个氧的官能团时，至少Y和Z之一是1，
条件是当任何X1-X8、X11或X12是含有单个氧的官能团时，至少X1-X8、X11或X12的2个是这种含有单个氧的官能团，和R4选自C1-C9烷基、C2-C9烯基、C3-C9环烷基、C6-C9芳基、烷基芳基或芳基烷基。
2.权利要求1的方法，其中所述吸收剂包括一种或多种下式的材料：
Figure FSB00000742371200031
3.权利要求1的方法，其中所述吸收剂包括一种或多种下式的材料：
Figure FSB00000742371200032
和其所有异构体。
4.权利要求1的方法，其中所述吸收剂包括一种或多种下式的材料： 
和其所有异构体。
5.权利要求1的方法，其中所述吸收剂包括一种或多种下式的材料：
Figure FSB00000742371200042
和其所有异构体。
6.权利要求1的方法，其中所述吸收剂包括一种或多种下式的材料： 
Figure FSB00000742371200051
7.权利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中当X1-X8、X11和X12的一个或多个是含有至少一个氧的官能团时，Y和Z均是0。
8.权利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中X1-X2选自下组：
-OH，-OR1， 
Figure FSB00000742371200052
-R3-OR1，
Figure FSB00000742371200053
-SO3 -金属阳离子，-R3-SO3 -金属阳离子，
-PO3H-金属阳离子，-R3-PO3H-金属阳离子， 
Figure FSB00000742371200054
金属阳离子
-PO3 ＝金属阳离子，-R3-PO3 ＝金属阳离子， 
-SO3-R3，-PO3R3，
及其混合物，
其中R3选自C1-C9烷基、C2-C9烯基、C3-C9环烷基、C6-C9芳基、烷基芳基或芳基烷基，且金属阳离子是足以满足阴离子或阴离子簇的价态要求的一个或多个一价、二价或三价金属阳离子。
9.权利要求1的方法，其中所述含有氨基的吸收剂包括苯磺酸与十四氢化吩嗪的半盐。
10.权利要求1的方法，其中所述含有氨基的吸收剂包括苯磺酸与N，N-二甲基十四氢化吩嗪的半盐。
11.吸收剂，其用于在适于从通常为气态的包含硫化氢和非酸性组分和CO2的混合物中选择性除去硫化氢的条件下，从所述通常为气态的混合物中选择性除去硫化氢，所述吸收剂具有下式：
Figure FSB00000742371200063
Figure FSB00000742371200071
和其所有异构体，
Figure FSB00000742371200072
和其所有异构体，
Figure FSB00000742371200073
和其所有异构体， 
Figure FSB00000742371200081
其中，R1和R2相同或不同，选自氢、甲基、乙基、C3-C9取代或未取代的直链或支链烷基、烯基、环烷基、C6-C9芳基、烷基芳基、芳基烷基；
X1-X8是相同或不同的，选自氢、甲基、乙基、C3-C9取代或未取代的直链或支链烷基、烯基、环烷基、C6-C9芳基、烷基芳基、芳基烷基、含一个或多个氧的官能团，X9和X10是相同或不同的，选自-(HO3SR4)+、-(HO3PR4)+、 
Figure FSB00000742371200082
磺酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐、C1-C9烷基化物、己二酸盐、苯甲酸盐，
X11和X12是相同或不同的，选自氢、含一个或多个氧的官能团，其中
当R1和/或R2是C2或更高时，取代基X11或X12，当不是H时，是在#2或更高的碳上，
y是0或1，
z是0或1，
其中当X1-X8和X11和X12不是含有至少一个氧的官能团时，至少Y和Z之一是1，
条件是当任何X1-X8、X11或X12是含有单个氧的官能团时，至少X1-X8、X11或X12的2个是这种含有单个氧的官能团，和R4选自C1-C9烷基、C2-C9烯基、C3-C9环烷基、C6-C9芳基、烷基芳基或芳基烷基。 
12.权利要求11的吸收剂，其具有下式：
13.权利要求11的吸收剂，其具有下式：
Figure FSB00000742371200092
和其所有异构体。
14.权利要求11的吸收剂，其具有下式：
和其所有异构体。
15.权利要求11的吸收剂，其具有下式： 
Figure FSB00000742371200101
和其所有异构体。
16.权利要求11的吸收剂，其具有下式：
Figure FSB00000742371200102
17.权利要求11、12、13、14、15或16的吸收剂，其中当X1-X8、X11和X12的一个或多个是含有至少一个氧的官能团时，Y和Z均是0。
18.权利要求11、12、13、14、15或16的吸收剂，其中X1-X2选自下组：
-OH，-OR1， 
Figure FSB00000742371200103
-R3-OR1，
Figure FSB00000742371200104
-SO3 -M+，-R3-SO3 -M+，
-SO3 -金属阳离子，-R3-SO3 -金属阳离子，
-PO3H-金属阳离子，-R3-PO3H-金属阳离子， 
Figure FSB00000742371200112
金属阳离子
-PO3 ＝金属阳离子，-R3-PO3 ＝金属阳离子，
Figure FSB00000742371200113
-SO3-R3，-PO3R3，
及其混合物，
其中R3选自C1-C9烷基、C2-C9烯基、C3-C9环烷基、C6-C9芳基、烷基芳基或芳基烷基，且金属阳离子是一个或多个一价、二价或三价金属阳离子以满足阴离子或阴离子簇的价态要求。
19.权利要求11的吸收剂，其中所述含有氨基的吸收剂包括苯磺酸与十四氢化吩嗪的半盐。
20.权利要求11的吸收剂，其中所述含有氨基的吸收剂包括苯磺酸与N，N-二甲基十四氢化吩嗪的半盐。 
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