CN101248093A - 活性嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备嵌段共聚物增容剂的方法，包括在自由基引发剂和稳定的自由基存在下，使具有官能团的丙烯酸单体与一种或多种乙烯基单体反应，形成包含残余未反应的丙烯酸单体的反应产物，以及使一种或多种乙烯基单体与该反应产物反应，形成结合了所述残余未反应的丙烯酸单体的第二区段。本发明还涉及混合组合物，其包括具有官能团的第一热塑性聚合物，在两个或更多个区段中具有官能团的活性嵌段共聚物，以及与该嵌段共聚物的一个区段相容的第二热塑性聚合物，其中所述第一热塑性塑料的官能团与所述嵌段共聚物的官能团反应。

Description

活性嵌段共聚物
相关申请的交叉引用
要求发明人在2005年8月26日提交的序列号为60/711,890的美国临时专利申请的优先权，该申请在本文中被引入以作为参考。
发明背景
技术领域
本发明涉及通过在稳定自由基存在下进行的自由基聚合来制备在两个或更多个区段(block)中具有诸如酐基团、环氧基团、胺基团、酰胺基团、羟基或酸基团的活性官能团的嵌段共聚物的方法，包含在两个或更多个通过自由基聚合的区段中含有(多个)活性单体的嵌段共聚物的物质组合物，以及该物质组合物用做聚合物混合中的增容剂(增容剂)的用途。
背景技术
聚合物的混合提供了一条获得具有更高性价比的材料的有效途径。由于大多数配对聚合物都是不相混溶的，因此需要通过增容策略来获得性能的最大协同作用。作为全新聚合材料的基础，该策略与开发新的单体和/或新的聚合途径相比，通常更为廉价且省时。聚合物混合的另一优点是，仅通过改变混合物的组成即可在很广的范围内获得所需材料特性。聚合物混合的相容性可通过使用增容剂来实现，所述增容剂是在不同种聚合物的混合中显示表面活性的大分子材料。通常，增容剂的链具有区段结构，其中一个构成区段与一种混合组分混溶，而另一构成区段与另一混合组分混溶。增容的另一选择是加入活性聚合物，其与一种混合组分混溶，并对另一混合组分上连接的官能团具有反应活性，从而原位形成嵌段或接枝共聚物。这种技术在某些方面优于加入预制的嵌段或接枝共聚物。通常，活性聚合可通过自由基共聚或通过将活性基团熔融接枝(meltgrafting)到化学惰性的聚合物链上来制备。此外，活性聚合物仅在需要该聚合物的位置(即不混溶的聚合物混合物的界面处)产生嵌段或接枝共聚物。
非常迅速地成功开发出一种增容剂，其使得诸如聚丙烯的聚烯烃能够与无机物、玻璃和/或极性热塑性塑料生成具有优良物理特性的复合物。在二十世纪七十年代早期，就已经有用于生产基于聚烯烃的复合材料的增容剂了，该增容剂基于马来酸化的聚丙烯。这些增容剂的马来酸酐部分与聚酰胺、聚酯核聚碳酸酯中的亲核性胺官能团和羟基官能团反应，并与用于改性玻璃纤维和其它无机填充剂表面的氨基硅烷反应。
对另一主要的碳氢聚合物基团苯乙烯型基团应用相似相容原理的尝试从未成功过。聚苯乙烯的马来酸化沿着聚苯乙烯链是随机的，并且不能位于链的末端，与聚丙烯的情况一样。类似地，苯乙烯单体与马来酸酐的共聚产生交替共聚物(alternating compolymer)，而苯乙烯与其它亲核活性单体的共聚沿着聚乙烯链是随机的。这类候选增容剂具有可与极性热塑性塑料和胺修饰的填充剂中的亲核基团反应的官能团，因而与复合物的极性相(例如玻璃、无机物和/或极性热塑性聚合物)发生反应，在某些情况下产生更均一的一种材料在另一材料中的分散物。然而，由于这些候选增容剂的结构是随机的，不存在分隔开的区域，因此没有区域能与复合物的苯乙烯相相容并且足够长，以链接缠绕复合物中的聚苯乙烯。因此，即使一相在另一相中的分散性提高，也不能使复合材料的物理性能得到所需的提升，而且事实上，某些时候与不含候选增容剂的同一复合材料相比，物理性能还有所降低(Dong，C等，Polymer，.1996，37，14，3055-3063；Chang，F.等，Polym.Eng.ScL，1991，31，21，1509-1519；Jannasch，P.等，J.Appl.Polym.Sci.，1995，58，753-770)。
Fumio Ide(Ide，F.等，J.Appl.Polym.Sci.，1974，18，4，963-74)研究并报道了对聚烯烃复合物成功但对聚苯乙烯复合物失败的策略。如公开号2005/004310A1的美国专利申请中所述，研究者认识到在增容剂中存在诸如马来酸酐的活性官能团是必要的，但不足以获得良好的增容。并且，增容聚合物结构中的亲核活性官能团的替换是随机。具有嵌段共聚物结构(其中每一区段与两种待混合聚合材料中的一种热力学相容)的增容剂材料与其对应的无规共聚物相比，作为增容剂时更为有效(公开号2004/0077788A1的美国专利申请)。已经制备了具有活性基团的规整(well-defined)的苯乙烯嵌段共聚物，并将其用做活性增容剂，但它们通常显示出重要的缺点，例如：i)复杂的合成技术，ii)存在不稳定的和腐蚀性的部分，以及iii)加入了具有不同化学和物理特性的外来聚合物(Park，C等，Polymer，2001，42，7465-7475；美国专利6,417,274 B1；Koulouri，E.G等，Macromolecules，1999，32，6242-6248)。
采用了多种途径来获得可用做增容剂的规整的嵌段共聚物，一种途径是使用活性聚合方法(living polymerization processes)。在活性聚合物方法中终止反应受到抑制或者明显减少，使得能够生成嵌段共聚物，原因是每一独立链的寿命延长至可与整个过程的持续时间相比的程度(以分钟或小时计)。通过阴离子聚合能够产生具有官能团的嵌段共聚物，但是这种技术的广泛实际应用有诸多限制。一方面，其需要单体纯度极高的条件，因为痕量的水即可破坏催化剂，并且对许多单体其非常难以控制，需要极低的温度。此外，具有官能团的单体的聚合是不现实的，因为众多官能团的存在会破坏催化剂。结果，这种技术的工业应用仅限于少数单体，其中不包括技术上非常重要的官能单体。
由于阴离子聚合方法的局限，一种更有前途的、可用于诸多单体制备嵌段共聚物的技术是基于活性或准活性(quasi-living)自由基聚合的技术。这可以通过向不同标准自由基聚合配方中加入能显著降低不可逆终止或链转移反应程度的化学试剂，赋予该聚合过程活性或准活性的特性来实现，其也称为“可控聚合”或“可控自由基聚合”。有多种途径可以获得这种效果(Sawamoto等，Chem.Rev.2001，101，3689-3745)，但是其中大多数的工业实践都受到限制，因为它们需要在市场不能轻易购得的化学试剂。在这些技术中，有一种特别有用，并且其所需的化学试剂在市场上有售，这种技术是硝基氧类(硝基氧类)及其衍生物(如烃氧基胺类(alcoxyamines)，美国专利6,455,706 B2)控制的准活性自由基聚合(硝基氧介导的自由基聚合，NMRP)，其中硝基氧类(硝基氧类)及其衍生物充当封盖(capping)聚合生长基，并可迅速、可逆地解封(uncapping)这些基团的稳定的自由基，使得在单体添加步骤中可存在短期的传播(propagation)  (美国专利5,401,804；EP 0,869,137A1；美国专利6,258,911 B1；美国专利6,262,206和美国专利6,255,448 B1)。
据Visger等(美国专利6,531,547 B1)报导，硝基氧介导的自由基聚合或NMRP已经用来制备双嵌段共聚物，该共聚物作为添加剂用于制备润滑油组合物，并且，近来其已经用作获取能充当聚合物混合物增容剂的双嵌段共聚物的技术。Hong等申请的公开号为2005/0004310的美国专利申请公开了苯乙烯型聚合物/聚酰胺或苯乙烯型聚合物/玻璃的增容，其使用苯乙烯双区段(diblocks)和苯乙烯型活性区段。所报导的技术包括在加入第二单体之前，对合成的第一区段进行纯化(用THF稀释，加入甲醇或水/甲醇并干燥)，以获得纯的聚苯乙烯区段。该方法的一种变体已经成功应用于聚苯醚-聚酰胺混合物(美国专利6,765,062 B2)，这种变体是使用官能性烃氧基胺合成末端官能化的聚合物(美国专利6,566,468 B1；公开号2004/0049043A1的美国专利申请)。这种方法需要特定的具有环氧官能性的控制试剂，这种试剂相信尚无法购得，并且比简单的控制试剂如TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶酮)或TEMPO衍生物贵得多。合成纯嵌段共聚物的另一种方法是在硝基氧存在下，利用某些单体如马来酸酐和苯乙烯的自然交替聚合，以控制分子量和多分散性。如本受让人的公开号为2004/0077788A1、标题为具有官能团的嵌段共聚物的美国专利申请中所述，本文将其引入作为参考。
现有技术中描述的成功的活性增容剂是非随机的嵌段聚合物，其基于由一个活性区段和一个非活性区段构成的共聚物，或者在特定情况下仅在聚合链末端具有一个活性单体。然而，为了获得纯的区段，需要中间纯化步骤，例如溶剂蒸发、沉淀和蒸发，而该纯化步骤增加了过程的成本。仅在单体天然形成交替组合物(例如苯乙烯与马来酸酐)的情况下，区段形成为你具有活性，而此时不需要纯化步骤。因此，在增容剂领域中仍然需要改进。
发明内容
本发明提供了制备具有第一区段的嵌段共聚物的方法，所述第一区段具有通过丙烯酸单体提供的官能团，在所述方法中，聚合所述第一区段后不需要采用纯化步骤，从而许多未反应的具有官能团的残余单体被有意地遗留在第一步的反应产物中。向所述第一区段附加第二区段以形成嵌段共聚物。所述第二区段优选由至少一种乙烯基单体和所述未反应的具有官能团的残余单体聚合得到。从而向第二区段及第一区段中加入了官能团，发现这样可以提供具有良好增容剂性能的嵌段共聚物。
在一实施方案中，本发明提供了制备嵌段共聚物的方法，包括在自由基引发剂和稳定的自由基存在下，使具有官能团的丙烯酸单体与一种或多种乙烯基单体反应以形成反应产物的步骤，其中所述反应产物包括残余的未反应的丙烯酸单体，所述方法还包括使一种或多种乙烯基单体与所述反应产物反应以形成第二区段的步骤，其中所述第二区段中结合了(incorporate)所述残余的未反应的丙烯酸单体。
在一实施方案中，本发明提供了一种嵌段共聚物，该共聚物的组成包括第一区段和第二区段，所述第一区段包括官能性丙烯酸单体的单体单元(monomeric unit)和乙烯基单体的单体单元，而所述第二区段包括一种或多种乙烯基单体的单体单元和第一区段的官能性丙烯酸单体的单体单元。在优选实施方案中，该嵌段共聚物适用于用做混合物中的增容剂，特别适合于热塑性聚合物的混合物。
相对于现有技术中描述的嵌段共聚物增容剂，本发明的发明人意外发现本发明的不纯的嵌段共聚物(由于第一区段合成中残留的单体没有被去除，因而结合到第二区段中，因此在第一合第二区段中存在至少一种类型的活性丙烯酸单体)可有效地用做热塑性聚合物混合物的活性增容剂。在一实施方案中，本发明提供了以下混合组合物，它是典型的本发明共聚物用做增容剂的混合组合物。
典型的本发明混合组合物包括约1-98wt％的第一热塑性聚合物，约0.01-25wt％的包括第一区段和第二区段的嵌段共聚物，以及约1-98wt％的第二热塑性聚合物，所述第一热塑性聚合物具有选自氨基、酰胺基团、酰亚胺基团、羧基、羰基、碳酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、磺基、磺酰基、亚磺酰基、巯基、氰基和羟基的官能团，所述嵌段共聚物的第一区段包含官能性丙烯酸单体的单体单元和乙烯基单体的单元单体，第二区段包含一种或多种乙烯基单体的单体单元和第一区段的官能性丙烯酸单体的单体单元，所述第二热塑性聚合物与所述嵌段聚合物的第二区段是混溶的或相容的，其中所述丙烯酸单体具有能与所述第一热塑性聚合物中的官能团反应的官能团。
附图的简要说明
参考以下具体描述的本发明的代表性实施方案并结合附图，可以更好地理解本发明。
图1是本发明的间歇方法的流程示意图。
图2是本发明的连续方法的流程示意图。
图3是本发明的混合组合物的显微照片。
图4a和4b是现有技术的混合组合物的显微照片。
图5是本发明的混合组合物的显微照片。
图6是现有技术的混合组合物的显微照片。
图7是现有技术的混合组合物的显微照片。
图8a和8b是本发明的混合组合物的显微照片。
具体实施方式
本发明提供了一种方法，由该方法制得的嵌段共聚物，其中所述共聚物的组成、微观结构及分子量都受到精确控制，同时提供了该嵌段共聚物作为增容剂的应用。术语“微观结构”指在一般或典型共聚物链中，每种单体的单元的具体顺序或排列。术语“组成”指共聚物链中单体的总平均相对量，其可以摩尔基准或重量基准表示。具体地，本发明一实施方案包括具有第一区段和第二区段的嵌段共聚物，所述第一区段为总长1-720个单体单元的无规共聚物，所述第二区段包含第一区段聚合时剩下的残余单体和一种或多种其它单体，其中所述第二区段具有100-2000个单体单元的长度。
根据本发明，使用两步法可制得嵌段共聚物，该方法包括：(1)在自由基引发剂和稳定的自由基存在下，使具有官能团的丙烯酸单体与一种或多种乙烯基单体反应以形成反应产物，其中所述反应产物包括残余的未反应的丙烯酸单体，以及(2)使一种或多种乙烯基单体与步骤(1)的反应产物反应以形成第二区段，其中所述第二区段中结合了所述残余的未反应的丙烯酸单体。使用稳定的自由基和常规自由基引发剂或烃氧基胺来进行单体聚合，其在第二步中，加入单体并可选加入更多的引发剂。
第一步的反应产物包括第一区段和一定量的未聚合的丙烯酸单体，所述第一区段是丙烯酸单体与一种或多种乙烯基单体的共聚物。在第二步中，一种或多种乙烯基单体与第一步中残留的丙烯酸单体共聚，以添加到所述第一区段上，并形成嵌段共聚物的第二区段。所述第二区段的起始部分可能倾向于具有更高比例的丙烯酸单体，因为在所述第二区段的最后部分形成前所述丙烯酸单体可能已经耗完了，而所述最后部分则通过一种或多种乙烯基单体在丙烯酸单体基本缺失的情况下聚合形成。
本发明的嵌段共聚物具有众多应用，其中之一是作为增容剂用于制备相对不混溶的不同材料的混合物，这些材料例如两种不同的热塑性塑料或者热塑性塑料与玻璃或粘土。过去用于混合的这类增容剂通常是具有第一区段和第二区段的嵌段共聚物，其中第一区段与第一材料相容，而第二区段与第二材料相容，其中所述第一和第二区段中每一个基本上都是纯的。本发明的发明人意外地发现具有相对不纯的第二区段的嵌段共聚物也能有很好的效果，其中所述第二区段包括第一区段中采用的单体。
嵌段共聚物的化学合成
在第一步中，使用自由基引发剂和稳定的自由基，使具有官能团的丙烯酸单体与至少一种乙烯基单体在反应器中反应，这在反应器中形成第一区段。进行反应，使得在第一步完成后剩余一定量的残余未反应的丙烯酸单体，从而所述第一区段与残余的未反应的丙烯酸单体混合在一起。如果需要，可以在第一步中使用溶剂。在同一反应器中或者在另一不同反应器中，使至少一种乙烯基单体与所述第一区段及残余的未反应的丙烯酸单体反应，以向第一区段上附加第二区段，从而形成至少具有第一和第二区段的嵌段共聚物。通常相比第二区段，所述第一区段含有更多的来自丙烯酸单体的官能团，但所述第二区段中具有一些官能团，因为来自第一步的残余未反应的丙烯酸单体被加入到第二区段的聚合物链中。
第一步的反应产物包括丙烯酸单体与一种或多种乙烯基单体的共聚物，其包含所述官能化的嵌段共聚物的第一区段，以及不定量的未反应的单体，其中包括未聚合的丙烯酸单体。使用商业销售的诸如POLYRED(威斯康辛大学聚合反应工程实验室(University of Wisconsin Polymerization Reaction EngineeringLaboratory)开发中的用于聚合系统计算机辅助分析和设计的开放式软件包)的软件可以计算第一区段中结合的以及残余单体中所含的官能性丙烯酸单体的量。通常，包括第一区段的共聚物的组成依赖于初始组成、最终转化和竞聚率(reactivity ratio)(对众多单体对的竞聚率和数值的定义参见J.Brandrup，E.H.Immergut，E.A.Grulke.Polymer Handbook，fourth edition，John Wiley and Sons，Inc.11/181)。通过常用的分析技术，例如气相色谱、核磁共振(NMR)或者任何能够对单体混合物中的单体进行定量技术，即可对残余单体中的官能性丙烯酸单体的量进行实验测定。如果在第一步中使用了溶剂，则应当考虑溶剂的量，以校正测得的未反应单体的残余混合物中特定单体的重量百分比(％wt.)。如果一种技术可定量第一步的反应产物中所含所有物质(例如NMR)，那么它就可以定量残余单体中的官能性丙烯酸单体的量(官能性丙烯酸单体的分子*100/(单体分子总量))以及引入聚合物中的官能性丙烯酸单体的量(聚合物中的官能性丙烯酸单体的分子*100/(聚合物中的单体分子总量))
