CN101246149B - 食品中农兽药残留的快速高精度检测方法 - Google Patents

食品中农兽药残留的快速高精度检测方法 Download PDF

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Abstract

一种食品中农兽药残留的快速高精度检测方法，包括以下四个步骤：(1)基质前处理；(2)添加分析保护剂；(3)进样上机检测；(4)数据处理。本发明的检测方法，在GC/MS仪器检测灵敏度不变的情况下，采用大体积进样法，可以大大减少前处理时的样品处理量。同时该方法分析成本低，分析时间短，用添加分析保护剂的标准溶液作为标准工作溶液绘制标准曲线、对多种蔬菜水果谷物基质中的多残留农兽药进行定量，可以用一条标准曲线对各种基质中农兽药的残留量进行定量、适用性强，灵敏度、准确度和精密度均符合农兽药多残留技术的要求，适用于食品中多种农兽药残留的快速灵敏检测。

Description

食品中农兽药残留的快速高精度检测方法
技术领域
本发明涉及一种食品中农兽药残留的快速高精度检测方法。
背景技术
目前，农兽药的广泛应用，在提高农产品产量的同时，其残留对人类健康的影响也越来越引起人们的关注，因此世界各国都在提高食品中有关农兽药的残留限量标准，如2006年6月日本施行的《食品中农用化学品残留肯定列表制度》中大多数农兽药残留限量值为10μg/kg。目前GC-MS(气相色谱—质谱)技术是国内外最常用的分析农兽药残留量的方法，但这些方法大多检测灵敏度不足，或前处理步骤繁琐，费时：如以国标方法、日本通知法等前处理包括多步液液分配和减压浓缩过程的方法为例，完成整个前处理过程约需5～6小时；或分析成本高，不能满足多种食品快速、准确测定的要求：如已知的使用基质匹配标准溶液作为标准工作溶液绘制标准曲线的后期数据处理方法，每分析一种基质就必须要重新配制该种基质的标准曲线，对于需要完成大量不同基质中农兽药残留检测任务的人员来说工作量巨大、实验技能要求高、数据处理繁琐，无法满足一线实验人员(如进出口商检部门)的快速、多残留分析检测要求。
发明内容
为弥补上述缺陷，本申请的目的是提供一种食品中农兽药残留的快速高精度检测方法，该方法前处理简单快速、分析成本低，分析时间短，灵敏度、准确度和精密度均符合农兽药多残留技术的要求，适用于食品中多种农兽药残留的快速灵敏检测。
一种食品中农兽药残留的快速高精度检测方法，包括以下步骤：
(1)基质前处理：称取10g～20g的食品试样清洗后，加入约50mL乙腈，用高速组织均质器在约9500r/min匀浆，提取约2min后抽滤，向残渣中加入约20mL乙腈再次匀浆提取、抽滤，将两次抽滤得到的滤液合并，用乙腈定容至100mL，待净化；取1mL提取液通过C18(30mg)柱，用1mL 80％乙腈/水溶液洗脱，收集全部流出液，向其中加入2mL水稀释后通过C18(50mg)柱，向流出液中加入20％NaCl水溶液20mL后再次通过上面所述的C18(50mg)柱，弃去流出液；将C18(50mg)柱抽滤干燥2min，然后连接GCS(30mg)/PSA(30mg)柱，用1mL甲苯/丙酮/正己烷(体积比1/3/6)混合溶液洗脱；
(2)添加分析保护剂：向上述洗脱液中添加配制好的分析保护剂溶液20μL，所述分析保护剂溶液为聚乙二醇和橄榄油的丙酮溶液，其中聚乙二醇和橄榄油的用量为进入气相色谱系统的绝对进样量分别为聚乙二醇200～800ng、橄榄油8.5～25.5μg；用30％丙酮/正己烷溶液定容至1.0mL；
(3)进样上机检测：取上述定容后的溶液25～50μL进样，通过大体积进样—气相色谱—质谱联用仪上机检测；质谱检测方式为选择离子监测(SIM)，每个化合物选择三个特征离子进行定性及定量；
(4)数据处理：用添加上述分析保护剂溶液的标准溶液作为标准工作溶液绘制标准曲线，对待测食品基质中的多残留农兽药进行定量。
本发明的方法，其中所述步骤(1)中的食品试样为粮食谷物类时，取10g加20ml水浸泡15min后再加入乙腈；所述食品试样为蔬菜水果时，取20g直接加入乙腈。
本发明的方法，其中所述步骤(2)中的聚乙二醇优选为PEG300。
本发明的方法，其中所述步骤(2)中聚乙二醇和橄榄油的用量为进入气相色谱系统的绝对进样量分别优选为聚乙二醇400ng、橄榄油17μg。
本发明的方法，其中所述步骤(3)中的气相色谱柱为毛细管色谱柱DB-5MS(30m×0.25mm i.d.×0.25μm)；载气为氦气，柱流速为1mL/min；色谱柱升温程序为初始温度60℃，保持4min，以10℃/min速率升温至150℃，保持2min，再以1.5℃/min升温至225℃，保持2min，再以20℃/min升温至280℃，保持9min。
本发明的方法，其中所述步骤(3)中的色谱—质谱接口温度为280℃，离子源温度200℃，EM电压1.15kV。
