CN101255584A

CN101255584A - 塑料表面镀敷金属的方法

Info

Publication number: CN101255584A
Application number: CNA2007100568490A
Authority: CN
Inventors: L·纳鲁斯克维西乌斯; G·罗佐韦斯基斯; J·文克维西乌斯
Original assignee: Huamei (tianjin) Electroplating Technology Co Ltd
Current assignee: Huamei (tianjin) Electroplating Technology Co Ltd
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2008-09-03

Abstract

一种塑料表面镀敷金属的方法，按照以下加工处理步骤依次进行：1)塑料表面在温和条件下进行蚀刻；2)随后，塑料表面用包含以下一种或多种的金属盐溶液处理；钯盐、钴盐、银盐、锡盐、铅盐；3)塑料表面用硫化物溶液处理；4)最后，塑料表面在金属镀槽中敷镀金属；其它现有已知加工处理步骤，如特别是漂洗步骤可在本发明涉及的处理步骤之间进行。低温值最大温度40℃；处理时间越短，温度越高；如果处理时间相当短，温和蚀刻条件也可在高于40℃的温度下获得。本发明效果是：这种塑料表面镀敷金属的方法可广泛使用在多种塑料材料，既有较好的牢固度，又有较好的耐磨度。

Description

塑料表面镀敷金属的方法

技术领域

本发明属于塑料电镀方法，特别涉及一种塑料表面镀敷金属的方法。

背景技术

塑料表面镀敷金属它广泛应用于汽车制造，卫生设备等塑料部件的表面装饰和耐磨处理以及电子元器件的电磁屏蔽处理。目前已有的塑料表面镀敷金属的已知方法是：先在塑料表面最初是通过强烈的蚀刻(如用铬酸或铬盐酸)进行粗化，即在塑料表面产生微洞穴。通常这些微洞穴显示的深度(即从塑料表面到内部的距离)在0.1到10微米的范围内。蚀刻是在较长时间较高的温度下进行。实际上，这种已知的方法，特别是能被敷镀的塑料的数量是相当有限的，按照这种已知方法的直接镀敷金属，通常只以ABS塑料部件作用没有问题。就ABS-聚碳酸酯掺合物和聚丙烯而言，敷镀金属只在某些工作条件下是可能的。这样的敷镀金属不能适应全部的塑料，正鉴于此，这种已知方法能够加以改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种塑料表面镀敷金属的方法。本发明是提供了一种温和的对多种塑料表面进行金属化处理的方法，此方法具有简单，省时和结合力好等特点。

本发明的技术方案是：

一种塑料表面镀敷金属的方法，其特征在于：按照以下加工处理步骤依次进行：

1)塑料表面在温和条件下进行蚀刻；

2)随后，塑料表面用包含以下一种或多种的金属盐溶液处理；钯盐、钴盐、银盐、锡盐、铅盐；

3)塑料表面用硫化物溶液处理；

4)最后，塑料表面在金属镀槽中敷镀金属；

其它现有已知加工处理步骤，如特别是漂洗步骤可在本发明涉及的处理步骤之间进行。

所述的塑料表面镀敷金属的方法，其特征在于：低温值最大温度40℃；当温和蚀刻条件通过低温产生时，最高30℃是实用的优选采用在15℃和25℃之间的温度；采用上述低温，采用蚀刻液的预处理，特别发生在3到15分钟的时间内，优选5到15分钟，更优选5到10分钟；处理时间越短，温度越高；如果处理时间相当短，温和蚀刻条件也可在高于40℃的温度下获得。

所述的塑料表面镀敷金属的方法，其特征在于：蚀刻处理在温度40℃到95℃的温度下进行，优选50℃到70℃，处理时间为15秒到5分钟，优选0.5到3分钟；处理时间越短，处理温度越高。