第一区段的残余单体含有至少1％w/w的官能性丙烯酸单体，更优选5-95％w/w，特别优选5-85％w/w。在第二步中，一种或多种乙烯基单体与第一步中残留的丙烯酸单体和其它单体共聚，以附加到第一区段上，形成嵌段共聚物的第二区段。第二区段中的官能性丙烯酸单体的量依赖于来自第一区段的残余单体中的残余官能性丙烯酸单体的浓度、第一区段的转化率以及第二步中添加的单体量。使用商业销售的软件如POLYRED也可计算不同转化率时第二区段的组成，包括计算第二区段聚合中涉及的三种或更多种单体。嵌段共聚物种官能性丙烯酸单体的优选浓度是约0.5-70wt％，更优选约0.5-50％w/w。使用诸如NMR的技术可对嵌段共聚物中引入的官能性丙烯酸单体的总量进行定量。
Georges等(美国专利5401804)在1994年就提及了通过如下方法来合成嵌段共聚物，在该方法中不对第一区段进行纯化或者第一区段的转化未达到100％。近来，Visger等(美国专利6531547B1)和Po等(WO 2004/005361A1)公开了采用包括如下步骤的方法来合成嵌段共聚物，所述方法包括使至少一种乙烯基芳香单体聚合直至达到某一转化率(对Visger为5-95摩尔％，对Po为5-99％)，随后加入衍生自甲基丙烯酸(Po)的单体或丙烯酸单体，可选加入其它乙烯基方向单体(Visger)。Po探讨了不分离第一区段在消除繁琐的第一聚合区段析出和回收期方面的优点。与现有技术相比，在本发明中，第一区段中聚合了功能性丙烯酸单体(相对于乙烯基芳香单体)以引入下述不同应用(例如与聚合混合物中的官能性热塑性聚合物反应)中所需的活性基团(环氧基团、酸基团、酸酐基团、胺基团、酰胺基团和羟基)。与现有技术相比，在本发明中，计算了第一区段中的单体转化率以及初始官能性丙烯酸单体的量，以确保存在残余的官能性丙烯酸单体，其将被引入后续的区段中，并且不仅仅作为加速后续聚合步骤及避免纯化步骤的手段。在本发明中，我们意外地发现在第二区段中存在活性基团对于这些嵌段共聚物作为不同混合物和复合物的增容剂这一应用是有利的。后续区段中官能性丙烯酸单体的存在至少具有两个优点。
一个优点是丙烯酸单体改变了后续区段的极性，以契合一种聚合混合物组分的极性。使用官能性丙烯酸单体的优点是，它们通常比诸如乙烯基芳香单体的单体极性更强，且第二区段和/或后续区段中可控量的官能性丙烯酸单体的存在增强了极性，从而增强了它们与诸如热塑性聚合物的不同材料的混溶性。
另一优点是，在诸如混合物增容剂的应用中，在先研究者已经证实纯双嵌段共聚物比无规共聚物具有更好的性能。因此，要获得良好的结果必须进行第一区段的纯化步骤(Stott，P.，公开号2005/004310A1的美国申请)，除非第一区段合成中采用的单体形成诸如交替区段的结构，消除了对纯化步骤的需求(Saldivar等，公开号2004/0077788A1的美国申请)。相比之下，在本发明中，发明人意外地发现本发明双嵌段共聚物作为增容剂效果很好，其中该双嵌段共聚物在合成第一区段后不进行纯化，且在第一和第二或后续区段中均包括官能性活性基团。本发明的发明人相信对这种现象的一种可能的解释是：包含活性官能团(由第一步中未反应的单体引入)的第二区段(与无官能性的热塑性聚合物混溶)能在不同位置结合至活性热塑性聚合物(如以下插图1所示)，改善无活性热塑性聚合物和活性热塑性聚合物之间的界面接触。(参见例如，Chin-An等，Macromolecules，1997，30，549-560中的双嵌段与三嵌段、及三嵌段形成的稳定结构之间的性能比较)。对于无规共聚物通常不能获得这一优点，因为官能团沿着所述链随机分布，且与热塑性聚合物混溶的乙烯基单体的单体单元的数量可能不够大，不足以与热塑性塑料单体形成缠结，并且虽然它强烈地结合至官能性热塑性聚合物，其与所述热塑性聚合物的相互作用并不够好。
插图1
Figure S2006800312168D00091
这三种情况中，认为与热塑性聚合物相容或混溶的乙烯基单体的数量足以与所述热塑性聚合物形成缠结(高于缠结聚合指数(entanglement polymerization index))。
插图1是表示纯双嵌段、纯三嵌段、及本发明的在两个区段中均含有活性官能性丙烯酸单体的嵌段共聚物的示意图。
本发明方法采用的优选的稳定自由基包含●O-N＜，并选自硝酰基(nitroxyradical)化合物族。硝酰基化合物的典型例子包括，但不限于，
Figure S2006800312168D00101
该化合物族中的其它化合物包括授权给Solomon等的美国专利4,521,429、Couturier，Jean Luc等的WO2004014926(A3)、Nesvadba Peter等的US2003125489，及Nesvadba Peter等的US2001039315中提及的那些。当使用大量甲基丙烯酸单体进行聚合时，优选诸如叔丁基1-二乙基磷酰(diethylphosphono)-2，2-二甲基丙基硝基氧、叔丁基1-苯基-2-甲基丙基硝基氧的硝基氧类。
本发明方法采用的优选的自由基引发剂包括过氧化物和偶氮化合物。典型例子包括，但不限于，2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、联苯甲酰基过氧化物(BPO)、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、2，5-双(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷和过氧二乙基乙酸叔丁基酯。
尽管本文特别提出用硝基氧介导的自由基聚合来制备本发明的增容剂，本领域所属技术人员可以意识到本领域公知的其它称为“活性”、“准活性”或“可控”自由基聚合的方法中的任一种都可以用于本发明。这类稳定自由基聚合方法中存在通过如下方式可逆地终止链的物质，i)共价物质的可逆均裂，ii)可逆形成稳定的超价(hypervalent)基团，以及iii)衰减链转移(degenerative transfer)(Moad，G；Solomon，D.，The Chemistry of Radical Polymerization.第二版，Elsevier，UK，2006，chapter 9；Controlled Radical Polymerization，Matyjaszewski，K.，editor，American Chemical Society，Washington，D.C.，1997，第一章；Sawamoto等，Chem.Rev.2001，101，p3691)。这些方法包括，但不限于，引发转移终止剂(iniferter)法、有机硫引发转移终止剂法、可逆加成-断裂链转移(RAFT)反应、硫中心(sulfur-centered)基团-介导的聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆原子转移自由基聚合(可逆-ATRP)、金属复合物-介导的自由基聚合、氧中心基团-介导的聚合、氮中心基团-介导的聚合、碘转移聚合、碲化物-介导的聚合、锑化氢-介导的聚合。根据本发明，这些提供稳定自由基聚合的方法中的任何一种都可使用。
在本发明中，第一步添加的单体中的一种是具有官能团的丙烯酸单体。丙烯酸单体含有直接连接到羰基碳的乙烯基(C＝C-共-)，而乙烯基就是彼此通过双键连接的两个碳原子。丙烯酸单体中包含的官能团包括，但不限于，环氧基团、酸基团、酸酐基团、胺基团、酰胺基团和羟基。优选的具有官能团的丙烯酸单体包括：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、马来酸酐，甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯。
本发明中，在聚合过程的第一步和第二步中都加入了一种或多种乙烯基单体。乙烯基单体是具有乙烯基C＝C-的化合物。乙烯基单体的例子是苯乙烯、取代的苯乙烯类、乙烯、异戊二烯、异丁烯、丁二烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、取代的丙烯酸酯类、取代的甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、马来酸酐。第一步中优选的乙烯基单体包括苯乙烯、取代的苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、取代的丙烯酸酯类和取代的甲基丙烯酸酯类。第二步中优选的乙烯基单体包括苯乙烯、取代的苯乙烯类、丙烯腈、N-芳基取代的马来酰亚胺类、N-烷基取代的马来酰亚胺类、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、烷基取代的丙烯酸酯类、芳基取代的丙烯酸酯类、烷基取代的甲基丙烯酸酯类、芳基取代的甲基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸2-羟乙基酯。
在一实施方案中，官能性丙烯酸单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯，且第一步中使用的乙烯基单体为苯乙烯。在一实施方案中，第二步中的乙烯基单体选自，但不限于，苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
在优选实施方案中，所述官能性丙烯酸单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在优选实施方案中，苯乙烯用做第二步中的乙烯基单体。
在一具体实施方案中，第二步中的乙烯基单体包括N-芳基取代的马来酰亚胺类或N-烷基取代的马来酰亚胺类。
在一具体实施方案中，第二步中的乙烯基单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯类、丙烯腈、N-芳基取代的马来酰亚胺类、N-烷基取代的马来酰亚胺类、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、烷基取代的丙烯酸酯类、芳基取代的丙烯酸酯类、烷基取代的甲基丙烯酸酯类、芳基取代的甲基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸2-羟乙基酯。
在一具体实施方案中，所述丙烯酸单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、马来酸酐、甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯。
在一具体实施方案中，第一步的乙烯基单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯类、取代的丙烯酸酯类和取代的甲基丙烯酸酯类。
在一具体实施方案中，所述丙烯酸单体选自带有环氧基团、酸基团、酸酐基团、胺基团、酰胺基团和羟基的官能化的丙烯酸单体。
在一具体实施方案中，第二步中的一种或多种单体苯乙烯。
在更具体的实施方案中，所述丙烯酸单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯，且第一步中所用的乙烯基单体是苯乙烯。
在更具体的实施方案中，所述丙烯酸单体是丙烯酸，且第一步中所用的乙烯基单体是苯乙烯。
在更具体的实施方案中，所述丙烯酸单体是马来酸酐，且第一步中所用的乙烯基单体是苯乙烯。
在更具体的实施方案中，所述丙烯酸单体是甲基丙烯酸2-羟乙基酯，且第一步中所用的乙烯基单体是苯乙烯。
在更具体的实施方案中，所述丙烯酸单体是甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯，且第一步中所用的乙烯基单体是苯乙烯。
在更具体的实施方案中，所述丙烯酸单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯，第一步中所用的乙烯基单体是苯乙烯，且第二步中所用的乙烯基单体是苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺。
在更具体的实施方案中，所述丙烯酸单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯，第一步中所用的乙烯基单体是苯乙烯，且第二步中所用的乙烯基单体是苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯。
在其它更具体的实施方案中，所述丙烯酸单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯，第一步中所用的乙烯基单体是苯乙烯，且第二步中所用的乙烯基单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
本发明中，第一步的官能性丙烯酸单体的比例为约0.1-98wt％(重量百分比)，更优选约5-95wt％。
本发明中，第一步的反应产物含有残余的未反应的单体。第一区段的残余单体含有至少1％w/w的官能性丙烯酸单体，更优选5-95％w/w，特别优选5-85％w/w。组分的重量或质量百分比是该组分的重量或质量除以含有该组分的混合物的重量或质量，以符号％w/w或％wt或wt％表示。
当单体不与酸反应时，可用酸作为助聚剂(promoter)来缩短反应时间。助聚剂包括，但不限于，强酸类、无机酸类、磺酸类、酸性粘土类(acidic clays)、有机磺酸类、羧酸类、这些酸中任意酸的酸性盐类，以及亚硫酸和硫酸的单酯。
加工条件
下面将描述获得本发明共聚物的聚合反应的合成条件。可采用本体法(bulkprocess)或溶液法。对于溶液法，任何可与初始单体、引发剂和稳定自由基或烃氧基胺形成溶液的溶剂均可使用。当第二步中加入溶剂时，任何可与初始区段、残余单体及所添加单体形成溶液的溶剂均可使用。典型的溶剂包括芳烃类或取代的芳烃类，以及脂肪烃类或取代的脂肪烃类。如果使用，优选的溶剂是芳烃类，更优选甲苯、二甲苯或乙苯，或诸如丙酮、氯仿、乙酸乙酯或水的极性溶剂。在使用时，溶剂的用量优选为基于单体和溶剂混合物重量的约5-95wt％。
采用较低的溶剂百分比时，溶液法类似于本体法，所述溶剂主要用于控制反应速率、更好地移除反应热、降低粘度，以及使完全不混溶(例如苯乙烯/马来酸酐或苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺或苯乙烯/丙烯酰胺)的大量单体组合物不产生相分离。低百分比的溶剂优选为占单体与溶剂混合物的10-30wt％，更优选15-25wt％。溶剂百分比低于约5％时几乎没有作用，因为使用溶剂的优势不明显。相比使用极低百分比的溶剂，不如选择本体法更好。
采用较高的溶剂百分比时，所述溶剂法则是典型的溶剂法，其具有低粘度、低反应速率、和更方便的温度控制及聚合反应热移除。高百分比的溶剂优选为占单体与溶剂混合物的约60-95wt％，更优选约70-90wt％，特别优选约75-88wt％。溶剂百分比高于约95％时，产生的聚合物太少，方法没有效率。可采用约30-60％的溶剂百分比，但不推荐，因为这对于获取本体法的高产率而言太稀了，而对于获取典型溶液法的低粘度带来的优点而言太浓了。
优选的加工温度是约70-180℃，更优选约90-170℃，特别优选约110-130℃。温度低于约70℃时，硝基氧型基团不能充当活性聚合物封盖-解封(capping-decapping)部分(下面将作进一步解释)，因为在这些温度时，硝基氧型基团阻碍了聚合的活性(living)特征。高于约200℃的温度引起过多的副反应，且在这些条件下聚合的活性特征也受到阻碍。
所用引发剂的比例通常为1摩尔份引发剂对应约50-12,000摩尔份的单体，更优选约1摩尔引发剂对应约100-3,000摩尔单体，特别优选约1摩尔引发剂对应约100-1,500摩尔单体。约1份引发剂对应少于约50份单体的摩尔比例产生分子量很低的聚合物，通常这对于包括聚合混合物增容剂在内的诸多应用是不利的。
前述引发剂在优选加工温度下的半衰期为几分钟级或更低，通常少于10分钟。稳定自由基(SFR)相对于引发剂的量优选为约1-1.9摩尔每摩尔引发剂，更优选约1-1.6摩尔每摩尔引发剂。SFR对引发剂的比例低于约1摩尔SFR每摩尔引发剂时，导致聚合的活性特征的损失。然而，大于约1.9摩尔SFR每摩尔引发剂的比例会使反应减慢太多，导致方法不经济。在聚合的第二步中也可加入额外量的引发剂。
在向反应器中装入所述成分、单体、引发剂和稳定自由基或烃氧基胺替代引发剂、和硝基氧后，迅速加热至适当温度，大多数聚合链在反应早期即已开始，因为所述引发剂在这种特定温度下分解很快。几乎同时引发大多数链会导致多分散性变窄。并且，引发及加入仅一种或少量单体单元后的短时间内，每一活性(生长或活性)聚合物链在被稳定自由基封盖后会变得不活跃(失活)，其相对于生长链或活性链的数量是稍稍过量的。失活链会在这种状态下持续一段时间直到稳定自由基被再次释放(活化)，而所述链再次变为活跃或活性的，并且能够增加一个或多个单体单元直至其再次失活。活性-失活-活性-失活状态的循环重复很多次，直到没有更多单体可以反应，或温度降至低于激活稳定自由基所需的最低温度，对于多数现有硝酰基团该温度为低于约100℃。