本发明食品中农兽药残留的快速高精度检测方法，在GC/MS仪器检测灵敏度不变的情况下，采用大体积进样法，进样体积由原来的1μL增加到25μL甚至更高。因此在达到与常规方法相同检测灵敏度、保持绝对进样量相同的条件下，大体积进样法可以大大减少前处理时的样品处理量。前处理样品的减少，原来的一些试验步骤可以省略，本方法省略了液液分配、减压浓缩等步骤，从而大大缩短前处理时间、提高分析检测效率、降低实验成本。常规方法如国标方法、日本通知法等包括多步液液分配和减压浓缩过程，完成整个前处理过程约需5～6小时；大体积进样法由于使用微型固相萃取柱，因此完成整个前处理过程只需50～60分钟。同时该方法分析成本低，分析时间短，用添加分析保护剂的标准溶液作为标准工作溶液绘制标准曲线、对多种蔬菜水果谷物基质中的多残留农兽药进行定量。此方法好处在于可以用一条标准曲线对各种基质中农兽药的残留量进行定量、适用性强，而不必每分析一种基质就必须要重新配制该种基质的标准曲线，灵敏度、准确度和精密度均符合农兽药多残留技术的要求，适用于食品中多种农兽药残留的快速灵敏检测。
附图说明
图1为实施例2的检测结果图。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施例进行具体阐述：
实施例1：本发明的方法对苹果基质的检测方法及结果：
(1)方法步骤：
称取苹果20g，再加入50mL乙腈，用高速组织均质器在9500r/min匀浆，提取2min后抽滤，向残渣中加入20mL乙腈再次匀浆提取、抽滤。将两次得到的溶液合并，用乙腈定容至100mL，待净化。取1mL提取液通过C18(30mg)柱，用1mL80％乙腈/水溶液洗脱，收集全部流出液，向其中加入2mL水稀释后通过C18(50mg)柱。向流出液中加入20％NaCl水溶液20mL后再次通过上面的C18(50mg)柱，弃去流出液。将C18(50mg)柱抽滤干燥2min，然后连接GCS(30mg)/PSA(30mg)柱，用1mL甲苯/丙酮/正己烷(1/3/6)混合溶液洗脱，向洗脱液中添加配制好的分析保护剂溶液20μL，所述分析保护剂溶液为聚乙二醇和橄榄油的丙酮溶液，其中聚乙二醇和橄榄油的用量为进入气相色谱系统的绝对进样量分别为聚乙二醇400ng、橄榄油17μg；用30％丙酮/正己烷溶液定容至1.0mL；供大体积进样—气相色谱—质谱联用仪上机检测。
(2)检测条件：
进样量25～50μL。
毛细管色谱柱DB-5MS(30m×0.25mm i.d.×0.25μm)。载气(氦气)柱流速1mL/min。色谱柱升温程序为初始温度60℃，保持4min，以10℃/min升温至150℃，保持2min，以1.5℃/min升温至225℃，保持2min，再以20℃/min升温至280℃，保持9min。
色谱—质谱接口温度280℃，离子源温度200℃，EM电压1.15kV。质谱检测方式为选择离子监测(SIM)，每个化合物选择三个特征离子进行定性及定量。
(3)使用设备：
质谱联用仪，配有电子轰击(EI)电离源；大体积进样器；MS2涡旋混和器(德国IKA)；PT-1300D高速组织匀浆器(瑞士KINEMATICA)；12管防交叉污染固相萃取装置(美国SUPELCO)；N-1000VW旋转蒸发仪(日本EYELA)。
(4)数据处理结果：用添加上述分析保护剂溶液的标准溶液作为标准工作溶液绘制标准曲线，对苹果基质中的多残留农兽药进行定量。结果见表1：
表1 182种农兽药在苹果中的添加回收率、检出限和定量限
Figure S2008101026944D00041
  甲基立枯磷   0.997   92.9   102   2.2   3.5   3.50E-04   1.00E-03
  甲草胺   0.997   93.4   101.4   3.6   3.5   2.00E-03   7.50E-03
  硅氟唑   0.995   88.2   97.6   14.7   4.9   5.00E-03   1.50E-02
  皮蝇磷   0.996   94.9   100.2   2.2   4.4   5.00E-04   1.50E-03
  精甲霜灵   0.997   103   102.3   5.5   3.6   2.00E-03   5.00E-03
  莠灭净   0.994   90.2   94.4   3   3.6   3.50E-03   1.00E-02
  扑草净   0.993   90.7   95.7   3   3.1   5.00E-03   1.50E-02
  氟硫草定   0.996   93.3   101   4.2   5.2   3.50E-04   1.00E-03
  杀螟硫磷   0.995   93.9   98.9   4.8   6.9   1.50E-03   1.00E-02
  甲基嘧啶磷   0.996   92.8   100.4   2.6   3.4   7.50E-04   2.50E-03
  特丁净   0.995   91.8   95.9   2.5   3.5   2.00E-03   6.50E-03
  灭藻醌   0.991   103.3   89.6   12.5   17.7   1.00E-02   2.50E-02
  e-甲基毒虫畏   0.999   93.6   96.9   2.4   5.9   1.50E-03   5.00E-03
  狄氏剂   0.997   82.5   94.8   17.3   2.5   2.00E-03   6.50E-03