本发明效果是：

这种塑料表面镀敷金属的方法可广泛使用在任何塑料材料，既有较好的牢固度，又有较好的耐磨度。

具体实施方式

塑料表面镀敷金属的方法

本发明描述了一种塑料表面敷镀金属的方法，按照以下加工处理步骤依次进行：

1塑料表面在温和条件下进行蚀刻。

2随后，塑料表面用包含至少一种盐(“钯盐、钴盐、银盐、锡盐、铅盐”)的金属盐溶液处理。

3塑料表面用硫化物溶液处理。

4最后，塑料表面在金属镀槽中敷镀金属。

其它加工处理步骤(特别是漂洗步骤)可在本发明涉及的处理步骤之间进行。

本发明涉及的温和蚀刻特指采用低温和/或更短时间及低浓度的蚀刻液分别对塑料表面“蚀刻”处理。原则上，当前述三个条件之一满足时温和蚀刻条件就已经实现。本发明涉及的低温值最大温度40℃。当温和蚀刻条件通过低温产生时，最高30℃是实用的优选采用在15℃和25℃之间的温度。采用上述低温，采用蚀刻液的预处理，特别发生在3到15分钟的时间内，优选5到15分钟，更优选5到10分钟。本发明要求处理时间越短，温度越高。但是，如果所选择的处理时间相当短，温和蚀刻条件也可在高于40℃的温度下获得。按照本发明的一种方案，蚀刻处理在温度40℃到95℃的温度下进行，优选50℃到70C，处理时间为15秒到5分钟，优选0.5到3分钟。这里本发明也要求处理时间越短，处理温度越高。实际上，处理温度和/或处理时间是按照所应用的蚀刻液的类型选择的。

本发明所规定的温度和蚀刻(与上面涉及的已知方法相反)也指塑料表面的糙化或塑料表面产生的微洞穴各自不会出现。按照现有技术采用蚀刻产生的微洞穴或空洞，通常各自直径或深度分别在0.1到10微米的尺寸范围内。但是，本发明打算对独刻条件进行调整从而在塑料表面只分别产生＜0.09微米，优选＜0.05微米直径，特别是深度的开孔或孔隙。在这方面，深度指从塑料表面到塑料内部的开孔/入口的距离。因此，正如已知方法的情况那样，传统意义上的蚀刻在这里不会发生。本发明希望通过分别产生开孔或孔隙，塑料表面被打开用于金属盐溶液的金属离子的扩散。换句话说，分别将塑料表面变成类膜物，或在塑料表面产生准扩散膜。在本发明范畴内的温和蚀刻条件也指应用蚀刻条件，其目的是只有所述小孔在塑料表面产生而微洞穴或内孔在塑料表面各自不会产生。实际上，在塑料表面范围内产生的扩散孔或扩散槽的深度＜0.09微米，优选＜0.05微米。

本发明所希望的蚀刻处理可通过用蚀刻液和/或基本上也可分别通过等离子处理或等离子蚀刻来实现。

优选用于蚀刻的蚀刻液含有至少一种氧化剂。在本发明范畴内的温和独刻也指氧化剂在低浓度下使用。高锰酸盐和/或过硫酸盐和/或高碘酸盐和/或过氧化物可用作氧化剂。按照一种方法，通过含有至少一种氧化剂的酸性刻液进行蚀刻。优选使用含有高锰酸盐和磷酸(H₃PO₄)和/或硫酸的蚀刻水溶液。实际上，将高锰酸钾用作高锰酸盐。更优选使用只含磷酸或主要为磷酸和仅仅少量硫酸的酸蚀刻液。按照本发明另一种应用，通过含有高锰酸盐的碱性水溶液蚀刻处理。这里也优选使用高锰酸钾。实际上，碱性水溶液含有碱液。本发明预见到所使用的蚀刻液的类型取决于被处理的塑料类型。蚀刻液中的氧化剂的优选浓度为0.05到0.6摩尔/升。实际上，蚀刻液含有0.05到0.6摩尔/升高锰酸盐或过硫酸盐。本发明也希望蚀刻液含有0.1到0.5摩尔/升高碘酸盐或过氧化氢。如上所述，更优选高锰酸盐用于蚀刻液。优选的高锰酸盐的比例为1克/升至高达高锰酸盐(优选高锰酸钾)的溶解度极限。实际上，高锰酸盐溶液含有2到15克/升高锰酸盐，优选2到15克/升高锰酸钾。本发明希望高锰酸盐溶液含有润湿剂。如上所述，温和蚀刻也可以通过使用稀过硫酸盐溶液或高碘酸盐溶液或稀过氧化物水溶液获得。优选采用蚀刻液的温和蚀刻处理在搅拌溶液的同时进行。温和蚀刻之后，将塑料表面漂洗(例如在水中漂洗1到3分钟)。按照本发明一种更优选的应用，按照1.2)采用金属盐溶液的处理在温度最高30℃，优选在15和25℃之间的温度下进行。因此，在本发明范畴内也用室温范围内的金属盐溶液进行处理。实际上，采用金属盐溶液的处理在没有搅拌下进行。优选处理时间为30秒到15分钟，优选3到12分钟。优选使用的金属盐溶液的pH值在7.5和12.5之间，优选调整到8到12之间。按照本发明一种优选应用，使用含有氨和/或至少一种胺的金属盐溶液。上述pH值的调整可借助于氨进行，在这种情况下，在本发明范畴内，使用碱金属盐溶液。但是，使用含有一种或多种胺的金属盐溶液基本上也是在本发明范畴内。例如，金属盐溶液可含有单乙醇胺和/或三乙醇胺。在本发明范畴内采用金属盐溶液的处理特指将塑料表面浸渍到金属盐溶液中。