由于活性聚合物的有效浓度较低，阻碍了不可逆的链终止反应，如两个活性链之间的偶联反应。所得到的方法类似于真正的活性方法(例如阴离子聚合)，因此被视为准活性(也称为“可控”)的。由于所有的链都以基本相同的速率生长并且几乎同时引发，分子量分布变窄，多分散性相对较低。本领域公知地，通过聚合物的数均分子量增长与转化率的线性度，以及随着聚合进行分子量分布曲线朝向更高值方向的偏移可以检测这类聚合的活性程度。
加热1-10小时、优选1-6小时后，达到约10-95％的转化率，优选约40-85％。到该时刻时，已经形成了准活性无规共聚物的第一区段，其具有或不具有一定程度的交替。此时，加入一种或多种乙烯基单体的混合物。这些单体与第一步残留的单体一起形成第二区段。一旦再次对溶液进行加热，由于失活-活性重复循环，链会继续生长，根据其活性增加来自第一步残余(未反应)单体以及第二步加入单体的单体单元，知道所有单体耗尽或者反应被终止。
在上述过程中，温度可以是恒定的并设定为本发明优选实施方案中提及的数值中的一个，或者在本发明优选实施方案给定的范围内以渐增的方式变化，以加速初始转化阶段后的单体消耗。
嵌段共聚物的结构
本发明的嵌段共聚物包括第一区段和第二区段，其中第一区段含有官能性丙烯酸单体的单体单元以及乙烯基单体的单体单元，第二区段含有一种或多种乙烯基单体的单体单元以及第一区段中的官能性丙烯酸单体的单体单元。
给定上述合成方法，以及竞聚率决定了加入到生长链的共聚物链的瞬时组成这一事实，所述共聚物的每一主要区段或部分在组成上都存在一定的偏移，使得所述主要部分中的每一个都变成梯度(gradient)共聚物。因此，这些区段或部分会具有一些随机特征以及一些梯度特征。每一区段或部分中那种特征占主导，依赖于合成过程中单体的竞聚率，以及单体的加入顺序。此外，合成方法将决定最终共聚物链中每一主要区段或部分的平均组成。当第二步中添加的乙烯基单体倾向于与第一步的残余单体形成交替时，聚合过程会产生三区段，因为一旦倾向于形成交替的单体耗尽，其它单体会继续均聚或共聚。
所得共聚物的典型组成是：
R(I)-{(A)m(B)n}-{(A)o(B)p(C)q}z-I(R)
其中
R是用于调节所述增容剂的聚合的硝基氧的残基；
I是用于引发聚合的自由基引发剂的残基，或者最初结合在烃氧基胺中所含硝基氧基团的氧原子上的不稳定烷基；
A是具有官能团的丙烯酸单体，
B和C是彼此相同或不同的乙烯基单体；
m是5到500的整数；
n是1到400的整数；
o是1到450的整数；o小于m；
p是0到350的整数；p小于n；以及
q是1到900的整数。
考虑到最终所得共聚物的这些主要区段或部分的组成，一种可能的结构包括：i)主要是无规共聚物A和B的区段(有组成偏移)，ii)由三元共聚物A、B和C构成的主要是梯度共聚物的部分或区段(如果单体B在第一阶段中耗尽，则可能只有A和C)，以及iii)朝向第二部分或区段的末端，链仅由C区段或者可能还有A构成，其本身可以视为一个区段。当第一阶段后仍然残留部分单体B时，第二区段或部分将成为C逐渐富足而B逐渐贫乏的梯度共聚物。
在所述嵌段共聚物中可包含更多单体。例如，如果在第一区段合成中加入第四单体D，所得结构将在第一和第二区段中包含单体D，浓度依赖于其初始浓度和活性。此时，该双区段的组成可以描述为：R(I)-{(A)m(B)n(D)r}-{(A)o(B)p(D)t(C)q}-I(R)，其中r是1至400的整数，t是小于r的整数。如果在第二区段合成中加入单体D，所得结构将仅在第二区段中包含D。此时，该双区段的组成可以描述为：R(I)-{(A)m(B)n}-{(A)o(B)p(C)q(D)t}-I(R)，其中t是1到400的整数。当单体D倾向于与第一步残留的单体形成交替时，聚合过程会产生三区段，因为一旦单体D耗尽，其它单体会继续均聚或共聚。
丙烯酸单体中所含的官能团可以是，但不限于，环氧基团、酸基团、酸酐基团、胺基团、酰胺基团和羟基。优选的具有官能团的丙烯酸单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、马来酸酐、甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯。
乙烯基单体的例子有苯乙烯、取代的苯乙烯类、乙烯、异戊二烯、异丁烯、丁二烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、取代的丙烯酸酯类、取代的甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、马来酸酐。第一区段中的优选乙烯基单体是苯乙烯、取代的苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、取代的丙烯酸酯类和取代的甲基丙烯酸酯类。
第二区段中的优选乙烯基单体是苯乙烯、取代的苯乙烯类、丙烯腈、N-芳基取代的马来酰亚胺类、N-烷基取代的马来酰亚胺类、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、烷基取代的丙烯酸酯类、芳基取代的丙烯酸酯类、烷基取代的甲基丙烯酸酯类、芳基取代的甲基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸2-羟乙基酯。
在一具体实施方案中，所述丙烯酸单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯，且所述第一和第二区段中的乙烯基单体是苯乙烯。
在一具体实施方案中，所述丙烯酸单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述第一区段中的乙烯基单体是苯乙烯，且所述第二区段中的乙烯基单体是苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺。
在一具体实施方案中，所述丙烯酸单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯，第一区段中所用的乙烯基单体是苯乙烯，且第二区段中的乙烯基单体是苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯。
在一具体实施方案中，所述丙烯酸单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯，第一区段中的乙烯基单体是苯乙烯，且第二区段中的乙烯基单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
第一区段的残余单体中残留的官能性丙烯酸单体的优选浓度为约1-95％w/w，更优选约5-85％w/w。
嵌段共聚物中官能性丙烯酸单体的优选浓度为约0.5-70wt％，更优选约0.5-50％w/w。
在A为甲基丙烯酸缩水甘油酯，B为苯乙烯且C为苯乙烯的单体体系中形成如下所示的特定实施方案1。甲基丙烯酸缩水甘油酯倾向于以随机地方式与苯乙烯反应，形成由聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)构成的第一区段。在第二步中，加入苯乙烯，得到含有更少甲基丙烯酸缩水甘油酯分子的梯度区段，因为残余的来自第一区段的甲基丙烯酸缩水甘油酯被第二步加入的额外苯乙烯所稀释，得到实施方案1。用第一区段转化率可以控制第一区段中的单体单元量，而通过第二步中加入的单体量或者最终转化率可以控制第二区段中的单体单元量。通过第一步和第二步中加入的单体的摩尔百分比可以控制每一区段的组成。
实施方案1
Figure S2006800312168D00181
其中：
I是用于引发聚合的自由基引发剂的残基，或者最初结合在烃氧基胺中所含硝基氧基团的氧原子上的不稳定烷基；
R是用于调节所述增容剂的聚合的硝基氧的残基；
m是5到500的整数；
n是1到400的整数；
o是1到450的整数；o小于m；以及
p是0到350的整数。
考虑到最终所得共聚物的这些主要区段或部分的组成，一种可能的结构包括：i)主要是无规共聚物A和B的区段(有组成偏移)，ii)由三元共聚物A、B和C构成的交替共聚物，或者A和C的交替共聚物，或者B和C的交替共聚物，取决于每种单体的活性，以及iii)一旦单体C耗尽，残余单体继续均聚或共聚，形成第三区段。
所得共聚物的另一种典型组成是：
R(I)-{(A)m(B)n}-{(A)o(B)p(C)q}z-{(A)r(B)s}z-I(R)
其中
R是用于调节所述增容剂的聚合的硝基氧的残基；
I是用于引发聚合的自由基引发剂的残基，或者最初结合在烃氧基胺中所含硝基氧基团的氧原子上的不稳定烷基；
A是具有官能团的丙烯酸单体，
B和C是不同的乙烯基单体；
m是5到500的整数；
n是1到400的整数；
o是1到450的整数；o小于m；
p是0到350的整数；p小于n；
q是1到900的整数；
r是0到450的整数；r小于等于o；以及
s是0到350的整数；s小于等于p。
在一具体实施方案中，单体为A＝甲基丙烯酸缩水甘油酯，B＝苯乙烯，C＝N-苯基马来酰亚胺且D＝苯乙烯。在第一步中加入单体A和B，产生无规共聚物。达到66-70％的转化率后，加入单体C和D。在该第二区段中，苯乙烯与N-苯基马来酰亚胺交替，同时引入残余的甲基丙烯酸缩水甘油酯。根据单体A、B、C和D的比例，以及第二区段中达到的转化率，该第二区段可以是：i)主要为交替区段，或者ii)主要为交替区段，且单体C和A耗尽后，单体B/D可继续形成均聚物的第三区段，或者iii)主要为交替区段，且单体C耗尽后，单体B/D与A可继续形成第三共聚物区段。每种情况下(i、ii和iii)得到的结构如以下实施方案2a、2b和2c所示。
实施方案2a
实施方案2b
Figure S2006800312168D00201
实施方案2c
其中，在实施方案2a、2b和2c中：
I是用于引发聚合的自由基引发剂的残基，或者最初结合在烃氧基胺中所含硝基氧基团的氧原子上的不稳定烷基；
R是用于调节所述增容剂的聚合的硝基氧的残基；
m是5到500的整数；
n是1到400的整数；
o是1到450的整数；o小于m；
p是0到350的整数；p小于n；
q是1到900的整数；
r是小于等于o的整数；以及
s是小于p的整数。
通过调节第一和第二区段的单体比例和转化率，可以得到实施方案2a、2b和2c中所示的不同结构，使得该方法成为适用于获得各种结构的通用方法。
本发明的嵌段共聚物使用丙烯酸单体作为官能图的“载体”，因为可以在商业销售的且比较便宜的丙烯酸单体上找到几乎所有重要的官能团。例如，通过使用甲基丙烯酸缩水甘油酯可引入环氧基团，使用丙烯酸可引入酸基团，使用马来酸酐可引入酸酐基团，使用甲基丙烯酸2-(二乙基氨)乙基酯可引入按基团，使用丙烯酰胺或马来酰胺可引入酰胺基团，而使用甲基丙烯酸2-羟乙基酯可引入羟基。另一优点是，在第二区段中引入的官能性丙烯酸单体可以增强其极性，使得其更容易与某些热塑性聚合物(通过调节残余官能性丙烯酸单体的量和第二步中加入的单体量，可以调节这种极性)混溶，因为相对于诸如乙烯基芳香单体的其它单体，丙烯酸单体通常具有更高的极性。第一区段中以及第一步的残余未反应单体中存在的官能性丙烯酸单体产生一种混合物，该混合物具有足够高的极性能直接引入第二步中的其它高极性单体，例如N-苯基马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯，而无需加入溶剂。相对便宜的丙烯酸单体可通过商业购得，其上官能团的多样性，以及这些单体类型的高极性优于使用具有官能团的乙烯基芳香单体，这些乙烯基芳香单体例如美国专利6,531,547 B1以及国际公开号WO 2004 005361 A1的国际申请中所述。
根据官能性丙烯酸单体的性质，所述嵌段共聚物可以是水溶性的，可以在官能团中带正电或负电，或者是中性的。通常，根据官能性丙烯酸单体和乙烯基单体的性质，嵌段共聚物可形成两性共聚物。
在使用活性聚合生产嵌段共聚物的现有方法中，需要按序进行的几个化学步骤：如果需要得到纯区段，在第一步中，形成第一区段的单体发生均聚直到耗尽。如果第一单体未完全耗尽，在加入第二单体之前必须将其除尽。在后一化学步骤中，加入第二单体并发生聚合，延长第一步中形成的活性链，并产生第二区段。加入第二单体之前需要除去残余单体，意味着额外的并且可能比较困难的步骤，而本发明方法避免了这一步骤。
三嵌段共聚物
根据本发明，使用两步法可制备三嵌段共聚物，所述方法包括：1)在双官能性控制试剂(参见，例如US 6,258,911 B1)存在下，使具有官能团的丙烯酸单体与一种或多种乙烯基单体反应以形成反应产物，其中所述反应产物包括残余的未反应的丙烯酸单体，以及2)使一种或多种乙烯基单体与步骤1)的反应产物反应，其中形成的第二区段中结合了所述残余的未反应的丙烯酸单体。任意地，在任一步中均可使用溶剂，也可同时使用。任意地，在任一步中均可使用自由基引发剂，也可同时使用。
所述三嵌段共聚物的一种可能的结构是：
R-{(A)o(B)p(C)q}z-{(A)m(B)n(I-I)}-{(A)o(B)p(C)q}z-R
其中，
R是用于调节所述增容剂的聚合的硝基氧或控制试剂的残基；
I-I是用于引发聚合的分子的残基，或者最初结合在烃氧基胺中所含硝基氧基团的氧原子上的不稳定烷基；
A是具有官能团的丙烯酸单体，
B和C是彼此相同或不同的乙烯基单体；
m是5到500的整数；
n是1到400的整数；
o是1到450的整数；o小于m；
p是0到350的整数；p小于n；以及
q是1到900的整数。
根据第一步和第二步中加入的不同乙烯基单体、控制试剂和引发剂的量，以及每一步的转化率，可得到很多种结构。
用于获取在两个或三个区段中具有官能性丙烯酸单体的三嵌段共聚物的方法包括，在第二区段聚合达到一定转化率后继续聚合。任意地，在对双区段进行纯化后，可以通过将其溶剂在一种或多种乙烯基单体中来合成第三区段。任意地，可加入更多引发剂，且可选使用溶剂。
间歇方法
本发明还提供进行聚合反应的间歇性化学方法，所述聚合在下述两个处理阶段中进行：
a)第一阶段包括搅拌下向反应器中加入所有反应物，包括嵌段共聚物的第一区段，并加热，直至转化率达到约14-95％，以及
b)第二阶段包括向第一反应器的产物中加入额外的单体，并在另一反应容器中继续反应，无需搅拌，直到转化率达到约90-100％。
第一步中使用的反应器是配备有螺旋型或锚型叶轮的搅拌良好的反应器。该反应器还必须具有通过装置与外界换热的装置诸如夹套或盘管，以进行加热或冷却。在转化率达到14-95％，优选50-90％时，反应混合物的粘度上升，搅拌变得困难，因而将反应产物转移至混合罐中，其中在最终转移至完成反应的反应器之前加入额外的单体。第二反应器优选是不具有搅拌装置的容器以方便清洁，例如板形或柱形反应器。该第二反应器也要配备有某些换热方式如外部夹套，浸没在热流体中，或者任何其它类似方式。达到高转化率后，从第二阶段反应器中移除所得聚合物，并在机械研磨机中研磨成小片，其中随着反应进行提高温度可以辅助实现高转化率。低于约90％的最终转化率是不利的，因为会留下很多残留的单体，影响最终产物的性质和处理。
图1
参照图1，示意性地显示了本发明的间歇方法10。向罐12中加入硝酰基、具有官能团的丙烯酸单体和一种或多种乙烯基单体的溶液，罐12通过管线14连接到泵16。罐12中的混合物通过管线18泵送到反应器20中。在罐22中放有催化剂或引发剂，罐22通过管线24连接至泵26。泵26通过管线28将催化剂或引发剂泵送如反应器20。反应器20是连续搅拌的罐反应器，并通过管线30连接至泵32。在反应器20中形成嵌段共聚物的第一区段后，由泵32将聚合物和未反应的单体通过管线34泵送到混合罐36。向罐38中加入一种或多种乙烯基单体的溶液。罐38中的成分通过管线40流到泵42，其将所述成分通过管线44泵送到混合罐36。这些单体成为嵌段共聚物的第二区段部分。搅拌的混合罐36通过管线46连接至泵48。在加入的单体充分混合后，溶液由泵48通过管线50泵送到一组板形模(slab mold)52。反应器20中的转化率通常为约14-95％。板形模52提供了无需搅拌的第二反应容器，如图中示意性显示的，由热浴56通过管线54进行加热或除热。可用各种方法来除热，例如夹套反应器，或者使反应物循环通过热交换器。然后用造粒装置58对来自板形模的固体聚合物进行研磨，所述造粒装置通常为旋转刃制粒机或锤式粉碎机。随后，对造粒的产物进行包装，可选在烘箱中进行干燥，以除去最终聚合步骤中留下的残余单体。
