CN101255657B - 一种纤维增深剂乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的纤维增深剂乳液含有(按重量)：乙烯基单体20-40％，羟基硅油0.2-4％，反应型功能单体0.001-2％，乳化剂0.5-5％，引发剂0.05-1％，去离子水50-80％。采用半连续种子乳液聚合工艺制备。本发明的增深剂乳液具有胶粒粒径小、乳化剂用量低、反应过程易操作控制且不会造成环境污染等特点。经此增深剂乳液处理的纤维织物具有深色性、洗涤耐久性、耐干洗性、白化抑制性和柔滑手感等特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维增深剂乳液及其制备方法，属于纺织品助剂领域。
背景技术
合成纤维因强度大，可大量生产，故近年来已被广泛使用。其中聚酯纤维由于成本上的优势，常常用来代替丝等天然纤维。
衣服等的纤维制品作为高附加值商品往往要求有色深的高级感。但是对于聚酯纤维，通过染色很难达到所期望的色深度。因为聚酯纤维(折射率为1.71)有着特有的镜面光泽，与使用相同染料染色的丝(折射率为1.58)等天然纤维相比，当光照射到聚酯纤维表面时，大量的入射光在纤维的表面反射，仅一部分光折射到纤维内部被染料所吸收，成为着色光，造成聚酯纤维织物的染深色性很差。近年来，细旦纤维越来越多的被使用，随着纤维变细，纤维表面积急剧增大，纤维表面上的反射光增多，特别是黑色和藏青色易出现上色深度不足，颜色不能加深等问题。
因此，为了使染色的聚酯纤维达到足够的色深度，必须抑制来自纤维表面的反射光。以往的研究表明，可通过使纤维表面粗糙化或覆盖低折射率树脂等方法实现。
作为抑制来自纤维表面的反射光的方法，使纤维表面粗糙化的方法(特开昭57-71475)是用无机微粒加工剂处理纤维，从而改善其深色性，但是洗涤耐久性、白化现象方面不理想。就物理蚀刻法(特开昭61-63791)而言，提出了通过使用等离子体等对聚酯纤维表面进行刻蚀，使其表面形成凹凸型粗糙结构而进行光学改性的方法。然而，这种方法会使纤维的耐久性降低、蚀刻处理在技术方面存在困难、处理设备较为昂贵，难以实现商业化应用。
另外，作为抑制来自纤维表面的反射光的方法，还可以使用折射率比聚酯纤维低的树脂被覆纤维表面的方法(特开昭63-256767)。用作为低折射率树脂的含氟树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂、尿烷树脂或者其混合物进行处理，从而改善深色性，但是性能不够充分。
发明内容
本发明的目的是提供一种有利于提高织物深色化效果的纤维增深剂乳液及其制备方法。
本发明的纤维增深剂溶液，它的组分及各组分的重量百分比含量为：
乙烯基单体 20-40％；
羟基硅油 0.2-4％；
反应型功能单体 0.001-2％；
乳化剂 0.5-5％；
引发剂 0.05-1％；
去离子水 50-80％；上述各组分总和为100％。
上述纤维增深剂乳液中乳液的固含量按重量为20-50％，乳胶粒的平均粒径在40-100nm。
本发明的纤维增深剂乳液的制备方法，采用半连续种子乳液聚合工艺，其步骤如下：
1)将乙烯基单体、羟基硅油、反应型功能单体、占总乳化剂重量50-95％的阳离子和非离子型复合乳化剂和占总去离子水重量40-80％的去离子水加入预乳化釜，在高剪切混合乳化机中剪切乳化，得单体预乳液；
2)将剩余部分的乳化剂和去离子水加入到反应釜中，通N2，搅拌下逐渐升温至60～90℃，加入占总引发剂重量10-50％的引发剂和占总单体预乳液重量1-30％的单体预乳液引发聚合，得蓝色半透明的种子乳液；
3)将剩余部分的单体预乳液和引发剂连续均匀加入到反应釜中，加入时间控制在1-4小时，加完后在80-90℃下保温1-4小时，冷却至室温，即可。
本发明中，乙烯基单体为一种或多种折射率为1.5以下，且玻璃化转变温度为50℃以上的可聚合单体。例如可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯或者它们的混合物。
本发明中，所说的羟基硅油的平均分子量为500-10000g/mol。
本发明中，反应型功能单体选自带有异氰酸基、封端异氰酸基、氨基甲酸酯基、烷氧基硅烷基、环氧基、N-羟甲基和N-烷氧基甲基中一种或一种以上官能团的乙烯基单体。例如可以是硅烷偶联剂、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺等，或者它们的混合物。
本发明中，所说的阳离子型乳化剂为季铵盐型乳化剂，通式为
CH3(CH2)nN+(R1)(R2)(R3)X-，其中n为8～18，R1、R2表示碳原子数为1～6的烷基，R3为碳原子数为1～6的烷基或者芳基，X表示卤原子。
本发明中，所说的非离子型乳化剂为含有聚氧乙烯的乳化剂，通式为：
RO(CH2CH2O)nH，其中R为碳原子数为6～20的烷基或芳基，n为4～20。
本发明中，所说的阳离子和非离子型复合乳化剂中阳离子型乳化剂占复合乳化剂总重量的10-90％。
本发明中，所述引发剂可以是水溶性阳离子型引发剂，也可以是油溶性引发剂，或者是两者的混合物。