按照一种更优选的应用(其在本发明范畴内特别有意义)，将钴盐溶液用作金属盐溶液。优选钴盐溶液含有0.1到15克/升Co(II)盐，优选5到12克/升Co(II)盐。实际上，钴(II)溶液含有硫酸钴(II)和/或氯化钴(II)。优选钴(II)溶液含有0.1到15克/升CoSO₄·7H₂O，更优选1到10克/升CoSO₄·7H₂O.。按照本发明范畴内一种更优选的应用，使用的金属盐溶液(特别是钴盐溶液含有至少一种氧化剂。例如氧化剂可以是如过氧化氢。氧化剂也可以通过将空气吹入金属盐溶液而获得。按照本发明优选类型的应用，如果金属盐溶液是钴(II)盐溶液，优选使用该氧化剂，其前提是可将至少部分钴(II)氧化变成钴(III)。用金属盐溶液处理之后，塑料表面按要求漂洗。

按照本发明优选类型的应用，将塑料表面在加工处理步骤1.2}和1.3)之间浸渍到碱性水溶液中。

处理或浸渍时间优选10秒到3分钟，更优选0.5到2分钟。优选使用最高30℃的槽温，优选15到250C。实际上，碱性水溶液的pH值为9到14。在碱性水溶液中的浸渍优选在稀钠碱液中进行。

本发明范畴包括使用氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或碳酸钠制备碱性水溶液。更优选碱性水溶液含有5到50克/升氢氧化钠或氢氧化钾。这里优选氢氧化钠和/或氢氧化钾的浓度越高，金属盐溶液的金属盐浓度越高。原则上，塑料表面(不是碱性水溶液)也可以用酸浸水溶液处理。在本发明范畴内在浸渍处理后，分别用水或蒸馏水漂洗。

按照本发明优选类型的应用，塑料表面按照处理步骤1.3)用碱金属硫化物的碱性溶液处理。也可以使用硫化铵。例如硫化物可以是单硫化物、二硫化物、三硫化物或多硫化物。按照优选方法，使用碱金属硫化物(M₂S，M＝碱金属)，实际上为硫化钠((Na₂S)。碱金属单硫化物(优选硫化钠)的浓度优选为0.5到10克/升，更优选为2到5克/升。实际上，碱金属硫化物的碱性溶液含有5到25克/升氢氧化钠(例如10克/升氢氧化钠)。用硫化物溶液的处理优选在15秒到5分钟的时间内进行，更优选30秒到2分钟。按照处理步骤1.3)采用硫化物溶液的处理优选在最高温度30℃下进行，优选温度在15和25℃之间。用硫化物溶液处理之后，按要求进行漂洗(例如用冷水漂洗1到3分钟)。

在本发明范畴内，金属盐溶液(优选钴盐溶液和/或硫化物溶向添加有络合物助剂以便稳定受影响的溶液。因此，金属盐溶液可以至少部分含有金属络合物形式的金属。另外在本发明范畴内，金属盐溶液和/或硫化物溶液添加有润湿剂以便提高塑料表面最终的润湿。