可向反应器20中直接加入具有官能团的丙烯酸单体、一种或多种乙烯基单体、硝酰基自由基和引发剂。通过调整或者操纵引发剂对单体的比例，和/或硝酰基自由基对引发剂的比例，可以控制共聚物的分子量。以下提供了实施例，其进一步显示了这些比例对分子量的影响。通过这种方式，可以控制嵌段共聚物的微结构，从而根据需要制备。反应器20显示为连续搅拌的反应罐，但也可使用其他类型的反应器，优选提供某种类型的搅拌。反应器52显示为板形模反应器，但也可使用其它类型的反应器，例如管式反应器，优选提供静止的反应区。
连续方法
本发明还提供了进行聚合反应的连续性本体法或溶液法，包括如下的两个连续的处理步骤：
a)第一步包括在连续搅拌的反应罐中加热反应混合物，出口转化率为14-95wt％，以及
b)第二步包括在捏合-混合(kneader-mixer)反应器中加热，出口转化率为约60-100wt％。
第一步中使用的反应器类似于上述间隙方法中的反应器，即，配备有螺旋型或锚型叶轮、并配有某些与外界换热的装置的良好搅拌的反应器。在本发明的优选温度下，优选的转化率为约10-95％，更优选50-90％。低于约10％的转化率使得第一反应器的应用没有效率，而高于约95％的转化率使得过程难以控制，因为反应混合物的粘度太高，并且可能使聚合物的分子量分布过分拓宽，导致材料不均一。第二反应器是例如美国专利4,824,257；5,121,992；和7,045,581及国际公开WO2006034875中所示的捏合-混合反应器，其在不过分拓宽分子量分布的条件下提供了进一步的转化，并且便于转移聚合物和移除热量。相比对应的搅拌式反应罐，捏合-混合反应器具有更窄的驻留时间分布，且本领域公知地，对于活性和准活性聚合反应，聚合物的分子量分布取决于反应器的驻留时间分布。此外，由于第二反应器的转化率高于第一反应器，粘度仍然非常高，在这种条件下，捏合-混合反应器提供了理想地转移聚合物及移除反应热的途径，因为这些反应器通常具有对换热更有利的面积-体积比。出口处的转化率低于约60％则第二反应器的使用没有效率，留下太多未反应的单体。第二反应器后，所述方法必须提供某些装置来去除未反应的单体，例如除挥发设备，或具有通风的挤出机。未反应的单体可以回收和循环到所述方法中。
图2
参照图2，示意性地描述了本发明的连续方法60。向罐62中加入硝酰基自由基、具有官能团的丙烯酸单体、和一种或多种乙烯基单体的溶液。罐62中的成分通过管线64流至泵66，其将所述成分通过管线68泵送至反应器70，该反应器可以式连续搅拌的反应罐。催化剂或引发剂置于罐72中，而罐72中的成分通过管线74流入泵76中，其将催化剂或引发剂通过管线78泵送入反应器70中。在反应器70中形成嵌段共聚物的第一区段，其中转化率优选为约14-95％。共聚物和未反应的单体流出反应器70，通过管线80进入泵82，其将该流体通过管线84泵送入管式反应器86，其可以是捏合-混合反应器。向罐88中加入一种或多种乙烯基单体的溶液。罐88中的成分通过管线90流至泵92，其将所述成分通过管线94泵送至反应器86。在反应器86中取得约60-100％的转化率，所述嵌段共聚物和未反应的单体流出反应器86，通过管线96进入除挥发器98。通过管线100从除挥发器98回收单体，其流入冷凝器102中。形成冷凝物，并通过管线104流入冷凝物罐106中。从除挥发器98中取出嵌段共聚物，通过管线108送入泵110用于转移。嵌段共聚物(b)的数均分子量(Mn)为约5,000至约300,000。嵌段共聚物的Mn优选为约5,000至约200,000，更优选约10,000至约150,000，特别优选约20,000至约120,000。
混合增容作用
本发明的另一实施方案是所述活性嵌段共聚物作为组合物中的增容剂的用途，所述组合物包括：
(a)1-98wt％的热塑性塑料，其具有选自如下的官能团：氨基、酰胺、酰亚胺、羧基、羰基、碳酸酯、酸酐、环氧、磺基、磺酰基、亚硫酰基、巯基、氰基和羟基；
(b)0.01-25wt％的嵌段共聚物，其包括：
i)第一区段，其具有官能性丙烯酸单体的单体单元和乙烯基单体的单体单元；以及
ii)第二区段，其具有一种或多种乙烯基单体的单体单元及第一区段的官能性丙烯酸单体的单体单元，
其中所述嵌段共聚物含有能与热塑性塑料的化学部位反应的官能团，所述热塑性塑料包括组分(a)中所述的具有官能团的热塑性塑料；以及
(c)1-98wt％的热塑性聚合物，其与组分(b)中所述的嵌段共聚物的第二区段混溶或相容。
从而，本发明提供了众多应用，在这些应用中本发明的嵌段共聚物用做增容剂，其为增容的混合物提供了物质组成，并为所述增容剂提供了使用方法。
与前述嵌段共聚物的第一区段混溶或相容的聚合物包括可描述为氢化或部分氢化的均聚物，以及轭合的二烯类和/或单乙烯基芳香化合物的无规聚合物、递变(tapered)聚合物或嵌段聚合物(包括三元共聚物、四元共聚物等在内的共聚物)。
轭合的二烯类包括异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基丁二烯和/或其混合物，例如异戊二烯和丁二烯。所述单乙烯基芳香化合物包括以下物质的任何一种或其混合物：单乙烯基单芳香化合物，例如苯乙烯、或者在苯乙烯的α碳原子上取代的烷基化的苯乙烯如α-甲基苯乙烯，或者在苯乙烯的环碳原子上取代的烷基化的苯乙烯如邻-、间-、对-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯(如对-叔丁基苯乙烯)。还包括乙烯基二甲苯类、甲乙基苯乙烯类和乙基乙烯基苯乙烯类。具体例子包括丁二烯和/或异戊二烯的无规聚合物，和异戊二烯和/或丁二烯与苯乙烯的聚合物，以及有规立构(estero-specific)聚合物如间同立构聚苯乙烯。典型的嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚异戊二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-乙烯丁烯-聚苯乙烯、聚乙烯环己烷-氢化的聚异戊二烯和聚乙烯环己烷-氢化的聚丁二烯。所述递变聚合物包括通过本领域公知方法制备的前述单体的递变聚合物。与所述共聚物的第二区段混溶或相容的其它非苯乙烯型聚合物包括，但不限于，聚苯醚(PPE)、聚乙烯甲醚和四甲基聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、烷基取代的丙烯酸酯类、烷基取代的甲基丙烯酸酯类，以及它们与苯乙烯的共聚物。还包括聚烯烃类，其中术语聚烯烃定义为大部分单体都是烯烃的聚合物，可以是聚乙烯、聚丙烯或者乙烯与丙烯或乙酸乙烯酯的共聚物。还包括工程热塑性塑料，例如脂肪族或芳香族聚碳酸酯类(如双酚A型聚碳酸酯)、聚酯类(如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、聚酰胺类、聚缩醛、聚苯醚，或它们的混合物。所有这些工程热塑性塑料是根据公知的商业方法制备的。在诸如Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(聚合物科学和工程百科全书)，John Wiley and Sons.，1988(在各自的工程热塑性聚合物标题下)的公开技术文献中，可以找到这类方法的参考文献。
具有官能团的热塑性聚合物
优选的热塑性聚合物具有选自如下的官能团：脂肪族和芳香族聚碳酸酯类(如双酚A型聚碳酸酯)、聚酯类(如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、聚酰胺类、聚缩醛、聚苯醚、具有环氧、酸酐或酸官能性的聚烯烃类、聚砜类、聚氨酯类，以及它们的混合物。所有这些工程热塑性塑料是根据公知的商业方法制备的。在诸如Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，John Wiley and Sons.，1988(在各自的工程热塑性聚合物标题下)的公开技术文献中，可以找到这类方法的参考文献。缩聚工程热塑性塑料的具体细节如下。
本发明的聚苯醚类和聚酰胺类如美国专利5,290,863中所述，本文将其引入作为参考。所述聚苯醚类包括多个具有如下通式的结构单元：
Figure S2006800312168D00271
在一所述单元中，每一Q1独立地为卤素、低级伯或仲烷基(即含有至多7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨烷基、烃氧基(烃氧基)，或卤代烃氧基(halohydrocarbonoxy)其中卤素和氧原子之间间隔至少两个碳原子；且每一Q2独立地为氢、卤素、低级伯或仲烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基，或如Q1中定义的卤代烃氧基。
适合的低级伯烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、正己基、2，3-二甲基丁基、2-、3-或4-甲基戊基，和对应的庚基。低级仲烷基的例子是异丙基和仲丁基。
优选地，任何烷基都是直链的而非支链的。通常，每一Q1是烷基或苯基，特别是C1-4烷基，每一Q2是氢。在大量专利中公开了适合的聚苯醚类。
聚苯醚类通常通过至少一种对应单羟基芳香化合物的氧化偶联(oxidativecoupling)来制备。特别有用且容易得到的单羟基芳香化合物是2，6-二甲苯酚(其中每一Q1为甲基，且每一Q2为氢，所得聚合物表征为聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚))，和2，3，6-三甲基苯酚(其中每一Q1和一个Q2为甲基，另一Q2为氢)。
均聚和共聚聚苯醚类均包括在内。适合的均聚物是那些含有例如2，6-二甲基-1，4-苯醚单元的聚合物。适合的共聚物包括含有这类单元以及例如2，3，6-三甲基-1，4-苯醚单元的无规共聚物。在专利参考文献中公开了许多适合的无规共聚物及均聚物。
包含改变诸如分子量、熔融粘度和/或冲击强度等性质的部分的聚苯醚类也包括在内。这类聚合物在专利参考文献中有描述，且可通过以公知方式在聚苯醚上接枝诸如丙烯腈和乙烯基芳香化合物(如苯乙烯)的乙烯基单体、或者诸如聚苯乙烯类或合成橡胶类的聚合物来制备。产物通常同时含有接枝的和未接枝的部分。其它适合的聚合物是偶联的聚苯醚类，其中偶联剂以公知的方式与两条聚苯醚链的羟基反应，产生具有更高分子量的聚合物，该聚合物含有羟基与偶联剂的反应产物。示例性的偶联剂是低分子量的聚碳酸酯类醌类、杂环类和甲缩醛类。
根据凝胶渗透色谱测定，聚苯醚通常具有约3,000-40,000的数均分子量，和约20,000-80,000的重均分子量。在25℃的氯仿中检测，其特性粘度通常为约0.15-0.6dl/g。
可用于本发明目的的聚苯醚类包括包含特定分子的聚苯醚，该分子具有至少一个如下通式所示的末端基团(end group)：
Figure S2006800312168D00291
其中Q1和Q2如前所述，每一R1独立地为氢或烷基，其条件是两个R1基团的碳原子总数为6或更少；且每一R2独立地为氢或C1-6伯烷基。优选地，每一R1为氢，且每一R2为烷基，优选甲基或正丁基。
通过引入适当的伯单胺或仲单胺作为氧化偶联反应混合物中的一种组分，特别是在使用含铜或含锰催化剂时，可以得到含有式(II)所示的氨烷基-取代末端基团的聚合物。这些胺类，特别是二烷基胺类优选二正丁基胺和二甲胺，通常化学结合到聚苯醚上，优选替代一个或多个Q1基团上的一个α-氢原子。反应的主要位点是与聚合物链末端单元上的羟基基团相邻的Q1基团。进一步加工和/或混合过程种，氨烷基-取代的末端基团可发生多种反应，可能包含下式所示的醌甲基化物型中间体：
Figure S2006800312168D00292
具有诸多有益效果，通常包括提高冲击强度及与其它混合组分的相容性，如美国专利5,290,863中引用的文献中指出的。
根据前述内容本领域所属技术人员容易想到，可用于本发明的聚苯醚类包括所有已知的聚苯醚类，不管结构单元和辅助化学特征的改变。
包括在本发明内的聚酰胺类可通过单氨基-单羧酸或其内酰胺(在氨基与羧酸基团之间具有至少两个碳原子)的聚合，大致等摩尔比例的二胺(在两个氨基基团之间具有至少两个碳原子)和二羧酸的聚合，或者上述单氨基羧酸或其内酰胺与大致等摩尔比例的二胺和二羧酸的聚合来制备。术语“大致等摩尔”比例包括严格的等摩尔比例和稍微偏离的情况，在用于稳定所得聚酰胺类的粘度的常规技术中采用这种比例。所述二羧酸可使用其官能衍生物形式，例如酯或酰氯。
前述可用于制备聚酰胺类的单氨基单羧酸类或其内酰胺的例子，包括在氨基和羧酸基团之间含有2-16个碳原子的这类化合物，在内酰胺的情况下所述碳原子形成含有CO(NH)基团的环。作为氨基羧酸类和内酰胺的具体例子，可提及氨基己酸、丁内酰胺、新戊内酰胺、己内酰胺、癸内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺和3-及4-氨基苯甲酸。
适用于制备聚酰胺类的二胺类包括直链或支链的烷基、芳基和烷芳基二胺类。示例性的二胺类是三甲基二胺，四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、六亚甲基二胺(通常为优选的)、三甲基六亚甲基二胺、邻苯二胺和邻二甲苯二胺。
所述二羧酸可用下式表示，
HOOC-B-COOH  (V)
其中B为含有至少两个碳原子的二价脂肪族或芳香族基团。脂肪酸的例子是癸二酸、十八烷二酸、软木酸、戊二酸、庚二酸和己二酸。
结晶型和无定形聚酰胺类均可采用，由于结晶型对溶剂具有耐受性因而通常是优选的。聚酰胺类的典型例子是尼龙类，包括通常称为例如聚酰胺-6(聚己内酰胺)、6，6(聚已二酰已二胺)、11、12、4，6、6，10和6，12的材料，以及源自对苯二甲酸和/或异酞酸与三甲基六亚甲基二胺的聚酰胺类；源自己二酸和邻二甲苯二胺类的聚酰胺类；源自己二酸、壬二酸和2，2-双(对氨基苯基)丙烷或2，2-双(对氨基环己基)丙烷的聚酰胺类和源自对苯二甲酸和4，4′-二氨基二环己基甲烷的聚酰胺类。两种或更多种前述聚酰胺类或其预聚物各自的混合物和/或共聚物，也包括在本发明的范围内。优选的聚酰胺类是聚酰胺-6、4，6、6，6、6，9、6，10、6，12、11和12，特别优选聚酰胺-6，6。在本发明的实践中可优选采用商业销售的热塑性聚酰胺类，优选熔点介于165℃到230℃的直链结晶聚酰胺类。
可用做本发明组合物成分的聚酯类通常分子量较高，并且可以是支链或直链的聚合物。这些聚合物包括诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、对苯二甲酸聚环己烷二甲酯(PCT)的聚酯类、和热塑性弹性聚酯类，或者这些热塑性弹性聚酯类与其它诸如PBT的上述聚酯类的组合。适用于本发明组合物的聚酯类通常包括二醇类和二羧酸类的直链饱和缩合产物，或其活性衍生物。优选地，它们是对苯二甲酸和异酞酸的聚二醇酯类。这些聚合物可商业购得，或者通过公知技术制备，例如通过醇解邻苯二酸与二醇的酯、随后聚合，通过将二醇类与游离酸或其卤化衍生物一起加热，以及类似方法来制备。在美国专利5,290,863的引用文献及其它文献中进一步描述了这类聚合物及其制备方法。
优选的聚酯类是具有高分子量的聚酯族，具有下式的重复单元的聚对苯二甲酸二醇酯类或聚异酞酸二醇酯类：
Figure S2006800312168D00311
其中n是2-10的整数，更优选2-4；以及这类酯的混合物，包括对苯二甲酸与异酞酸的共聚酯类，其中异酞酸单元至多30％摩尔。
特别优选的聚酯类是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(1，4-对苯二甲酸丁二醇酯)。
当高熔融强度比较重要是，特别优选的是支链的高熔融粘度聚(1，4-对苯二甲酸丁二醇酯)树脂类，其包括少量，例如至多占对苯二甲酸酯单元的5％摩尔，的含有至少三个成酯基团的支链组分。所述分支(branching)组分可以是在聚酯的酸单元部分或者在二醇单元部分提供分支的组分，或者它可以是混合型的。这类分支组分的示例性的例子是三羧酸或四羧酸，例如苯均三酸、苯均四酸，及其低级烷基酯类等等，或者优选地，是诸如季戊四醇的四醇类，诸如三羟甲基丙烷的三醇类，或者二羟基羧酸类和羟基二羧酸类及衍生物等等，例如羟基对苯二甲酸二甲基酯。公知地，聚环氧化物通过分支提高聚酯相的粘度，因而加入诸如三缩水甘油基异氰脲酸酯的聚环氧化物可以帮助改善本发明混合物的物理特性。
美国专利3,953,404中描述了支链聚(1，4-对苯二甲酸丁二醇酯)树脂类及其制备。
示例性地，如在25°-30℃下在邻氯苯酚或60/40的苯酚/四氯乙烷混合物的溶液中测得的，用于本发明实践的高分子量的聚酯类具有至少约0.2分升(deciliters)每克的特性粘度，优选约0.4-1.5dl/g。
直链聚酯类包括热塑性聚(亚烷基二羧酸酯)及其脂环族类似物。它们通常包含下式所示的结构单元：
Figure S2006800312168D00321