  戊草丹   0.997   93.2   101.1   4.2   3.8   1.50E-03   5.00E-03
  异丙甲草胺   0.997   92.4   101.9   2.8   3.6   3.50E-03   1.00E-02
  马拉硫磷   0.993   99.9   99.2   3.7   4.8   1.00E-02   3.00E-02
  禾草丹   0.997   93.8   102.2   2.3   3.4   7.50E-03   2.00E-02
  毒死蜱   0.995   93.2   100.8   2.2   3.5   3.50E-03   5.00E-03
  噻草啶   0.996   93.3   101.8   3.2   4.9   2.50E-04   1.00E-02
  氯酞酸甲酯   0.997   94.8   102.5   1.9   3.3   5.00E-04   1.50E-03
  z-甲基毒虫畏   0.994   93.2   97.9   2.4   5.1   1.50E-03   5.00E-03
  四氯苯酞   0.996   96.4   101.9   6.5   3.5   1.00E-02   2.50E-02
  对硫磷   0.984   96.9   101.4   1.3   5   5.00E-03   1.30E-02
  三氯杀螨醇   0.997   93.7   101.8   2.6   3.2   2.00E-03   7.50E-03
  三唑酮   0.997   90.6   99.4   6   4.4   1.00E-02   2.50E-02
  乙霉威   0.995   86.8   101.9   13   3.9   5.00E-03   1.50E-02
  溴硫磷   0.975   96.4   101.8   2.4   10.7   1.50E-03   5.00E-03
  四克利   0.981   91.6   102.4   1.9   9.1   2.00E-03   6.50E-03
  双苯酰草胺   0.998   92.7   101.8   2.1   3.6   7.50E-03   2.00E-02
  酞菌酯   0.986   95.5   99.3   2   8.1   3.50E-03   1.00E-02
  噻唑磷-1   0.988   100.9   75.2   3.9   8   2.50E-02   1.00E-01
  噻唑磷-2   0.991   87.3   96.6   8.3   4.8   2.50E-02   1.00E-01
  嘧菌环胺   0.996   92.7   98.4   1.9   3.3   3.50E-03   1.00E-02
  硝草胺   0.981   97.3   99.4   2   6.6   2.00E-03   5.00E-03
  毒虫畏   0.998   94.2   99.5   1   3.2   2.00E-03   5.00E-03
  戊菌唑   0.994   93.5   98   1.9   3.9   1.00E-02   2.00E-02
  异戊乙净   0.997   91   97.4   1.9   3.3   7.50E-03   2.00E-02
  β-毒虫畏   0.998   94.2   99.5   1   3.2   5.00E-03   1.50E-02
  哌草丹   0.999   106.7   104.2   4.4   2.8   1.50E-03   5.00E-03
  喹硫磷   0.999   80.5   102.9   2.2   2.9   1.50E-03   5.00E-03
  稻丰散   0.998   89.3   96.7   8.2   8   3.50E-03   1.00E-02
  氟虫清   0.998   110.3   111.8   15.7   8   5.00E-05   2.00E-04
  腐霉利   0.999   104.2   101.2   9   2.8   3.50E-03   1.00E-02
  氯丹-1   0.998   98.8   97.9   8.1   4.9   5.00E-03   1.50E-02
  氯丹-2   0.997   96.6   97.6   7.2   2.7   1.00E-02   2.50E-02
  三唑醇-1   0.998   95.2   99.2   2.4   3.7   1.00E-02   3.50E-02
  三唑醇-2   0.997   87.8   98.5   2.5   4.3   7.50E-03   3.00E-02
  丙烯菊酯-1   0.997   93.2   100.3   3.3   4.1   5.00E-03   1.50E-02
  丙烯菊酯-2   0.993   82.8   100.3   17   4.8   5.00E-03   1.50E-02