在本发明范畴内，可以使用含有至少一种来自化合物“醇、二醇、多元醇、聚链烷二元醇、聚烯烃二元醇、凝胶/溶胶构造物质诸如硅酸凝胶或氧化铝凝胶”的物质的硫化物溶液。在本发明范畴内，在硫化物溶液中使用这些物质的混合物。在本发明范畴内，也可以使用含有至少一种来自化合物“醇、二醇、多元醇、聚链烷二元醇、聚烯烃二元醇、凝膨溶胶构造物质诸如硅酸凝胶或氧化铝凝胶”的物质的金属盐溶液(特别是钴盐溶液)。在本发明范畴内在金属盐溶液中使用这些物质的混合物。

按照本发明更优选类型的应用，塑料表面的干燥在加工处理步骤1。3)和加工处理步骤1.4)之间进行。在本发明范畴内，干燥是通过对塑料表面热处理(采用高温)进行的。优选塑料表面敷镀金属只出现在干燥之后。原则上，当按照本发明采用所述方法时，可重复用金属盐溶液处理和/或硫化物溶液处理。在本发明范畴内，在采用硫化物溶液的多次处理的情况下，塑料表面在任一处理之后干燥。

完成处理步骤1.3)之后，可以在塑料表面进行直接敷镀金属。按照本发明范畴内的有特定意义的一种更优选的方法，塑料表面按照处理步骤1.4)在镍槽中镀镍。在某种程度上可进行电解直接敷镀金属。电化学镀镍优选在瓦茨电解液中进行。实际上，在这方面的处理时间为10到15分钟，并且电解液温度优选30到400C。在本发明范畴内，就电化学镀镍而言，使用的初始电流密度0.3安/分米²，其随后增加到3安/分米²。以这种方式镍层可以通过电解敷镀金属沉积到塑料表面。

首先，本发明基于某一认识，即按本发明所述以这样的方式蚀刻塑料表面，令人惊奇的是最终可获得被施用的金属层很牢固地附着于塑料表面。这些牢固附着的金属层显示出耐高温循环性，因此能经受所有通常温度下的循环冲击。另外，本发明基于某一认识，即使用本发明所述方法，可在较短时间内产生条件，这些条件分别优选适合后续施用金属或镍层。虽然重复处理步骤特别是重复步骤1.2)和1.3)对本发明范畴是基本的，但是令人惊奇的是没有重复这些处理步骤也可获得最优结果。在本发明范畴内，采用小的投资和小的物质消耗，就可在塑料表面获得优质的金属层特别是镍层。它不需要复杂的设备，可使用传统的或通常可用的设备。为了应用本发明涉及的法，它的优点是只需有限空间。此外，本发明涉及的方法的应用中所包括的时间很短，以致于与已知方法相比也导致了显著的省时。另外，本方法可以以一种功能上可靠和简单的方式(其最终影响金属层的质量)加以控制。它在本发明范畴内的特别的意义是通过应用本发明所含方法，令人惊奇的是各种塑料可以有效地以一种功能上可靠的方式敷镀金属。鉴于这一事实，特别极少数塑料可用在此以前的已知方法满意地敷镀金属。首先，使用本发明涉及的方法纯ABS可优选敷镀金属并且敷镀金属没有问题。这也可应用于ABS/PC掺合物特别是也可应用于具有较高PC组分(PC＝聚碳酸醋)的ABSIPC掺合物。纯PC借助于本发明涉及的方法敷镀金属也没有问题。令人惊奇的是，这种有效和功能上可靠的敷镀金属也可以施用于许多其它塑料，此处也包括以下塑料的情况：POM{聚甲醛)、PEEK(聚醚醚酮)、PP(聚丙烯)。鉴于这一事实，按照本发明，塑料表面在高温下的蚀刻不需要，也可获得节能。因为只需要温和的蚀刻条件，大多数蚀刻液可以不同方式使用以便本发明涉及的方法不受任一观点的限制。基于按照本发明可对温和蚀刻液进行调整，它的优点是配制腐蚀性的蚀刻液组分(例如铬酸)。由于优选加工处理步骤1.1}，1.2)和1.3)在最高温度30℃下，优选在15到25℃的温度下进行，全部只需要温和条件(其中也包括)的本发明涉及的方法导致显著的节能。此外，由于温和条件，在很大程度上可避免不需要的副反应。采用本发明涉及的方法，塑料表面可获得很富选择性的敷镀金属。应该强调的是采用这种方法，可以功能上可靠的方式避免使用支架。