其中R8是饱和的二价脂肪族或脂环族烃基，其包含约2-10个、优选约2-8个碳原子，且A2为含有约6-20个碳原子的二价芳基。它们通常通过至少一种诸如乙二醇、1，4-丁二醇或1，4-环己烷二甲醇的二醇与至少一种诸如异酞酸或对苯二甲酸的芳香二羧酸，或其低级烷基酯的反应来制备。优选聚对苯二甲酸烷二醇酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，尤其是后者。这类聚酯是本领域公知的，如美国专利5,290,863的引用文献中所述。
直链聚酯通常具有约20,000-70,000的数均分子量，通过30℃时在60％(重量)苯酚与40％1，1，2，2-四氯乙烷的混合物中的特性粘度测定的。当对热变形的耐受性是重要因素时，聚酯的分子量应当相对较高，通常高于约40,000。
适用于本发明组合物的聚碳酸酯包括脂肪族和芳香族聚碳酸酯。用于脂肪族聚碳酸酯的原料是二醇类和碳酸酯类，例如通过羟基化合物的光气化(phosgenation)作用得到的二乙基或二苯基碳酸酯，或1，3-二氧戊环-2-酮类(其由CO2和环氧乙烷形成)。脂肪族聚碳酸酯类也可由1，3-二氧六环-2-酮类制得，该1,3-二氧六环-2-酮通过相应聚碳酸酯的热解聚反应得到。
现有的用于制备脂肪族聚碳酸酯类的方法包括二醇类与低级二烷基碳酸酯类、二氧戊环酮类或二苯基碳酸酯类、在诸如碱金属、锡或钛化合物的催化剂存在下的酯交换反应。在充当交联剂的双环碳酸酯存在下，六元环碳酸酯类(1，3-二氧六环-2-酮类)的开环聚合产生坚韧的热固性塑料。通过二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的自由基聚合也可得到具有优良性能的交联聚碳酸酯。在碳酸乙二醇酯的基础上，已经发现了其它光气途径，其以CO2和脲为原料，或者以二烷基碳酸酯为中间体，或者以CO为原料。其它途径包括碳酸的环状邻酯的阳离子或自由基聚合，开环聚合。这些反应产生聚醚聚碳酸酯。
直链脂肪族聚碳酸酯类的分子量依赖于方法，并介于500到5000。分子量高至约30,000的聚碳酸酯可通过酯交换得到，而分子量超过50,000的聚碳酸酯要通过具有六元环的碳酸酯的聚合来制备。
芳香族聚碳酸酯均聚物是优选的聚碳酸酯。这类均聚物的结构单元通常具有如下通式：
其中A3是芳基。适合的A3基团包括间亚苯基、对亚苯基、4，4′-二亚苯基、2，2-双(4-亚苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-亚苯基)丙烷和类似基团，例如对应于美国专利4,217,438中泛泛或具体公开名称或结构式的二羟基芳香化合物的那些基团。还包括具有非烃部分的基团。这可以是诸如氯、硝基、烷氧基等等的取代基，以及诸如硫(thio)、次硫酰(sulfoxy)、砜、酯、酰胺、醚和羰基的连接基团。然而，优选所有A3基团为烃基。
优选A3基团具有如下通式
-A4-Y(A5( (IX)
其中A4和A5中每一个都是单环二价芳基，且Y为借助一或两个原子将A4和A5分开的桥接基团。通式IX中的自由价键通常相对于Y在A4和A5的间位或对位。这类A3基团可以视为衍生自式HO(A4(Y(A5(OH的双酚类。下文中将频繁提到双酚类，但是本领域所属技术人员可以理解，采用衍生自除双酚类外的适合化合物的A3基团也是适合的。
在式IX中，A4和A5基团可以是未取代的亚苯基或其取代的衍生物，示例性的取代基为一个或多个烷基、烯基(例如诸如乙烯基或烯丙基的可交联-可接枝部分)、卤素(特别是氯和/或溴)、硝基、烷氧基等等。优选未取代的亚苯基。尽管可以都是邻-或间-亚苯基，或者一个可以是邻-亚苯基或间-亚苯基而另一个是对-亚苯基，但A4和A5均优选对-亚苯基。
桥接基团Y是通过一个或两个原子，优选一个原子，分隔A4和A5的基团。优选为烃基，特别优选饱和基团，例如亚甲基、氯己基亚甲基、2-[2，2，1]-双环庚基亚甲基、亚乙基、2，2-亚丙基、1，1-(2，2-二甲基亚丙基)、1，1-亚环己基、1，1-亚环十五烷基、1，1-亚环十二烷基或者2，2-亚金刚烷基，特别是gemalkylene基团。然而，还包括不饱和的基团，以及全部或部分构成原子是非碳和氢的原子的基团。这类基团的例子是2，2-二氯亚乙基、羰基、硫、氧和砜。基于可得性(availability)以及与本发明目的的具体匹配性(suitability)，通式IX的优选基团是衍生自双苯酚-A的2，2-双(4-亚苯基)丙烷基团，其中Y是亚异丙基，而A4和A5均为对-亚苯基。
制备聚碳酸酯均聚物的各种方法是公知的。这些方法包括使光气与双酚类反应的界面法和其它方法，使双酚类与二芳基碳酸酯反应的酯交换法，以及采用环聚碳酸酯低聚物向直链聚碳酸酯转化的方法。美国专利4,605,731和4,644,053中公开了最后一种方法。
优选的多羟基酚使二羟基酚，例如双酚A。适用于本发明实践的聚碳酸酯树脂可以是任何商业销售的聚碳酸酯树脂。适合的聚碳酸酯树脂的重均分子量(通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯测定)可为约20,000至约500,000，优选约40,000至约400,000。然而，所含聚碳酸酯类的分子量为约80,000至约200,000的组合物通常具有更好的效果。
在本发明的聚合物混合物中也可以使用不同聚碳酸酯类的混合物，例如下文中称为芳香聚碳酸酯的聚碳酸酯类。
嵌段共聚物作为增容剂的用途
通常，最低约0.5wt％，优选约1-7wt％的本发明活性嵌段共聚物即足以在使用它的工程热塑性塑料混合组合物中观察到增容作用，例如机械性能的改善。所述嵌段共聚物也可以高于最低量的量使用，但需在一定范围内，从而对混合物的性质产生正面作用而基本上不会降低所需特性。因此，典型的混合物包括如下组分：(a)具有官能团的热塑性塑料，98-1wt％；(b)与嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物，1-98wt％；以及(c)活性嵌段共聚物，1-20wt％。本发明优选的混合物包括约40-90wt％的具有官能团的热塑性塑料，10-60wt％的与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物，以及约2-5wt％的活性嵌段共聚物。这种范围的组成通常产生具有改善的冲击性能和机械强度的材料。
通常，通过将具有官能团的热塑性塑料、与共聚物的一个区段混溶/相容的热塑性塑料，以及本发明的活性嵌段共聚物以任意顺序混合，并将混合物置于足以融化该混合物例如180℃或更高的温度下，可以制备本发明的混合组合物。这种混合和加热可以用本领域公知的常规聚合物加工设备来实现，例如分批混合器、单或多螺杆挤出机、连续捏合机等等。此外，根据所需最终用途，本发明的增容组合物还可含有普通及常规量的各种添加剂，例如稳定剂、阻燃剂、抗氧剂、填充剂、加工助剂和颜料。作为填充剂的例子，可以提及例如，诸如铁、镍氧化物的金属氧化物，诸如碳纤维的非金属、硅酸盐(例如云母、硅酸铝(粘土))、二氧化钛、玻璃片、玻璃珠、玻璃纤维、聚合纤维等等。在使用时，将常规添加剂和填充剂机械混合，然后根据已知方法对本发明组合物进行模制(molded)。
所述嵌段共聚物作为增容剂的其它应用
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物是聚碳酸酯，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是聚苯乙烯。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物是聚碳酸酯，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是高冲击强度的(high-impact)聚苯乙烯。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物是聚碳酸酯，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是高冲击强度聚苯乙烯，并且为了制备所述组合物，首先将官能化的嵌段共聚物与聚碳酸酯树脂熔融混合，所述聚碳酸酯树脂预先经过水解以增加可用官能团的数量。将该挤出步骤的产物干燥，随后与更多聚碳酸酯和高冲击强度聚苯乙烯一起进行熔融加工，以制备最终组合物。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物是聚碳酸酯，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的共聚物(ABS)。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物是聚碳酸酯，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸正丁酯的共聚物。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物是聚碳酸酯，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是苯乙烯、丙烯腈、丁二烯和丙烯酸正丁酯的共聚物。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物是聚碳酸酯，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是聚苯醚。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物是聚碳酸酯，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是高冲击强度聚苯乙烯和聚苯醚的混合物。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物是聚碳酸酯，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是氢化的、苯乙烯和二烯单体的嵌段共聚物。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物是聚碳酸酯，且所述活性嵌段共聚物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯作为官能性丙烯酸单体，及苯乙烯作为所述第一和第二区段中的乙烯基单体。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物是聚碳酸酯，且所述活性嵌段共聚物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯作为官能性丙烯酸单体，及苯乙烯作为第一区段中的乙烯基单体。第二区段中的乙烯基单体是苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物是聚碳酸酯，且所述活性嵌段共聚物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯作为官能性丙烯酸单体，且苯乙烯作为所述第一区段中的乙烯基单体。第二区段中的乙烯基单体是苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物是聚碳酸酯，且所述活性嵌段共聚物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯作为官能性丙烯酸单体，且苯乙烯作为所述第一区段中的乙烯基单体。第二区段中的乙烯基单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其混合物，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是苯乙烯和二烯单体的嵌段共聚物。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其混合物，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是氢化的、苯乙烯和二烯单体的嵌段共聚物。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其混合物，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是苯乙烯丙烯酸共聚物。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其混合物，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是聚苯乙烯。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其混合物，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是高冲击强度聚苯乙烯。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其混合物，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的共聚物。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其混合物，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸正丁酯的共聚物。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其混合物，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是苯乙烯、丙烯腈、丁二烯和丙烯酸正丁酯的共聚物。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其混合物，且所述活性嵌段共聚物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯作为官能性丙烯酸单体，及苯乙烯作为所述第一和第二区段中的乙烯基单体。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其混合物，且所述活性嵌段共聚物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯作为官能性丙烯酸单体，且苯乙烯作为所述第一区段中的乙烯基单体。第二区段中的乙烯基单体是苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其混合物，且所述活性嵌段共聚物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯作为官能性丙烯酸单体，且苯乙烯作为所述第一区段中的乙烯基单体。第二区段中的乙烯基单体是苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其混合物，且所述活性嵌段共聚物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯作为官能性丙烯酸单体，且苯乙烯作为所述第一区段中的乙烯基单体。第二区段中的乙烯基单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚五亚甲基甲酰胺(carboxamide)、聚六亚甲基己二酰二胺及其混合物，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是聚苯乙烯。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚五亚甲基甲酰胺、聚六亚甲基己二酰二胺及其混合物，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是高冲击强度聚苯乙烯。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚五亚甲基甲酰胺、聚六亚甲基己二酰二胺及其混合物，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的共聚物。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚五亚甲基甲酰胺、聚六亚甲基己二酰二胺及其混合物，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸正丁酯的共聚物。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚五亚甲基甲酰胺、聚六亚甲基己二酰二胺及其混合物，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是苯乙烯、丙烯腈、丁二烯和丙烯酸正丁酯的共聚物。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚五亚甲基甲酰胺、聚六亚甲基己二酰二胺及其混合物，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是聚苯醚。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚五亚甲基甲酰胺、聚六亚甲基己二酰二胺及其混合物，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是高冲击强度聚苯乙烯和聚苯醚的混合物。