  杀扑磷   0.997   95.8   99.1   1.4   4.4   3.50E-03   1.00E-02
  硫丹   0.997   94.3   102.6   20.6   5.1   1.00E-02   2.50E-02
  多效唑   0.996   92.2   99.8   2.4   3.7   1.50E-03   5.00E-03
  噻螨酮   0.992   98.2   98.5   14.2   6.3   7.50E-03   2.00E-02
  多效唑   0.996   92.9   99.7   1.7   3.7   2.00E-03   7.50E-03
  杀虫威   0.997   94.4   95.7   1.6   6.3   1.00E-03   3.50E-03
  丁草胺   0.997   92.7   100.6   2.9   3.8   7.50E-03   2.50E-02
  苯硫威   0.997   94.4   100.4   4.5   3.7   1.00E-03   3.00E-03
  抑草磷   0.987   97.8   98.5   4   6.7   1.50E-03   5.00E-03
  敌草胺   0.997   93.1   100.1   2.2   3.6   2.00E-03   7.50E-03
  丙硫磷   0.996   91.5   98.4   6.2   3.6   3.50E-03   1.00E-02
  艾氏剂   0.998   93.4   112.5   2.4   5.7   7.50E-03   2.00E-02
  丙草胺   0.997   106.2   100.4   17.2   3.1   5.00E-03   1.50E-02
  苯氧菌胺   0.996   94.4   102.3   1.7   3.3   1.00E-02   3.00E-02
  氟酰胺   0.996   92.8   99.9   2.2   5.7   1.00E-03   2.50E-03
  丙溴磷   0.994   94   100.2   1.1   4.2   5.00E-03   1.50E-02
  稻瘟灵   0.997   93.2   100.6   1.6   3.2   1.00E-02   3.00E-02
  p，p′-滴滴伊   0.997   93.8   94.1   3.6   3.1   5.00E-04   1.50E-03
  单克素   0.99   92.4   98.4   1.2   5.5   2.00E-03   7.00E-03
  苄氯三唑醇   0.99   91.5   97.6   2   5.1   5.00E-03   1.50E-02
  脱叶磷   0.994   92.8   99   5.4   3.3   1.00E-02   3.50E-02
  甲氟燕灵   0.997   94.5   101.3   1.6   3.7   1.50E-03   5.00E-03
  腈菌唑   0.998   94.2   100.1   1.8   3   1.00E-02   3.00E-02
  恶草酮   0.997   90.8   100.8   9.6   3.7   1.50E-03   5.00E-03
  异狄氏剂   0.997   93.8   100.6   1.5   2.8   3.50E-03   5.00E-03
  噻呋灭   0.995   91.8   102   3.7   19.8   1.50E-03   5.00E-03
  氧环唑   0.996   93.8   100.1   2.4   3.4   2.50E-04   1.00E-03
  氟哇唑   0.995   93.9   97.3   0.7   4.1   1.50E-03   5.00E-03
  噻嗪酮   0.992   94.6   98.4   2.9   2.1   2.50E-03   1.00E-02
  乙嘧酚磺酸酯   0.984   91.9   95.7   3.7   13.3   1.00E-03   3.50E-03
  丙森锌-1   0.987   92.8   100   2.4   4.5   1.00E-03   3.50E-03
  丙森锌-2   0.988   88.4   99.3   2.7   5.8   5.00E-03   1.50E-02
  乙氧氟草醚   0.98   96.5   100.2   2.9   7.8   3.50E-03   1.00E-02
  亚胺菌   0.995   96.8   99.5   5.4   4.4   3.50E-03   1.00E-02
  β-硫丹   0.996   83.9   99.2   31.9   6.4   1.00E-02   3.50E-02