下面，本方法在实施例的基础上加以说明：根据敷镀金属的塑料类型，应用酸蚀刻液或碱蚀刻液。按照本发明一种优选应用，将包含100到300毫升/升水，700到900毫升/升浓磷酸和3到7克/升高锰酸钾的酸蚀刻液用于温和蚀刻。按照一种应用实施例，酸蚀刻液含有74％(重量)磷酸，26％(重量)水和5克高锰酸钾。按照本发明另一种应用，用于温和蚀刻的碱蚀刻液实际上含有20到40克/升氢氧化钠和5到15克/升高锰酸钾。按照一种应用实施例，碱蚀刻水溶液含有30克/升氢氧化钠和10克/升高锰酸钾。采用上述酸蚀刻液或碱蚀刻液，蚀刻优选在室温下在10分钟的时间内进行。蚀刻处理之后，塑料表面按要求漂洗。此外，按照本发明优选类型的应用，应用含有0.1到12克/升硫酸钴(II)以及IO到50毫升/升25％氨液的氨金属盐溶液。采用钴盐溶液的活化优选在室温下进行即处理时间为5到10分钟。采用钴盐溶液活化之后，塑料表面按要求漂洗。至于含水碱性溶液(在用金属盐溶液处理后优选将部件浸渍其中)，将10到50克/升氢氧化钠溶于水。按照一种应用实施例，应用具有20克/升氢氧化钠的碱性水溶液。在碱性水溶液中的浸渍实际上在室温及0.5到2分钟的处理时间内进行。优选含有0.5到10克/升硫化钠(Na₂S)以及5到26克/升氢氧化钠的硫化物溶液用作碱性硫化物溶液。按照一种优选应用实施例，应用含有5克/升硫化钠(Na₂S)以及10克/升氢氧化钠的碱性硫化碱金属溶液。优选硫化物处理在室温下及0.5到5分钟的处理时间内进行。硫化物处理之后，塑料表面按要求漂洗。在本发明范畴内，在敷镀金属(特别是镀镍)之前，将塑料表面干燥。

本发明通过六个实施例在下面作了更详细的说明。应用实施例1和2对应现有技术(对照实施例)，而实施例3到6阐明了本发明涉及的方法。在应用实施例1，3和5中，使用表面积为50厘米²的ABS塑料盘，而实施例2，4和6使用的是表面积为70厘米²的杭冲击聚苯乙烯的模压产品。下面的符号“M”对应于浓度“摩尔/升”。

应用实施例1

将表面积为50厘米²的ABS塑料盘在70℃下在含有4M H₂SO₄和3.5M CrO₃的蚀刻液中浸渍3分钟。随后，用水漂洗。在这之后，将塑料制品在pH值为9.5的含有0.5M CuSO₄·5H₂O的氨液中及在温度20℃下处理30秒。然后将塑料制品在蒸馏水中浸泡20秒，随后用含有0.1M Na₂S₂及温度为20℃的硫化物溶液处理30秒。这一处理之后，塑料制品再次在冷水中洗涤。在这之后是电化学镀镍。就此而言，该制品在含有1.2M NiSO₄·7H2O，0.2M NiCl₂·6HzO和O。5MH₃BO₃的瓦茨电解液中处理15分钟。初始电流为0.3安/分米²，镀镍在40℃下进行。