在一具体实施方案中，所述具有官能团的热塑性聚合物选自聚五亚甲基甲酰胺、聚六亚甲基己二酰二胺及其混合物，且与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物是氢化的、苯乙烯和二烯单体的嵌段共聚物。
混合物组合物
通常，最低约0.5wt％，优选约1-7wt％的本发明活性嵌段共聚物即足以在使用它的热塑性塑料混合组合物中观察到增容作用，例如机械性能的改善。所述嵌段共聚物也可以高于最低量的量使用，但需在一定范围内，从而对混合物的性质产生正面作用而基本上不会降低所需特性。因此，典型的混合物包括如下组分：(a)具有官能团的热塑性塑料，98-1wt％；(b)与嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的热塑性聚合物，1-98wt％；以及(c)活性嵌段共聚物，1-20wt％。本发明优选的混合物包括约40-90wt％的具有官能团的热塑性塑料，10-60wt％的与聚苯乙烯混溶或相容的热塑性聚合物，以及约2-5wt％的活性嵌段共聚物。这种范围的组成通常产生具有改善的冲击性能和机械强度的材料。
通常，通过将具有官能团的热塑性塑料、与嵌段共聚物的第二区段混溶/相容的热塑性塑料，以及本发明的活性嵌段共聚物以任意顺序混合，并将混合物置于足以融化该混合物例如180℃或更高的温度下，可以制备本发明的混合组合物。这种混合和加热可以用本领域公知的常规聚合物加工设备来实现，例如分批混合器、单或多螺杆挤出机、连续捏合机等等。此外，根据所需最终用途，本发明的增容组合物还可含有普通及常规量的各种添加剂，例如稳定剂、阻燃剂、抗氧剂、填充剂、加工助剂和颜料。作为填充剂的例子，可以提及例如，诸如铁、镍氧化物的金属氧化物，诸如碳纤维的非金属、硅酸盐(例如云母、硅酸铝(粘土))、二氧化钛、玻璃片、玻璃珠、玻璃纤维、聚合纤维等等。在使用时，将常规添加剂和填充剂机械混合，然后根据已知方法对本发明组合物进行模塑。
连接层(tie layer)
所述官能性嵌段共聚物也可用做热塑性聚合物的增容剂，作为连接层材料用于以粘合方式将塑料膜层彼此结合在一起，形成塑料膜层的分层结构(laminate structure)。使用连接层的常规方法包括挤出两层塑料层以及连接层，其中该连接层位于所述两层塑料层之间。
与粘土一起使用
可使用官能性嵌段共聚物和粘土的混合物来将粘土引入并有效地分散到热塑性聚合物中。热塑性聚合物包括可描述为氢化或部分氢化的均聚物，以及轭合的二烯类和/或单乙烯基芳香化合物的无规聚合物、递变聚合物或嵌段聚合物(包括三元共聚物、四元共聚物等在内的共聚物)。轭合的二烯类包括异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基丁二烯和/或其混合物，例如异戊二烯和丁二烯。所述单乙烯基芳香化合物包括以下物质的任何一种或其混合物：单乙烯基单芳香化合物，例如苯乙烯、或者在苯乙烯的α碳原子上取代的烷基化的苯乙烯如α-甲基苯乙烯，或者在苯乙烯的环碳原子上取代的烷基化的苯乙烯如邻-、间-、对-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯(如对-叔丁基苯乙烯)。还包括乙烯基二甲苯类、甲乙基苯乙烯类和乙基乙烯基苯乙烯类。具体例子包括丁二烯和/或异戊二烯的无规聚合物，和异戊二烯和/或丁二烯与苯乙烯的聚合物，以及有规立构聚合物如间同立构聚苯乙烯。典型的嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚异戊二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-乙烯丁烯-聚苯乙烯、聚乙烯环己烷-氢化的聚异戊二烯和聚乙烯环己烷-氢化的聚丁二烯。所述递变聚合物包括通过本领域公知方法制备的前述单体的递变聚合物。与所述共聚物的第二区段混溶或相容的其它非苯乙烯型聚合物包括，但不限于，聚苯醚(PPE)、聚乙烯甲醚和四甲基聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、烷基取代的丙烯酸酯类、烷基取代的甲基丙烯酸酯类，以及它们与苯乙烯的共聚物。还包括聚烯烃类，其中术语聚烯烃定义为大部分单体都是烯烃的聚合物，可以是聚乙烯、聚丙烯或者乙烯与丙烯或乙酸乙烯酯的共聚物。还包括工程热塑性塑料，例如脂肪族或芳香族聚碳酸酯类(如双酚A型聚碳酸酯)、聚酯类(如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、聚酰胺类、聚缩醛、聚苯醚，或它们的混合物。所有这些工程热塑性塑料是根据公知的商业方法制备的。在诸如Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，John Wiley and Sons.，1988(在各自的工程热塑性聚合物标题下)的公开技术文献中，可以找到这类方法的参考文献。
可使用官能性嵌段共聚物和粘土的混合物来将粘土引入并有效地分散到官能性聚合物中。官能性聚合物包括，但不限于，脂肪族和芳香族聚碳酸酯类(如双苯酚A聚碳酸酯)、聚酯类(如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、聚酰胺类、聚缩醛、聚苯醚、具有环氧、酸酐和酸官能性的聚烯烃类、聚砜类、聚氨酯类及其混合物。
可使用官能性嵌段共聚物、粘土和官能性聚烯烃的混合物来将粘土引入并有效地分散到无官能性的聚烯烃中，并改善其机械性能。
实施例
以下实施例说明了本发明的诸多方面。仅通过改变增容剂的区段的分子量、活性单体的量和第一区段的转化率，就可以在不同的混合物中在很广的范围内获得所需性质。以下实施例对本发明进行了更详细的说明，但是不应将本发明理解局限于所提供的具体实施例。本发明的范围应当由最终确定的权利要求来决定。
双嵌段共聚物的制备
试剂：来自Dow Quimica Mexicana，SA.de C.V.的甲基丙烯酸缩水甘油酯；来自Akzo Nobel的BPO；来自CIBA的4-羟基tempo；来自Sigma-Aldrich的N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯。4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧(4-羟基-TEMPO)来自CIBA。这些试剂在到货后直接使用。来自Quimir的苯乙烯或者在到货后直接使用(实施例1、7-9、14-17)，或者用NaOH溶液洗涤除去抑制剂、并用无水硫酸钠干燥后使用。
实施例2-6、8、10-14。一般过程(每一实施例中的试剂量参见表1)。将苯乙烯(St)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、硝基氧和引发剂(过氧化苯甲酰，BPO)置于双夹套(double-jacket)玻璃反应器中，氮气鼓泡3分钟除去氧气。预热至131℃的油循环通过外部夹套，混合物在145rpm搅拌。在达到所需转化率后，暂停加热，搅拌下向反应器中加入额外的苯乙烯和可选的单体(参见表2)。搅拌3分钟后，在玻璃反应器中继续反应直到转化率升高10-20％，或者直接倾倒入第二反应器中。鼓泡通入氮气，反应器浸入预先加热至125-130℃的油浴中18-24小时，以达到所需转化率。
实施例1、7、9。向20升的双夹套不锈钢反应器中加入苯乙烯(St)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、硝基氧和引发剂(过氧化苯甲酰，BPO)，通过用氮气对反应器增压(至6Kg/cm2)除去氧气，并放压三次。预热的油循环通过外部夹套直到温度达到127-129℃，开始搅拌(60-80rpm)。在达到所需转化率后，暂停加热，搅拌下向反应器中加入额外的苯乙烯和可选的单体(参见表2)。搅拌1-3分钟后，将反应产物直接倾倒入板形模反应器中。氮气鼓泡通过反应产物，油循环通过板形模反应器的双夹套，以将内部温度保持在127-129℃。继续加热直到达到所需转化率。将产物从板形模反应器中放出并研磨，得到颗粒状的双嵌段共聚物。
表1.双嵌段共聚物。第一步组成
  实施例序号   第一步
  St(mmol)   GMA(mmol)   GMA(％mol)a   硝基氧(mmol)   BPO(mmol)   转化率(％)
  1   179.86   35.88   16.6   0.56   0.43   70.00
  2   179.88   35.72   16.5   0.56   0.43   70.00
  3   214.32   8.91   4.0   0.62   0.48   85.20
  4   293.71   58.86   16.3   4.31   3.32   89.58
  5   200.78   4.15   2.0   0.86   0.66   80.76
  6   530.58   47.28   8.1   2.48   1.91   85.00
  7   265.90   52.78   16.5   0.83   0.64   82.90
  8   266.24   52.86   16.5   0.83   0.64   70.00
  9   163.99   36.43   18.1   0.72   0.55   70.00
  10   190.20   27.94   12.7   0.70   0.54   78.18
  11   211.25   41.97   16.5   0.66   0.51   76.07
  12   205.03   40.74   16.5   0.64   0.49   76.07
  13   474.19   94.10   16.5   1.50   1.15   66.40
  14   460.76   91.48   16.5   1.44   1.11   70.00
a考虑初始GMA对St比例
注：表1显示了合成100g双嵌段的计算量，根据每种情况所用的反应器尺寸，实际量按比例放大或缩小。
表2.双嵌段共聚物。第二步组成
  实施例序号   第一步   总量
  St(mmol)   丙烯酸丁酯(mmol)   甲基丙烯酸丁酯(mmol)   N-苯基马来酰亚胺(mmol) 转化率   GMA(％mol)b
  1   729.52   0.00   0.00   0.00   99   3.8
  2   730.57   0.00   0.00   0.00   99   3.8
  3   731.68   0.00   0.00   0.00   99   0.9
  4   572.32   0.00   0.00   0.00   99   6.3
  5   750.95   0.00   0.00   0.00   99   0.4
  6   357.11   0.00   0.00   0.00   99   5.0
  7   619.55   0.00   0.00   0.00   99   5.6
  8   620.38   0.00   0.00   0.00   99   5.6
  9   745.24   0.00   0.00   0.00   97   3.8
  10   547.99   148.43   0.00   0.00   97   3.1
  11   421.99   217.38   0.00   0.00   98   4.7
  12   409.55   0.00   210.89   0.00   97   4.7
  13   292.73   0.00   0.00   36.09   92   10.5
  14   284.62   0.00   0.00   52.64   92   10.3
b考虑总GMA对单体(第一和第二步)的比例
注：表2显示了合成100g双嵌段的计算量，根据每种情况所用的反应器尺寸，实际量按比例放大或缩小。
通过GPC(ASTM D3536-91)，用Waters 410，RI检测器，THF洗脱剂，1.0mL/min，在40℃；Styragel线性(linear)柱HR4和HR3，测定了相对于聚苯乙烯的分子量分布。结果如表3所示。
表3.双嵌段共聚物的性质
  双嵌段共聚物实施例序号   第一步   总体
  Mn   Mw   PDI   Mn   Mw   PDI
  1   20212   22546   1.12   92618   142527   1.54
  2   24068   29870   1.24   64771   109887   1.70
  3   27682   30585   1.10   92060   138132   1.50
  4   7826   8857   1.13   16994   20353   1.20
  5   15269   16837   1.10   50648   76101   1.50
  6   15965   17994   1.13   25329   30624   1.21
  7   27526   32698   1.19   49768   74509   1.50
  8   32331   38528   1.19   65338   96507   1.48
  9   24144   27555   1.14   67697   105233   1.55
  10   23490   30595   1.30   70528   153445   2.18
  11   20813   25741   1.24   61006   125348   2.05
  12   20813   25741   1.24   50622   91606   1.81
  13   27569   34447   1.25   45396   74289   1.64
  14   32331   38528   1.19   35273   66288   1.88
残余甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。为了确定残余GMA的量，用气相色谱分析了实施例2的反应混合物(第一步，转化率达到70％以后)，并用已知浓度的GMA标准曲线确定了GMA的量。
表4显示了用以测定GMA含量的标准曲线数据。所述标准曲线包括可变量的GMA和固定量的甲苯作为内部标准，均溶解在THF中。对色谱图进行积分，计算相对面积(GMA峰的面积/甲苯面积)，使用线性回归来对相对峰面积和GMA浓度进行关联(相对面积＝0.4192*(GMA浓度)+0.1138；R2＝0.9972)。将100mg实施例2反应产物的样品(第一步，转化率达到70％以后)溶解在THF中，加入相同量的甲苯作为内部标准，就像所述标准曲线中使用的一样。
表4.用于确定GMA的％w/w的气相色谱校正曲线数据
  GMA标准曲线浓度(mg/mL) 峰面积(相对于内部标准)
  0   0
  1.0424   0.602686
  5.212   2.59247
  10.424   4.40227
  15.636   6.273665
  20.848   9.029951
  26.06   11.10497
实施例2的混合物(第一步)显示出相对峰面积2.203的色谱图，其对应于(使用线性回归方程)4.984mg/mL的浓度。考虑到样品的量，这对应于4.34％w/w GMA。由于该样品具有70％的转化率，仅30％的样品含有单体，则单体中的GMA浓度等于14.47％w/w(4.34g GMA*100g反应混合物/30g剩余单体混合物)。