本发明中，所述的单体预乳液由高剪切混合乳化获得，高剪切乳化机的转速为3000-15000rmp，乳化时间为1-22min。
本发明所制备的增深剂乳液，一方面，较低折射率物质(增深剂)在纤维表面沉积，减少纤维表面对光的反射，增加吸收光的量，可以达到增深效果。另一方面，在对织物整理后，增深剂沉积在织物表面，在进行热处理的过程中，较高玻璃化转变温度的乙烯基聚合物部分地熔融，而较低玻璃化转变温度的羟基硅油完全熔融，从而在织物表面产生大量高低不平的凹坑，使射入织物表面的光在纤维表面的增深剂的沉积层上产生折射、漫反射，使织物对入射光的吸收量大大增加，反射光大为减少，深色化效果进一步提高。
本发明的增深剂乳液可用于增深处理织物、编物、无纺布、棉、长纤维纱、短纤维纱等聚酯纤维。
本发明的增深剂乳液既可单独使用，也可与氨基硅油乳液复配使用。具体用于织物增深整理的工艺条件为：将增深剂乳液稀释，使增深剂乳液中的聚合物比例占总体系质量的0.5-5％，最好用0.5-3％，将织物放在稀释液中浸渍、挤轧，轧余率优选为60-80％，然后在100-200℃的温度下干燥处理1-10分钟，对深色化效果有很好的促进作用。
本发明提供的纤维增深剂乳液既含有低折射率的树脂，又可使纤维表面粗糙化。另外，由于含有羟基硅油，因此在达到深色化效果的同时，又不失良好的手感。
经此增深剂乳液处理的纤维兼具深色性、洗涤耐久性、耐干洗性、白化抑制性和柔滑手感等特性。本发明的方法制得的增深剂乳液具有良好的储存和稀释稳定性、胶粒粒径小、粒径分布窄、反应过程易操作控制、工业成本低、不会造成环境污染等特点。
具体实施方式
实施例1：
在500ml烧杯中，将5.6g阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化铵和非离子型乳化剂AEO-9和AEO-3各1.4g溶解在170g水中，待其完全溶解后，加入80g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.8g平均分子量为1500的羟基硅油和0.04g乙烯基三甲氧基硅烷(KH-151)的混合单体，高速搅拌，后在高剪切分散乳化机中，以8000rmp的转速，剪切乳化15分钟，得到单体预乳液；
在500ml四口烧瓶里，加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵和AEO-9、AEO-3各0.2g及120g水，通N2，并逐渐升温至70℃，加入15g的单体预乳液和5ml体积浓度为3％(w/v)的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的溶液，待聚合形成蓝色半透明的种子乳液后，在2小时内逐滴加入预乳液和15ml体积浓度为3％(w/v)的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐溶液，并在85℃保温4小时，冷却。激光粒度仪测得粒径为70.3nm，且粒径分布均匀。热失重测得乳液固含量为23.1％，转化率为97.5％。
实施例2：
在500ml烧杯中，将5.6g阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化铵、非离子型乳化剂AEO-9和AEO-6各1.4g及2gN-羟甲基丙烯酰胺溶解在90g水中，待其完全溶解后，加入90g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2g甲基丙烯酸叔丁酯、8g平均分子量为10000的羟基硅油和0.02g乙烯基三甲氧基硅烷(KH-151)的混合单体，高速搅拌，后在高剪切分散乳化机中，以10000rmp的转速，剪切乳化15分钟，得到单体预乳液；
在250ml四口烧瓶里，加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵和AEO-9、AEO-6各0.2g及20g水，通N2，并逐渐升温至70℃，加入15g的单体预乳液和5ml体积浓度为3％(w/v)的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的溶液，待聚合形成蓝色半透明的种子乳液后，在2小时内逐滴加入剩余的单体预乳液和15ml体积浓度为3％(w/v)的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐溶液，并在80℃保温4小时，冷却。激光粒度仪测得粒径为92.6nm，且粒径分布均匀。热失重测得乳液固含量为43.5％，单体转化率97.7％。
实施例3：
在500ml烧杯中，将2.8g阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化铵和1.4g非离子型乳化剂AEO-9溶解在170g水中，待其完全溶解后，加入40g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、40g甲基丙烯酸乙酯、13.0g平均分子量为500的羟基硅油和6.6g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、0.5g甲基丙烯酸羟乙酯的混合单体，高速搅拌，后在高剪切分散乳化机中，以8000rmp的转速，剪切乳化15分钟，得到单体预乳液；