应用实施例2

将表面积为70厘米²的抗冲击聚苯乙烯模压制品在含有15M H₂SO₄和0.1M CrO₃且温度为20℃的蚀刻液中浸渍30秒。随后，将制品在水中洗涤并随后在20℃下在0.2克/升混合二甲苯和0.2克/升Sintanol的乳液中浸渍30秒。蚀刻处理之后，制品用蒸馏水洗涤。然后制品用pH值调整至9。8的含有O。5M CuSO₄·5H₂O单乙醇胺且溶液温度为20℃的金属盐溶液处理30秒。随后，将制品在蒸馏水中浸渍20秒并在这之后用含有0.1M NaS且温度为20℃的硫化物溶液处理30秒。随后，按上述重复用金属盐溶液处理及接着用硫化物溶液处理。这一处理之后，将制品在蒸馏水中漂洗并按应用实施例1中所述在瓦茨电解液中电化学镀镍。

应用实施例3

将ABS塑料制品的表面在室温下用15M和0.05M KMnO₄的溶液浸渍。蚀刻之后，制品用水漂洗并随后在含有O。1M CoSO₄和pH值为10以及温度为20℃的氨液中处理10分钟。在这之后，制品用水(其已用H₂SO₄酸化至pH值为1)处理。随后，用含有0.01M Na₂S₂的硫化物溶液处理30秒。这一处理之后，将制品在蒸馏水中漂洗，然后按照应用实施例1采用瓦茨电解液电化学镀镍。

应用实施例4

将抗冲击聚苯乙烯制品的表面在室温下用含有17M H₂SO₄和1MH₂O₂的溶液浸渍10分钟。蚀刻之后，制品用水漂洗并随后用pH值高达8的含有0.01M CoF₃和单乙醇胺的溶液在温度20℃下处理10分钟。然后将制品在pH值为14的含有足够氢氧化钠的碱性水溶液中浸渍20秒。随后，它们用含有0.05MK₄S₂；的硫化物溶液处理30秒。处理过的制品用蒸馏水漂洗，干燥并按照应用实施例1在瓦茨电解液中镀镍15分钟。

应用实施例5

将ABS塑料制品的表面在室温下用含有13M H₃PO₄；和0.5M Na₂S₂O₈的溶液浸渍。蚀刻之后，制品用水漂洗。随后，它们在pH值高达9的含有0.25M CoSO₄和三乙醇胺的溶液中在20℃下处理10分钟。此后，将制品在已用碳酸钠将pH值设定在9的碱性水溶液中浸渍。随后，它们在含有0.02K₂S₃。的硫化物溶液中处理30秒。这一处理之后，塑料制品用蒸馏水漂洗，干燥并随后在15分钟内按照应用实施例1使用瓦茨电解液电化学镀镍。

应用实施例6

将抗冲击聚苯乙烯制品的表面在室温下用含有17M H₂SO₄和0.5M KIO₄的溶液浸渍。蚀刻之后，制品用水漂洗并随后用含有0.01MCoF3的溶液(其已用氛水将pH值调整至12且其温度为20℃)处理。然后制品在酸液(其借助于醋酸已将pH值调整至5)中浸渍20秒。随后，将制品在含有0.01M Na2S的硫化物溶液中处理30秒。这一处理之后，制品用蒸馏水漂洗，干燥并随后按照应用实施例1使用瓦茨电解液电化学镀镍15分钟。

Claims

1. 一种塑料表面镀敷金属的方法，其特征在于：按照以下加工处理步骤依次进行：

(1)塑料表面在温和条件下进行蚀刻；

(2)随后，塑料表面用包含以下一种或多种的金属盐溶液处理；

钯盐、钴盐、银盐、锡盐、铅盐；

(3)塑料表面用硫化物溶液处理；

(4)最后，塑料表面在金属镀槽中敷镀金属；

2. 根据权利要求1所述的塑料表面镀敷金属的方法，其特征在于：低温值最大温度40℃；当温和蚀刻条件通过低温产生时，最高30℃是实用的优选采用在15℃和25℃之间的温度；采用上述低温，采用蚀刻液的预处理，发生在3到15分钟的时间内，优选5到15分钟，更优选5到10分钟。

3. 根据权利要求1所述的塑料表面镀敷金属的方法，其特征在于：蚀刻处理在温度40℃到95℃的温度下进行，优选50℃到70C，处理时间为15秒到5分钟，优选0.5到3分钟；处理时间越短，处理温度越高。