  繁福松   0.987   95.2   99.7   1   5.7   2.00E-03   7.00E-03
  p，p′-滴滴滴   0.995   94.3   97.5   2.6   4.1   3.50E-03   1.00E-02
  z-嘧草醚   0.993   93.9   101.3   1.8   4.1   1.00E-03   3.00E-03
  乙硫磷   0.984   95.2   98.9   2   5.2   5.00E-03   1.50E-02
  灭锈胺   0.993   92.1   100.7   2.5   5.4   3.50E-03   1.00E-02
  三唑磷   0.991   94.7   98.1   1.6   4.6   1.00E-02   3.00E-02
  苯霜灵   0.996   93.1   100.2   2.4   3.7   1.50E-03   5.00E-03
  敌瘟磷   0.987   95.5   93.2   1.5   10.9   1.00E-02   3.00E-02
  喹氧灵   0.995   93.6   100.6   2.3   3.6   2.00E-03   7.50E-03
  嘧螨酯   0.994   93.6   102.1   2.9   5.7   2.00E-03   7.50E-03
  丙环唑   0.989   99.9   97.3   1.9   5   5.00E-03   1.50E-02
  丙环唑   0.982   97.4   100.2   17.2   9.1   1.00E-02   2.50E-02
  o，p′-滴滴涕   0.988   95.6   92.1   3.6   8.3   1.00E-02   2.50E-02
  氟酮唑草   0.989   95.1   99.4   1.7   5   5.00E-03   1.50E-02
  噻吩草胺   0.999   88   100.1   6.9   3   1.00E-02   3.00E-02
  e-嘧草醚   0.998   93.2   101.4   1.5   2.9   1.00E-03   3.50E-03
  布洛芬   0.991   98.9   92.4   84.1   6.7   1.00E-02   3.50E-02
  炔草酯   0.986   99.9   99.9   0   0   2.50E-04   1.00E-02
  戊唑醇   0.997   83.9   95.8   10.8   5.5   3.50E-03   1.00E-02
  霸草灵   0.997   94.9   99.7   1.2   3.9   5.00E-04   1.50E-03
  氯甲草   0.997   93.7   101.5   2.8   3.8   1.30E-03   5.00E-03
  稗草丹   0.981   92   99.2   4   4.6   1.50E-03   5.00E-03
  打杀磷   0.995   93.7   94.9   1.5   8.1   2.50E-03   1.00E-02
  苯硫磷   0.984   95.7   94.2   1.4   17.5   3.50E-03   1.00E-02
  溴螨酯   0.988   91.2   98.6   4.1   7.1   3.50E-03   1.00E-02
  戊草净   0.984   96.7   98.1   11.2   5.4   1.50E-02   3.00E-02
  解毒喹   0.99   94.6   96.8   1.3   4.1   1.00E-03   3.50E-03
  联苯菊酯   0.993   92.2   91.6   3.1   4.7   5.00E-04   1.30E-03
  双氧威   0.985   91.5   96.6   2.1   6.9   5.00E-03   1.50E-02
  乙螨唑   0.993   92.8   97   3.8   5   1.00E-02   2.50E-02
  莎稗磷   0.984   89.6   96.8   6.1   6.5   1.00E-02   2.00E-02
  甲氰菊酯   0.992   94.2   98.2   3.4   6.2   3.50E-03   1.00E-02
  甲羧除草醚   0.99   100.4   92.2   8.6   7   1.00E-02   3.00E-02
  吡螨胺   0.996   92.4   100.8   2.5   4.3   1.50E-03   5.00E-03
  氯甲酰草胺   0.996   91.6   101.4   2.8   4.7   1.30E-03   5.00E-03
  四氯杀螨砜   0.997   94.4   101.7   2.3   3.7   5.00E-03   1.50E-02