在500ml四口烧瓶里，加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵和0.2g AEO-9及50g水，通N2，并逐渐升温至70℃，加入15g的单体预乳液和5ml体积浓度为4％(w/v)的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的溶液，待聚合形成蓝色半透明的种子乳液后，在2小时内逐滴加入剩余的单体预乳液和15ml体积浓度为4％(w/v)的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐溶液，并在80℃保温4小时，冷却。激光粒度仪测得粒径为75.3nm，且粒径分布均匀。热失重测得乳液的固含量为27.8％，转化率为98.2％。
实施例4：
在500ml烧杯中，将0.6g阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化铵和非离子型乳化剂AEO-9和AEO-3各1.2g溶解在170g水中，待其完全溶解后，加入70g甲基丙烯酸乙酯、10g甲基丙烯腈、4g平均分子量为1500的羟基硅油和0.8g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的混合单体，高速搅拌，后在高剪切分散乳化机中，以8000rmp的转速，剪切乳化15分钟，得到单体预乳液；
在500ml四口烧瓶里，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵和AEO-9、AEO-3各0.2g及40g水，通N2，并逐渐升温至80℃，加入15g的单体预乳液和5ml体积浓度为3％(w/v)的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的溶液，待聚合形成蓝色半透明的种子乳液后，在2小时内逐滴加入剩余的单体预乳液和15ml体积浓度为3％(w/v)的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐溶液，并在85℃保温4小时，冷却。所得乳液粒径为80.7nm，固含量为28.1％，单体转化率96.0％。
实施例5：
在500ml烧杯中，将0.6g阳离子型乳化剂十八烷基三甲基溴化铵和非离子型乳化剂AEO-9和AEO-3各1.2g溶解在170g水中，待其完全溶解后，加入70g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10g甲基丙烯腈、8g平均分子量为1500的羟基硅油、0.8g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和0.8g偶氮二异丁腈的混合物，高速搅拌，后在高剪切分散乳化机中，以8000rmp的转速，冰水浴中剪切乳化15分钟，得到单体预乳液；
在500ml四口烧瓶里，加入0.1g十八烷基三甲基溴化铵和AEO-9、AEO-3各0.2g及30g水，通N2，并逐渐升温至80℃，加入15g的单体预乳液，待聚合形成蓝色半透明的种子乳液后，在2小时内逐滴加入剩余的单体预乳液，并在87℃保温3小时，冷却。得粒径为87.0nm，固含量为32.3％，单体转化率为95.6％。
实施例6：
在500ml烧杯中，将0.6g阳离子型乳化剂十八烷基三甲基氯化铵和2.4g非离子型乳化剂AEO-9溶解在170g水中，待其完全溶解后，加入70g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5g甲基丙烯腈、5g甲基丙烯酸叔丁酯、6g平均分子量为1500的羟基硅油和3g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的混合单体，高速搅拌，搅拌均匀后在高剪切分散乳化机中，以8000rmp的转速，剪切乳化15分钟，得到单体预乳液；
在500ml四口烧瓶里，加入0.1g十八烷基三甲基氯化铵和0.4g AEO-9及100g水，通N2，并逐渐升温至80℃，加入15g的单体预乳液和5ml体积浓度为3％(w/v)的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的溶液，待聚合形成蓝色半透明的种子乳液后，在2小时逐滴加入剩余的单体预乳液和15ml体积浓度为3％(w/v)的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐溶液，并在87℃保温3小时，冷却。所得乳液粒径为75.3nm，乳液固含量为24.5％，单体转化率95.5％。
实验布深色化效果的评定：