参照材料的合成。为了比较实施例1-14制备的双嵌段的性能，制备了三种无规共聚物。一般过程(对每一实施例的试剂量参见表5)。将苯乙烯(St)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、硝基氧和引发剂(过氧化苯甲酰，BPO)置于反应器中，氮气鼓泡通过混合物，将反应器浸入预先加热至125°-130℃的油浴中20-24小时，以达到所需转化率。
表5.无规共聚物的合成
实施例编号   组成类似于表1的实施例编号 St(mmol) GMA(mmol) N-苯基马来酰亚胺(mmol) 硝基氧(mmol) BPO(mmol) 转化率(％) GMAa(％mol)
  15   14   745.38   91.48   52.64   1.44   1.11   99.00   10.3
  16   8   886.63   52.85   0.00   0.83   0.64   99.00   5.6
  17   2   910.47   35.71   0.00   0.56   0.43   99.00   3.8
a考虑总GMA对单体的比例
注：表5显示了合成100g双嵌段的计算量，根据每种情况所用的反应器尺寸，实际量按比例放大或缩小。
通过第一区段转化率、总转化率和引发剂及控制试剂的量，可以控制每一区段中单体单元的数量。通过第一步和第二步中加入的单体的摩尔百分比可以控制每一区段的组成。参考实施例1-11可以更好地理解这一点，其中根据单体、硝基氧和引发剂的初始组成，第二步加入的苯乙烯量，第一区段转化率和总转化率，在两个区段中得到了不同的甲基丙烯酸缩水甘油酯总量(实施例4具有6.3％摩尔的GMA，而实施例5为0.4％摩尔)和不同的分子量(实施例4第一区段的数均分子量(Mn)为7826，而实施例8的Mn为32331；实施例1的总Mn为92618，而实施例4的总Mn为16994)。通过初始加入的GMA量，第一区段转化率和第二步加入的单体量可以控制官能性丙烯酸单体(对本例为GMA)的总量。例如，实施例2、7和11在第一步中加入了相同百分比的GMA(16.5％摩尔)，但由于第二步加入的苯乙烯量不同，它们的GMA总量也不同。在第一步含有GMA和苯乙烯的实施例中，由于两种单体的活性类似，第一步中加入的GMA初始摩尔百分比近似于(但低于)第一区段中引入的摩尔百分比。对实施2，使用气相色谱对残余单体中残留的GMA量进行了定量(参见表3下的描述)，得到14.47％w/w，作为对比初始重量百分比为21.33％w/w。
在两个区段中均含有活性基团的另一体系包括：在第一步中为甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯，在第二步中为N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯(实施例13和14)。在这些实施例中，由于N-苯基马来酰亚胺倾向于形成交替，该共聚物将具有三区段，其中第二区段含有N-苯基马来酰亚胺，而第三区段主要由聚苯乙烯构成。
聚合物混合物
聚苯乙烯丙烯酸共聚物和PET混合物的增容
实施例18-24。原料：商业无规聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯)(66摩尔百分比的苯乙烯)和瓶用等级(bottle grade)PET(I.V.0.75-0.9dL/g，于25℃在60/40苯酚/二氯甲苯中测得)。
实施例18-24。混合过程
根据表6，以90/10重量比的PET颗粒和丙烯酸共聚物制备混合物。对实施例51-56，在加工过程中加入增容剂。在光学显微镜下用100X放大倍数分析样品中的大颗粒，当在100X观察不到颗粒时，在室温切片(microtoming)后使用Carl Zeiss EM910120kV透射电子显微镜测定混合物的形态。
表6.聚苯乙烯丙烯酸共聚物/PET混合物的组成
  混合物实施例序号   表1的双嵌段共聚物   PET/聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯)/双嵌段共聚物 PET(g)   聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯(g))   双嵌段共聚物(g)
  18   1   90   10   5   51.4   5.7   2.9
  19   7   90   10   5   51.4   5.7   2.9
  20   9   90   10   5   51.4   5.7   2.9
  21   10   90   10   5   51.4   5.7   2.9
  22   11   90   10   5   51.4   5.7   2.9
  23   12   90   10   5   51.4   5.7   2.9
  24   无   90   10   0   54.0   6.0   0.0
表7.混合物18-24的显微分析。
  混合物实施例序号   颗粒尺寸(μm)
  最大值   平均值
  18   3.55   1.01
  19   1.36   0.44
  20   2.32   0.33
  21   3.70   1.21
  22   36.35   3.02
  23   23.75   3.15
  24   10.76   0.44
在实施例18-24中，从降低聚合物混合物的颗粒尺寸的角度对不同嵌段共聚物的性能进行评估。表7显示，大多数嵌段共聚物有效地降低了最大颗粒尺寸(实施例22和23除外，其性能较差可归咎于含丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸酯的共聚物的低Tg导致的混合流变问题)。嵌段共聚物的性能取决于诸多变量，例如每一区段中的官能团数、每一区段的分子量以及组成(极性)。在本发明中，可以很容易地调整这些变量，从而得到具有不同组成和分子量的各种增容剂，可以对其进行测试以确定结构/组成与性能之间的惯性。
参见图3，4a和4b，实施例20和24的TEM照片显示了聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯)(暗颗粒)是如何分散在PET基质中的。对于实施例24的情况，图4a和4b的照片显示，没有增容剂的混合物含有一群小颗粒(小于0.44微米，μm)和一群非常大的颗粒(约10微米)。对于图3所示的实施20的情况，仅加入5％的增容剂就可大幅改善聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯)的分散，产生更均匀的分布，平均颗粒尺寸为0.33μm，最大颗粒尺寸为2.32μm。
PET和聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)混合物的增容
实施例25-34。原料：无定形PET(Eastman plastic，EASTAR共聚酯6763天然)和聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)(CET 115来自Resirene)。PET预先在65℃于减压下干燥4小时。
实施例25-34。混合，一般过程。通过按下表(表8)中所示比例干燥混合将所有组分物理混合在一起，从而得到60g混合物。然后，在达到恒定扭矩(torque)后，将混合物用Haake Mixer在60rpm于150℃混合5分钟。在光学显微镜下用100X放大倍数分析样品中的大颗粒，当在100X观察不到颗粒时，在0℃切片后使用Carl Zeiss EM910120kV透射电子显微镜测定混合物的形态。用RuO4蒸汽对切片进行染色。
表8.PET/聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)混合物组成
  混合物实施例序号   表1的双嵌段共聚物   PET/聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)/双嵌段共聚物 PET(g)   聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(g))   双嵌段共聚物(g)
  25   1   80   20   3   46.6   11.7   1.7
  26   3   80   20   3   46.6   11.7   1.7
  27   4   80   20   3   46.6   11.7   1.7
  28   5   80   20   3   46.6   11.7   1.7
  29   6   80   20   3   46.6   11.7   1.7
  30   6   80   20   0.5   47.8   11.9   0.3
  31   6   80   20   5   45.7   11.4   2.9
  32   7   80   20   3   46.6   11.7   1.7
  33   9   80   20   3   46.6   11.7   1.7
  34   无   80   20   0   48.0   12.0   0.0
表9.混合物25-34的显微分析
  混合物实施例序号   颗粒尺寸(nm)
  最小值   最大值   平均值
  25   224   1268   530
  26   113   800   408
  27   60   807   354
  28   611   1845   1010
  29   133   706   347
  30   95   1265   462
  31   91   2133   292
  32   111   1070   464
  33   326   1277   640
  34   732   6168   1632
实施例25-34显示了PET和聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)的增容作用。在这些实施例中，通过使用不同的双嵌段共聚物有效降低了颗粒尺寸的三种所考察的统计学测量值(最小值、最大值和平均值)(参见表9)。由于不含增容剂的混合物34含有大颗粒的聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)，这种混合物可以用光学显微镜观察到。如图6所示，混合物34的显微照片显示聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)以1632nm的平均颗粒尺寸分散在PET中。作为对比，图5的实施例29的TEM照片显示，增容后的混合物具有小得多的平均颗粒尺寸(347nm)，即使最大的颗粒(706nm)也比不用增容剂时所得的最小颗粒尺寸小。
聚对苯二甲酸乙二醇酯和SEBS混合物的增容
实施例35-40。原料：回收(recycled)瓶用级的PET(I.V.0.8dL/g，在25℃下于60/40的苯酚/二氯甲苯中测得)，使用前在130℃干燥2h；SEBS CH-6170和CH-6110来自Dynasol。
实施例35-40。混合，一般过程。通过按下表(表10)中所示比例干燥混合将所有组分物理混合在一起，从而得到2Kg混合物。然后，在248-270℃的温度条件下，用购自Coperion的双螺杆挤出机ZSK-30对混合物进行挤出。样品切成颗粒并干燥。在260-275℃将所得材料注模(inject)，模塑温度为65-70℃。如表11所示，根据ASTM D638和ASTM D256对注模的材料进行评价。
表10.PET/SEBS混合物的组成
混合物实施例序号   表1或表5的双嵌段共聚物 PET/SEBSa/双嵌段共聚物 PET(g) SEBS(g) 双嵌段共聚物(g)
  35   16   75   20   5   1500.0   400.0   100.0
  36   8   75   20   5   1500.0   400.0   100.0
  37   16   80   15   5   1600.0   300.0   100.0
  38   8   80   15   5   1600.0   300.0   100.0
  39   无   70   30   0   1400.0   600.0   0.0
  40   无   70   30   0   1400.0   600.0   0.0
a除实施例40用SEBS CH6110外，所有情况下用SEBS CH6170
表11.实施例35-40的机械性能
混合物实施例序号   抗拉强度，屈服(yield)(Kpsi)ASTM D638   拉伸变形，屈服(％)ASTM D638   抗拉强度，断裂(Kpsi)ASTM D638   拉伸变形，断裂(％)ASTM D638   Izod缺口冲击(0.125in)1b-ft/inASTM D256
  35   4.58   4.78   -   0.00   11.27
  36   4.65   4.81   -   0.00   13.71
  37   5.17   4.79   2.57   134.42   1.63
  38   5.28   4.90   -   0.00   11.35
  39   ND   ND   ND   ND   1.34
  40   ND   ND   ND   ND   0.89
ND：未检测
使用不同活性嵌段共聚物实现了实施例35-40中所示的PET和SEBS的增容。在这些实施例中，为了比较的目的，也包括具有相同组成的无规共聚物(实施例35和37，含有聚合物16)。这些混合物的机械性能显示，相比具有类似组成的无规共聚物，活性双嵌段共聚物8具有更好的性能(表11，混合物35对比36，混合物37对比38)。比较这些混合物的Izod缺口冲击实验结果，相比无规共聚物16，用嵌段共聚物8取得了更好的冲击性能(混合物35对比36，混合物37对比38)。对使用更多SEBS(30％SEBS)的不含增容剂的混合物进行了评价，以突出显示，即使使用高含量的冲击改性剂，所得混合物的抗冲击性能仍然很差。
实施例35-40显示，本发明的嵌段共聚物通过使回收PET与SEBS相容有效改善了它的抗冲击性能。
聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)混合物的增容
实施例41-53。原料：聚碳酸酯Lexan 121得自General Electric，Terluran GP35(ABS)得自BASF。原料使用前干燥4小时。
实施例41-53。混合，一般过程。通过按下表(表12)中所示比例干燥混合将所有组分物理混合在一起，从而得到2Kg混合物。然后，在248-270℃的温度条件下，用购自Coperion的双螺杆挤出机ZSK-30对混合物进行挤出。样品切成颗粒并干燥。在265-275℃将所得材料注模，模塑温度为45℃。如表13所示，根据ASTM D638和ASTM D256对注模的材料进行评价。
在光学显微镜下用100X放大倍数分析实施例48。如图7所示，混合物48的显微照片显示为同连续(co continuous)形态。作为对比，对于图8a和8b所示的实施53的增容混合物，在100X观察到的颗粒非常小，必须在0℃切片、RuO4蒸汽染色，后用TEM(Jeol 200KV)进一步分析(在照片中ABS显示为暗点)。实施例53的显微照片(图8a和8b)显示，ABS分散在PET中的颗粒尺寸与不合增容剂的混合物相比明显改善。平均颗粒尺寸使0.867微米。
表12.PC/ABS混合物组成
混合物实施例序号   表1或表5的双嵌段共聚物 PC/ABS/双嵌段共聚物 PC(g) ABS(g) 双嵌段共聚物(g)
  41   无   50   50   0   1000.0   1000.0   0.0
  42   13   50   50   5   952.4   952.4   95.2
  43   14   50   50   5   952.4   952.4   95.2
  44   无   60   40   0   1200.0   800.0   0.0
  45   15   60   40   3   1165.0   776.7   58.3
  46   14   50   50   3   970.9   970.9   58.3
  47   14   60   40   3   1165.0   776.7   58.3
  48   无   70   30   0   1400.0   600.0   0.0