  甲基谷硫磷   0.999   95.5   105.5   3.6   13.3   1.50E-02   6.00E-02
  伏杀硫磷   0.986   93.7   99.2   3.2   7.7   1.00E-02   3.00E-02
  呋线威   0.994   95.6   102.5   2.4   4.5   1.00E-02   3.50E-02
  氯苯嘧啶醇   0.995   90.3   98   2.5   5.2   3.50E-03   1.00E-02
  氰氟草酯   0.989   92.6   99.7   2.8   6   1.00E-02   2.50E-02
  三氟氯氰菊酯-1   0.995   95   107.3   2.1   8.3   5.00E-03   1.50E-02
  三氟氯氰菊酯-2   0.995   96.9   99.6   5.4   10.4   1.00E-02   2.50E-02
  吡唑硫磷   0.991   94   96   3.3   5.9   5.00E-03   1.50E-02
  吡嘧磷   0.993   95.5   95.2   1.3   6.7   1.00E-03   3.00E-03
  氟丙菊酯   0.999   94   104.6   4   18.8   1.30E-02   3.50E-02
  氯菊酯-1   0.996   92.6   94.1   3.8   4.8   1.00E-03   3.50E-03
  氯菊酯-2   0.994   92   95.4   3.7   5.5   1.00E-03   3.50E-03
  哒螨灵   0.994   93.2   96.3   3.5   5.4   1.00E-03   3.50E-03
  咪酰胺   0.989   92.8   85.4   1.8   6.4   1.00E-02   3.00E-02
  乙苯酰草   0.994   92.3   99   2.2   5.2   1.50E-03   5.00E-03
  苯酮唑   0.987   95.2   90.3   3.2   10.6   5.00E-03   1.50E-02
  英拜除草剂   0.987   95.2   96.6   2.3   7.9   5.00E-04   1.50E-03
  氟氯氰菊酯-1   0.986   86.4   99   2.5   9.6   5.00E-03   1.50E-02
  氟氯氰菊酯-2   0.984   80.5   88   3.4   11.2   1.00E-02   3.00E-02
  氟氯氰菊酯-3   0.988   99.1   108.8   6.8   9.8   1.00E-02   3.00E-02
  氟氯氰菊酯-4   0.985   99.6   95.5   5.1   7.2   1.50E-02   5.00E-02
  氯氰菊酯-1   0.991   91.9   95.1   8.6   4.6   1.00E-02   3.00E-02
  氯氰菊酯-2   0.983   99.6   98.5   11.9   8.1   1.50E-02   5.00E-02
  氯氰菊酯-3   0.993   106.7   71.1   2   17.7   1.50E-02   5.00E-02
  氯氰菊酯-4   0.993   90.2   101.8   6.3   5.9   1.00E-02   3.00E-02
  苄螨醚   0.992   92.8   86.9   5.8   5.4   5.00E-04   2.50E-03
  氟氰戊菊酯-1   0.993   95.8   103   2.1   6.3   2.00E-03   7.00E-03
  氟氰戊菊酯-2   0.994   87   104.8   11.6   6.9   2.00E-03   7.00E-03
  嘧螨醚   0.997   93.5   96.9   1.6   2.4   1.00E-03   3.50E-03
  丙炔氟草胺   0.996   99.8   99.4   1.5   4.3   2.00E-03   7.50E-03
  氰戊菊酯-1   0.994   112.6   99.6   4.1   3.7   1.00E-02   3.50E-02
  氰戊菊酯-2   0.996   95.7   104.4   2.5   7.3   1.00E-02   3.50E-02
  氟胺氰菊酯-1   0.985   100.1   139.3   4.4   13.5   1.50E-02   5.00E-02
  氟胺氰菊酯-2   0.995   91.1   138.5   14.5   10.2   1.50E-02   5.00E-02
  苯醚甲环唑-1   0.992   92.9   93.5   4.5   5.5   2.00E-03   7.50E-03
