CN101253140B - 双环[3.1.0]己醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备式(I)的化合物的方法：该方法包括在0.05～0.75当量的仲胺碱和至少1当量的烷基锂碱存在下式(II)环氧化物的分子内环丙烷化；其中R、R1、R2和R3每一个为氢或C1-4烷基或R1和R2连接以形成C3-7环烷基或C3-7环烯基环。
Description
本发明涉及含环丙基环的双环醇的制备方法。
Hodgson等在Journal of the American Society 2004，126，8664～8665中描述了由不饱和末端环氧化物来制备双环[3.1.0]己醇。以收率为69％～81％制备了多种双环[3.1.0]己醇，其反应时间为8～20小时。通过在0℃向环氧化物中逐滴加入2，2，6，6-四甲基哌啶锂(LTMP)(2当量)，该反应以立体有择的方式进行。在Hodgson等人的另一出版物上(Synthesis 2005，Practical Synthetic Procedures No 52)，该反应发生于适当的氯代醇中，其假设形成了氯代醇的醇锂，其原位产生环氧化物；由此形成双环醇。在该出版物中，向氯代醇和四甲基哌啶(TMP)(2.5当量)的混合物中加入丁基锂(3.5当量)。据声明，使用较少的丁基锂或TMP对收率是有害的。不幸地，TMP为昂贵的试剂。
现已发现，使用催化量的TMP和量少得多的丁基锂化学计量可以以高收率从不饱和的末端环氧化物来制备双环[3.1.0]链烷醇。此外，实施该反应相应所需的溶剂体积比此前所描述的要小。
因此，本发明提供一种制备式(I)的化合物的方法：
该方法包括在0.05～0.75当量的仲胺碱和至少1当量的烷基锂碱存在下式(II)环氧化物的分子内环丙烷化；
其中R、R1、R2和R3彼此独立地为氢或C1-4烷基或R1和R2连接以形成C3-7环烷基或C3-7环烯基环。适合地，仲胺碱为二异丙胺或四甲基哌啶，并优选它为四甲基哌啶。便利地，烷基锂碱为丁基锂，以高于1当量存在。存在的丁基锂为1.0～1.25当量是适合的，且优选为约1.1当量。烷基锂碱用于使仲胺碱脱质子化，其继续使环氧化物脱质子化并诱导环化反应。因此优选缓慢加入烷基锂，使得在环氧化物存在下烷基锂的浓度最小化。
适合地，R、R1、R2和R3彼此独立地选自氢、甲基、乙基和异丙基，并优选都是氢。
适合地，存在0.1～0.5当量的TMP。在本发明的一个实施方案中，存在0.5当量的TMP。
通常，该反应在适合的非反应性溶剂，例如醚，诸如叔丁基甲基醚(5～50的体积并便利地为10体积)中进行。
如果需要，可原位形成环氧化物。
在本发明的一个实施方案中，在适合的溶剂，例如醚溶剂诸如叔丁基甲基醚(5～50的体积并便利地为10体积)中将环氧化物和TMP(0.5当量)混合，并将混合物冷却至便利地-20℃～5℃，而以-5℃～0℃为宜。然后加入正丁基锂或正己基锂(1.1当量)，维持低温，优选为0℃或0℃以下并将反应混合物维持在该温度直至反应完全。
其它适合用于实施该反应的溶剂包括其它醚溶剂如乙醚，和脂肪烃溶剂如庚烷。另一适合的醚溶剂是THF。
当用于本文，“当量”是指每摩尔环氧化物时所用的TMP的摩尔数以及“体积”是指每千克环氧化物时所用的以升为单位的溶剂量。
通过加入稀酸，例如稀无机酸诸如稀盐酸来使该反应混合物适合地骤冷，同时维持低温，优选0℃或更低。在骤冷反应期间，pH适合地维持在4.5～7.0。然后收集有机相，并可例如用进一步稀释的酸洗涤。或者可用有机酸如乙酸来使该反应骤冷，在这种情况下可以滤出TMP的乙酸盐并将滤出液用于进一步处理。通过用适合的有机溶剂来萃取水相可进一步提高双环醇的总收率，便利地，反应所用的溶剂为例如醚，诸如叔丁基甲基醚。任选地，所述有机相可与有机萃取液混合。
用下面的实施例来举例说明本发明的方法：
实施例1
将R-(+)-环氧化物(1)(100g，1.019mol)溶于无水叔丁基甲基醚MTBE(1L)中。向该溶液中加入2，2，6，6-四甲基哌啶(71.96g，0.509mol)并使反应混合物冷却到-5℃～0℃。在4小时间加入正己基锂(在己烷中2.3M，487mL，1.121mol)，保持温度在0℃以下。所得的溶液在此温度老化，直至根据气相色谱分析所有起始的环氧化物被消耗掉(大约4小时)。通过加入3N盐酸(543mL)小心骤冷反应混合物，同时维持内部温度低于0℃。将水相分离并用3N盐酸(170mL)洗涤有机相。用MTBE(500mL和250mL)反萃取混合的水层。然后将混合的有机萃取液浓缩至总体积为约450mL。根据气相色谱分析，最终的有机层包含84.8g的2(收率为86％)。
实施例2
将R-(+)-环氧化物(1)(1g，0.01mol)溶于无水叔丁基甲基醚MTBE(10mL)中。向该溶液中加入2，2，6，6-四甲基哌啶(0.72g，0.005mol)并使反应混合物冷却到-5℃～0℃。在4小时间加入正己基锂(在己烷中2.5M，8.16mL，0.002mol)，保持温度在0℃以下。所得的溶液在此温度老化，直至根据气相色谱分析所有起始的环氧化物被消耗掉(大约4小时)。通过加入3N盐酸(543mL)小心骤冷反应混合物，同时维持内部温度低于0℃。将水相分离并用3N盐酸(1.7mL)洗涤有机相。用MTBE(5mL和2.5mL)反萃取混合的水层。然后将混合的有机萃取液浓缩至总体积为约4.5mL。根据气相色谱分析，最终的有机层包含0.97g的2(收率为97％)。
Claims (11)
1.一种制备式(I)的化合物的方法：
该方法包括在0.05～0.75当量的仲胺碱和至少1当量的烷基锂碱存在下式(∏)环氧化物的分子内环丙烷化；
其中R、R1、R2和R3每一个为氢或C1-4烷基或R1和R2连接以形成C3-7环烷基或C3-7环烯基环。
2.根据权利要求1的方法，其中所述仲胺碱为二异丙胺或四甲基哌啶。
3.根据权利要求2的方法，其中所述仲胺碱为四甲基哌啶。
4.根据权利要求3的方法，其中存在0.1～0.5当量的四甲基哌啶。
5.根据权利要求1～4中任何一项的方法，其中所述烷基锂碱为丁基锂。
6.根据权利要求5的方法，其中存在多于1当量的丁基锂。
7.根据权利要求1～4中任何一项的方法，其中缓慢加入烷基锂使得在存在环氧化物时使烷基锂的浓度最小化。
8.根据权利要求1～4中任何一项的方法，其中R、R1、R2和R3彼此独立地选自氢、甲基、乙基和异丙基。
9.根据权利要求1的方法，其中首先将环氧化物和四甲基哌啶在适合的溶剂中混合，然后冷却该混合物并加入正丁基锂或正己基锂，同时维持0℃或0℃以下直至反应完全。
10.根据权利要求1～4中任何一项的方法，其中所述反应是在醚溶剂中进行的。
11.根据权利要求9的方法，其中所述反应是在醚溶剂中进行的。
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Granted publication date: 20120613 Termination date: 20140801 |
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