  49   14   70   30   5   1333.3   571.4   95.2
  50   13   60   40   5   1142.9   761.9   95.2
  51   14   60   40   5   1142.9   761.9   95.2
  52   13   70   30   5   1333.3   571.4   95.2
  53   14   70   30   3   1359.2   582.5   58.3
表13.实施例41-53的机械性能
  混合物实施例序号   抗拉强度，屈服   拉伸变形，屈服   拉伸变形，断裂   拉伸模数，(Kpsi)   Izod缺口冲击(0.125in)
  (Kpsi)ASTM D638   (％)ASTM D638   (％)ASTM D638   ASTM D638   1b-ft/inASTM D256
  41   6.75   2.99   2.82   334.13   0.29
  42   7.02   4.31   18.05   358.72   0.81
  43   7.14   4.62   16.38   348.26   1.01
  44   7.46   4.52   6.78   343.35   1.13
  45   7.46   4.79   19.49   333.00   1.53
  46   7.06   4.34   20.92   346.84   3.04
  47   7.66   4.95   21.68   346.05   4.27
  48   7.96   5.03   12.88   338.14   4.44
  49   8.16   5.23   17.78   349.01   4.87
  50   7.61   5.00   21.00   340.34   5.12
  51   7.59   4.91   19.09   350.98   5.44
  52   8.13   5.17   16.77   349.73   5.47
  53   8.12   5.28   22.25   344.56   6.27
表13显示了使用如下成分的PC/ABS混合物的机械性能和Izod缺口冲击实验：i)不同的PC对ABS比例，ii)不同的增容剂，iii)与所评价的嵌段共聚物具有类似分子量和组成的无规共聚物。所述混合物的所有机械性能方面都显示，相比无规共聚物(实施例45使用实施例15的无规嵌段共聚物)，嵌段共聚物具有更好的性能(表13，实施例47采用实施例14的双嵌段共聚物)，在Izod缺口冲击值中可以更明显地观察到。实际上，用无规共聚物得到的冲击值(1.53lb-ft/in，实施例45)近似于不使用增容剂时得到的数值(1.13lb-ft/in，实施例44)，小于用双嵌段共聚物得到的数值(4.27lb-ft/in，实施例47)。对于含更多聚碳酸酯的混合物得到了更好的冲击性能，对于含3％wt增容剂的增容混合物为6.24lbft/in，而对不含增容剂的混合物为4.44lbft/in。
实施例41-53显示，本发明的嵌段共聚物通过使聚碳酸酯与ABS更加相容，改善了聚碳酸酯的冲击性能。
聚碳酸酯和高冲击强度聚苯乙烯的混合物的增容
实施例54-56。原料：聚碳酸酯Lexan 121和141得自General Electric；专用级(special grade)的含40橡胶(rubber)的高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)得自Resirene；流动助剂Joncryl ADP 1200来自Johnson Polymers，且抗氧剂U-626来自Crompton。聚合物在使用前先干燥。
实施例54-56。混合，一般过程。通过按下表(表14)中所示比例干燥混合将所有组分物理混合在一起。然后，在255-270℃的温度条件下，用购自Coperion的双螺杆挤出机ZSK-30对混合物进行挤出。样品切成颗粒并干燥。在265-275℃将所得材料注模，模塑温度为45℃。如表14所示，根据ASTM D256对注模的材料进行评价。
表14.PC/HIPS混合物组成和Izod冲击实验
混合物实施例序号   表1或表5的双嵌段共聚物 Lexan 121/Lexan141/HIPS 40/双嵌段共聚物 Lexan121(g) Lexan141(g) HIPS40(g) 双嵌段共聚物(g)   Izod缺口冲击(0.125in)1b-ft/inASTM D256
  54   无   47.50   20.5   32.00   .   712.50   307.50   480.00   0.00   3.6
  55   16   47.50   20.5   32.00   3   712.50   307.50   480.00   45.00   4.6
  56   2   47.50   20.5   32.00   3   712.50   307.50   480.00   45.00   6.1
在使用嵌段共聚物2(参见表1)、无规共聚物16(参见表5)和无增容剂的实施例54-56中评价了PC/HIPS混合物的Izod缺口冲击性能。结果显示，与使用无规共聚物作为增容剂相比，嵌段共聚物具有更好的性能，并且显然优于不含增容剂的混合物。
实施例54-56显示，本发明的嵌段共聚物通过使聚碳酸酯与高冲击强度聚苯乙烯更加相容改善了聚碳酸酯的冲击性能。
根据以上对本发明的描述，对本发明技术、方法、材料和设备的各种更改对本领域所属技术人员而言是显而易见的。所有这种符合本发明范围和精神的变体都包括在所附权利要求的范围内。

Claims (38)

1.制备嵌段共聚物的方法，包括：
a)第一步，在自由基引发剂和稳定的自由基存在下，使具有官能团的丙烯酸单体与一种或多种乙烯基单体反应，形成反应产物，其中所述反应产物包含残余未反应的丙烯酸单体；以及
b)第二步，使一种或多种乙烯基单体与第一步的反应产物反应，形成第二区段，其中所述第二区段中结合了所述残余未反应的丙烯酸单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、马来酸酐、甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一步中的乙烯基单体是苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二步中的乙烯基单体选自苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应产物包括至少0.03摩尔％的残余的未反应的丙烯酸单体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述稳定自由基是硝酰基自由基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述稳定自由基由烷氧基胺形成。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述稳定自由基是具有以下结构式的硝酰基自由基：
Figure S2006800312168C00021
其中
R1和R4独立地选自：氢、烷基、芳基和杂原子取代的烷基或芳基；
R2和R3独立地选自：烷基、芳基和杂原子取代的烷基或芳基；
X1和X2独立地选自：卤素、氰基、COOR11(其中R11为烷基或芳基)、酰氨基、S-C6H5、S-COCH3、-OCOC2H5、膦酸根、磷酸根、羰基、芳基、烯基、烷基，或者一起形成含有氮原子的环状结构。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述稳定自由基选自2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、4-羰基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、叔丁基1-二乙基磷酰-2，2-二甲基丙基硝基氧、叔丁基1-苯基-2-甲基丙基硝基氧，以及它们的衍生物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基引发剂选自：2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧-2-乙基己酸特戊基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷和过氧二乙基乙酸叔丁基酯。
11.根据权利要求1所述的方法，其中总单体对引发剂的摩尔比为约50到约12,000。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括在第二步中加入额外的引发剂。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一步在搅拌的反应罐中进行，直到转化率达到约14％到约90％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第二步在无搅拌的第二反应器中进行，直到转化率达到约90％到约100％。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二反应器是板形模反应器。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述第二步在具有搅拌的第二反应器中进行，直到转化率达到约60％到约100％。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二反应器是捏合反应器。
18.制备嵌段共聚物的方法，包括：
a)第一步，在自由基引发剂和基于硝基氧的稳定自由基存在下，在约80℃到约135℃的温度，使苯乙烯与丙烯酸单体反应直到转化率达到约14％到约90％，形成包括第一区段和残余单体的反应产物，其中所述丙烯酸单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、马来酸酐和甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯，且所述反应产物包括至少约0.03摩尔％的残余未反应的丙烯酸单体；以及
b)第二步，使一种或多种选自苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的单体与第一步的反应产物反应，形成含有来自第一步的丙烯酸单体的单体单元的第二区段。
19.制备嵌段共聚物的方法，包括：
a)在自由基引发剂、稳定自由基和溶剂存在下，使具有官能团的丙烯酸单体与一种或多种乙烯基单体反应，形成反应产物，其中所述反应产物包括第一区段和残余未反应的丙烯酸单体；以及
b)使一种或多种乙烯基单体与所述反应产物中的残余未反应的丙烯酸单体和第一区段反应，形成结合至所述第一区段的第二区段。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述步骤(a)在搅拌的反应罐中进行，直到转化率达到约14％到约90％，而所述步骤(b)在搅拌或不搅拌的第二反应器中进行，直到转化率达到约90％到约100％。
21.制备嵌段共聚物的方法，包括：
a)在自由基引发剂和稳定自由基存在下，使具有官能团的丙烯酸单体与一种或多种乙烯基单体反应，形成反应产物，该反应产物包含第一区段和残余未反应的丙烯酸单体；以及
b)在溶剂存在下，使一种或多种乙烯基单体与所述反应产物反应，形成所述嵌段共聚物，该嵌段共聚物包括结合至第一区段的第二区段，其中所述第二区段具有由所述残余未反应的丙烯酸单体提供的官能团。
22.根据权利要求21所述的方法，其中第一步在搅拌的反应罐中进行，直到转化率达到约14％到约90％，而第二步在搅拌或不搅拌的第二反应器中进行，直到转化率达到约90％到约100％。
23.具有特定组成的嵌段共聚物，所述组成包括：
a)第一区段，包含官能性丙烯酸单体的单体单元和乙烯基单体的单体单元；以及
b)第二区段，包含一种或多种乙烯基单体的单体单元和所述第一区段中的官能性丙烯酸单体的单体单元。
24.根据权利要求23所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物中的官能性丙烯酸单体占约0.5％到约70％重量比。
25.根据权利要求23所述的嵌段共聚物，其中来自所述第一区段的残余单体含有至少1％w/w的官能性丙烯酸单体。
26.根据权利要求23所述的嵌段共聚物，其中所述丙烯酸单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、马来酸酐、甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯。
27.根据权利要求23所述的嵌段共聚物，其中所述第一区段的乙烯基单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯类、取代的丙烯酸酯类和取代的甲基丙烯酸酯类。
28.根据权利要求23所述的嵌段共聚物，其中所述第二区段中的乙烯基单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯类、丙烯腈、N-芳基取代的马来酰亚胺类、N-烷基取代的马来酰亚胺类、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、烷基取代的丙烯酸酯类、芳基取代的丙烯酸酯类、烷基取代的甲基丙烯酸酯类、芳基取代的甲基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸2-羟乙基酯。
29.热塑性聚合物组合物，包括：
(a)1-98wt％的具有官能团的第一热塑性塑料，所述官能团选自氨基、酰胺、酰亚胺、羧基、羰基、碳酸酯、酸酐、环氧、磺基、磺酰基、亚硫酰基、巯基、氰基和羟基；
(b)0.01-25wt％的权利要求23所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物含有能与所述热塑性塑料上的官能团反应的官能团；以及
(c)1-98wt％的第二热塑性聚合物，其中所述第二热塑性聚合物与权利要求23所述的嵌段共聚物的第二区段混溶或相容。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中所述嵌段共聚物根据权利要求1所述的方法制备。
31.根据权利要求29所述的组合物，其中所述嵌段共聚物根据权利要求18所述的方法制备。
32.根据权利要求29所述的热塑性聚合物，其中所述嵌段共聚物的数均分子量为约5,000到约200,000。
33.根据权利要求29所述的组合物，其中所述具有官能团的第一热塑性聚合物选自脂肪族或芳香族聚碳酸酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚苯醚、具有环氧、酸酐或酸官能性的聚烯烃类、聚砜类、聚氨酯类，以及它们的混合物。
34.根据权利要求29所述的组合物，其中与所述嵌段共聚物的第二区段混溶或相容的第二热塑性聚合物选自聚苯乙烯、聚取代的苯乙烯类、苯乙烯型无规共聚物类、苯乙烯型嵌段共聚物、高冲击强度聚苯乙烯、苯乙烯与二烯单体的氢化的嵌段共聚物、聚苯醚、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯无规共聚物类、丙烯酸酯嵌段共聚物类、甲基丙烯酸酯无规共聚物类、甲基丙烯酸酯嵌段共聚物类、聚烯烃类、聚氨酯类、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯苯乙烯丙烯酸共聚物类、含有苯乙烯和丙烯腈单元的共聚物类、含有苯乙烯丙烯腈和丁二烯单元的共聚物类、含有苯乙烯丙烯腈和丙烯酸正丁酯单元的共聚物类、含有苯乙烯丙烯腈、丁二烯和丙烯酸正丁酯单元的共聚物类，以及它们的混合物。
35.根据权利要求29所述的组合物，含包括一种或多种聚合物添加剂，其选自：稳定剂、抗氧剂、流动性助剂、阻燃剂、冲击改性剂、成核试剂、颜料和填充剂。
36.连接层材料，其用于以粘结方式将塑料膜层彼此结合以形成分层结构，所述连接层材料包含通过权利要求1所述方法制备的嵌段共聚物。
37.连接层材料，其用于以粘结方式将塑料膜层彼此结合以形成分层结构，所述连接层材料包含具有权利要求23所述组成的嵌段共聚物。
38.制备分层结构的方法，包括挤出两个塑料层和一个连接层，其中所述连接层位于所述两个塑料层之间，并具有权利要求23所述的组成。
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