  苯醚甲环唑-2   0.998   87.7   97.6   5.9   4.2   2.00E-03   7.50E-03
  恶二唑虫   0.987   98.2   107.2   9.8   9.5   1.00E-02   3.00E-02
  溴氰菊酯   0.981   80.5   96.1   7.9   1.8   1.00E-03   5.00E-03
  氟烯草酸   0.994   92.6   97.1   3.4   6.1   1.00E-03   5.00E-03
  腈嘧菌酯   0.999   89.2   97.9   5.1   3.5   1.00E-03   5.00E-03
注：其中异构体按一种计算。
实施例2：本发明的方法与基质匹配标准溶液校正方法的比较实验结果
采用本方法和基质匹配标准溶液校正方法对蘑菇和圆白菜空白基质中40种农药进行定量测定，其中本发明的方法同实施例1，农药添加浓度为50μg/kg。图1为部分农药的定量结果。由图1表明，用添加分析保护剂的标准溶液做工作曲线基本可以准确定量基质中的残留农药，补偿了基质效应对定量结果的影响，可以代替原有的基质匹配标准溶液校正方法，这样在对不同的农作物进行农药残留检测时，不再需要对每一种农作物作出基质匹配标准溶液以校正，而只需配置一种标准溶液即可对多种农作物进行检测校正，大大减少了工作量。
本发明的方法，在GC/MS仪器检测灵敏度不变的情况下，不但可以大大减少前处理时的样品处理量以及大大缩短前处理时间、提高分析检测效率、降低实验成本；同时该方法分析成本低，分析时间短，用添加分析保护剂的标准溶液作为标准工作溶液绘制标准曲线、对多种蔬菜水果谷物基质中的多残留农药进行定量。此方法可以用一条标准曲线对各种基质中农药的残留量进行定量、适用性强，而不必每分析一种基质就必须要重新配制该种基质的标准曲线，灵敏度、准确度和精密度均符合农药多残留技术的要求，适用于食品中多种农药残留的快速灵敏检测。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种食品中农兽药残留的快速高精度检测方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)基质前处理：称取10g～20g的食品试样清洗后，加入50mL乙腈，用高速组织均质器在9500r/min匀浆，提取2min后抽滤，向残渣中加入20mL乙腈再次匀浆提取、抽滤，将两次抽滤得到的滤液合并，用乙腈定容至100mL，待净化；取1mL提取液通过规格30mg的C18柱，用1mL 80％乙腈/水溶液洗脱，收集全部流出液，向其中加入2mL水稀释后通过规格50mg的C18柱，向流出液中加入20％NaCl水溶液20mL后再次通过上面所述的规格50mg的C18柱，弃去流出液；将规格50mg的C18柱抽滤干燥2min，然后连接规格30mg的GCS/规格30mg的PSA柱，用体积比为1∶3∶6的甲苯/丙酮/正己烷的混合溶液1mL洗脱；
(2)添加分析保护剂：向上述洗脱液中添加配制好的分析保护剂溶液20μL，所述分析保护剂溶液为聚乙二醇和橄榄油的丙酮溶液，其中聚乙二醇和橄榄油的用量为进入气相色谱系统的绝对进样量分别为聚乙二醇200～800ng、橄榄油8.5～25.5μg；用30％丙酮/正己烷溶液定容至1.0mL；
(3)进样上机检测：取上述定容后的溶液25～50μL进样，通过大体积进样-气相色谱-质谱联用仪上机检测；质谱检测方式为选择离子监测，每个化合物选择三个特征离子进行定性及定量；
(4)数据处理：用添加上述分析保护剂溶液的标准溶液作为标准工作溶液绘制标准曲线，对待测食品基质中的多残留农兽药进行定量；
所述步骤(3)中的气相色谱柱为毛细管色谱柱DB-5MS，规格为30m×0.25mm i.d.×0.25μm；载气为氦气，柱流速为1mL/min；色谱柱升温程序为初始温度60℃，保持4min，以10℃/min速率升温至150℃，保持2min，再以1.5℃/min升温至225℃，保持2min，再以20℃/min升温至280℃，保持9min；
所述步骤(3)中的色谱-质谱接口温度为280℃，离子源温度200℃，EM电压1.15kV。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的食品试样为粮食谷物类时，取10g加20ml水浸泡15min后再加入乙腈；所述食品试样为蔬菜水果时，取20g直接加入乙腈。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的聚乙二醇为 PEG300。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中聚乙二醇和橄榄油的用量为进入气相色谱系统的绝对进样量分别为聚乙二醇400ng、橄榄油17μg。 
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C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110420

Termination date: 20130325