本发明的增深剂乳液既可单独使用，也可与氨基硅油乳液复配使用。将本发明所制备的增深剂乳液对黑底涤纶长丝进行深色化处理，操作设备：电子天平(精度0.01g)、VPM-1A型轧车、PT-2A型热风烘干拉幅机、以及Datacolor测色仪。增深剂用量为：20g/l，定型温度：190℃，时间：60秒。工艺流程：配液→浸轧(3.0kgf/cm2，一浸一轧)→定型→测色仪评定。将织物回潮后在Datacolor测色仪上测得数据如下表：
表中：ΔL*为明度变量；
Δa*表示偏红绿光值，为正表示偏红光；
Δb*表示偏黄蓝光值，为正表示偏黄光；
ΔH表示色相角变化值，绝对值越小越好；
K/S为表观深度值，越大织物颜色越深。
Claims (8)
1.一种纤维增深剂乳液，其特征在于它由乙烯基单体、羟基硅油、反应型功能单体、乳化剂、引发剂和去离子水通过半连续种子乳液聚合工艺制备而成，
各组分的重量百分比含量为：
乙烯基单体 20-40％；
羟基硅油 0.2-4％；
反应型功能单体 0.001-2％；
乳化剂 0.5-5％；
引发剂 0.05-1％；
去离子水 50-80％；上述各组分总和为100％；
制备步骤如下：
1)将乙烯基单体、羟基硅油、反应型功能单体、占总乳化剂重量50-95％的阳离子和非离子型复合乳化剂和占总去离子水重量40-80％的去离子水加入预乳化釜，在高剪切混合乳化机中剪切乳化，得单体预乳液；
2)将剩余部分的乳化剂和去离子水加入到反应釜中，通N2，搅拌下逐渐升温至60～90℃，加入占总引发剂重量10-50％的引发剂和占总单体预乳液重量1-30％的单体预乳液引发聚合，得蓝色半透明的种子乳液；
3)将剩余部分的单体预乳液和引发剂连续均匀加入到反应釜中，加入时间控制在1-4小时，加完后在80-90℃下保温1-4小时，冷却至室温，即可；
上述的乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯或者它们的混合物；所说的反应型功能单体是带有异氰酸基、封端异氰酸基、氨基甲酸酯基、烷氧基硅烷基、环氧基、N-羟甲基和N-烷氧基甲基中一种以上官能团的乙烯基单体。
2.根据权利要求1所述的纤维增深剂乳液，其特征是乳液的固含量按重量为20-50％，乳胶粒的平均粒径在40-100nm。
3.权利要求1所述的纤维增深剂乳液的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)将乙烯基单体、羟基硅油、反应型功能单体、占总乳化剂重量50-95％的阳离子和非离子型复合乳化剂和占总去离子水重量40-80％的去离子水加入预乳化釜，在高剪切混合乳化机中剪切乳化，得单体预乳液；
2)将剩余部分的乳化剂和去离子水加入到反应釜中，通N2，搅拌下逐渐升温至60～90℃，加入占总引发剂重量10-50％的引发剂和占总单体预乳液重量1-30％的单体预乳液引发聚合，得蓝色半透明的种子乳液；
3)将剩余部分的单体预乳液和引发剂连续均匀加入到反应釜中，加入时间控制在1-4小时，加完后在80-90℃下保温1-4小时，冷却至室温，即可；
上述的乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯或者它们的混合物；所说的反应型功能单体是带有异氰酸基、封端异氰酸基、氨基甲酸酯基、烷氧基硅烷基、环氧基、N-羟甲基和N-烷氧基甲基中一种以上官能团的乙烯基单体。
4.根据权利要求3所述纤维增深剂乳液的制备方法，其特征是所说的羟基硅油的平均分子量为500-10000g/mol。
5.根据权利要求3所述纤维增深剂乳液的制备方法，其特征是所说的阳离子型乳化剂为季铵盐型乳化剂，通式为CH3(CH2)nN+(R1)(R2)(R3)X-，其中n为8～18，R1、R2表示碳原子数为1～6的烷基，R3为碳原子数为1～6的烷基或者芳基，X表示卤原子。
6.根据权利要求3所述纤维增深剂乳液的制备方法，其特征是所说的非离子型乳化剂为含有聚氧乙烯链段的乳化剂，通式为：RO(CH2CH2O)nH，其中R为碳原子数为6～20的烷基或芳基，n为4～20。
7.根据权利要求3所述纤维增深剂乳液的制备方法，其特征是所说的阳离子和非离子型复合乳化剂中阳离子型乳化剂占复合乳化剂总重量的10-90％。
8.根据权利要求3所述纤维增深剂乳液的制备方法，其特征是所说的引发剂为水溶性阳离子型引发剂，或为油溶性引发剂，或者是它们的混合物。
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Assignee: Hubei Hengxin Chemical Co., Ltd. Assignor: Zhejiang University Contract record no.: 2012330000222 Denomination of invention: Fibre deep-dyeing agent emulsions and manufacture method thereof Granted publication date: 20101006 License type: Common License Open date: 20080903 Record date: 20120427 |
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