CN101243209A - 使用复制的图案化外形和自组装单层的微加工 - Google Patents

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Abstract

公开了一种选择性地和化学地将金属沉积在具有金属图案化的纳米结构表面上的方法。所述方法包括提供具有图案化的纳米结构表面的工具，所述图案化的纳米结构表面具有的表面区域具有纳米结构化表面，将所述工具图案化的纳米结构表面复制到基底上以形成基底图案化的纳米结构表面，在所述基底图案化的纳米结构表面上设置金属层形成金属图案化的纳米结构表面区域，在所述金属图案化的纳米结构表面区域上形成自组装单层，将所述自组装单层暴露于包含沉积金属的化学镀溶液中，然后将所述沉积金属选择性地化学沉积在具有金属纳米结构化表面的表面区域上。本发明还公开了由该方法形成的制品。

Description

使用复制的图案化外形和自组装单层的微加工
背景技术
本公开涉及一种在基底上加工图案化的金属沉积物的方法和以此方法加工的制品。
带金属材料图案的聚合物膜具有各种各样的商业应用。在一些情况下，希望导电格栅足够细以便内眼看不到并且支承在透明的聚合物基底上。透明的导电薄片具有多种用途，这些用途包括例如电阻加热窗、电磁干扰(EMI)屏蔽层、消除静电部件、天线、电脑显示器的触摸屏、以及电致变色窗、光电装置、电荧光装置以及液晶显示器的表面电极。
基本透明的导电格栅用于诸如EMI屏蔽这种应用的用途已为人们所知。所述格栅可由金属丝的网络或筛网形成，所述网络或筛网夹在或层压在透明薄片之间或嵌在基底中(美国专利Nos.3,952,152、4,179,797、4,321,296、4,381,421、4,412,255)。使用金属丝筛网的一个缺点是难以处理非常细的金属丝或难以制造和处理非常细的金属丝筛网。例如，20微米直径的铜线仅具有一盎司(28克力)的拉伸强度，因此容易损坏。用20微米直径的金属丝加工的金属丝筛网是可以得到的，但是由于很难处理非常细的金属丝，因此非常昂贵。
与其将预先存在的金属丝筛网嵌入基底中，倒不如如下就地加工导电图案：首先在基底中形成凹槽或槽的图案，然后向槽内填充导电材料。已用这种方法以多种方式来制造导电电路线和图案，尽管通常用于较粗糙的电路线和图案。可通过模塑、压花或平版印刷方法在基底内形成凹槽，然后向凹槽填充导电墨水或环氧树脂(美国专利No.5,462,624)，蒸发、溅镀或镀覆的金属(美国专利Nos.3,891,514、4,510,347、5,595,943)、熔化的金属(美国专利No.4,748,130)、或金属粉末(美国专利Nos.2,963,748、3,075,280、3,800,020、4,614,837、5,061,438、5,094,811)。聚合物膜上的导电格栅已通过印刷导电糊剂(美国专利No.5,399,879)或照相平版印刷法和蚀刻(美国专利No.6,433,481)来制造。这些先前的方法具有局限性。例如，导电墨水或环氧树脂的一个问题是导电率取决于相邻导电颗粒之间的接触的形成，并且总导电性通常远小于固体金属的总导电性。金属的汽相沉积需要昂贵的设备，而电镀存在均匀性方面的挑战，并且两者都需要后续步骤来除去沉积在槽之间的多余金属。可将熔化的金属置于槽内，但是通常需要将一些材料沉积在金属将会润湿的槽内。否则，由于熔化的金属的表面张力，熔化的金属不会渗透或停留在槽内。
已通过将金属粉末置于槽内然后将粉末压紧以增强颗粒之间的电接触来制作电路。Lillie等人(美国专利No.5,061,438)和Kane等人(美国专利No.5,094,811)已使用这种方法来形成印刷电路板。然而，这些方法对于制做细微电路和金属图案是不实用的。在细微规模上，将工具重新放回或重新对准已压花的图案以实施金属致密是很困难的。例如，具有20微米宽的槽图案的薄片需要将工具从薄片的一侧到另一侧以大约三微米的精度放置在图案上。对于许多应用，薄片可大约为30cm×30cm。在从成形温度冷却到室温的过程中，由于热塑性薄片的热收缩引起的尺寸变化通常为约百分之一或更多。因此，对于30cm×30cm的薄片，百分之一的收缩将导致0.3cm的总收缩量。这个值比所需的三微米放置精度大1000倍，使工具的精确重新放置变得困难。
发明内容
本发明涉及包括具有图案化的金属沉积的基底的制品。更具体地讲，所述制品通过选择性地和化学将金属沉积到具有金属表面的基底上而制成。所述金属表面还包括具有纳米级外形的选定区域(即，金属的图案化的纳米结构表面)。
第一方面涉及一种方法，所述方法包括提供具有图案化的纳米结构表面的工具，所述表面具有包括由电镀方法形成的纳米级外形的纳米结构化表面区域；将工具的图案化的纳米结构表面复制到基底上以形成基底的图案化的纳米结构表面，所述表面具有基底纳米结构化表面区域；将金属层设置在基底图案化的纳米结构表面上以形成金属的图案化的纳米结构表面，所述表面具有金属纳米结构化表面区域；在包括金属纳米结构化表面区域的金属图案化的纳米结构表面上形成自组装单层；将自组装单层暴露于包含沉积金属的化学镀溶液中；将沉积金属选择性地化学沉积在金属纳米结构化表面区域上。
另一方面涉及一种方法，所述方法包括提供具有图案化的纳米结构表面的工具，所述表面具有包括由电镀方法形成的纳米级外形的纳米结构化表面区域；用工具在基底金属表面上压上图案化的纳米结构表面，以形成基底金属图案化的纳米结构表面，所述表面具有金属纳米结构化表面区域；在包括金属纳米结构表面区域的基底金属图案化的纳米结构表面上形成自组装单层；将自组装单层暴露于包含沉积金属的化学镀溶液中；将沉积金属选择性地化学沉积在金属纳米结构化表面区域。
另一个示例性的方面涉及一种包括具有基底表面的基底的制品，所述基底表面包括具有纳米级外形特征的线性轨迹形式的区域，所述区域具有1至50微米范围内的平均宽度所述纳米级外形特征具有10至500纳米范围内的平均尺寸。将沉积金属选择性地设置在具有纳米级外形特征的区域上并形成沉积金属线性轨迹，其横向边缘粗糙度小于沉积金属线性轨迹的宽度的20％。
本发明的以上概述并不旨在描述本发明的每个公开的实施例或每项具体实施。以下的附图、具体实施方式和实例更具体地举例说明这些实施例。
附图说明
结合附图对本发明的各种实施例所做的以下详细描述将有利于更完整地理解本发明，其中，
图1为一种形成微复制工具的示例性方法的示意图；
图2为一种使用复制的和图案化的外形和自组装单层微加工的示例性方法的示意图；
图3为另一种使用复制的和图案化的外形和自组装单层的微加工的示例性方法的示意图；
图4为示例性复制方法的示意横截面图，其显示了图案化的纳米结构表面的细节；
图5为实施例1中形成的示例性复制的金属图案化的纳米结构表面的扫描电子显微照片；
图6为图5中示出的复制的结构接着选择性沉积铜的扫描电子显微照片；和
图7为图5中示出的接着选择性沉积铜的复制结构的光学显微照片。
虽然本发明本发明可修改为各种变化形式和替代形式，但其细节通过附图中的例子已示出并且将会作详细说明。但应理解，其目的并不是将本发明限定于所描述的具体实施例本发明不局限于所述的具体实施例。相反，其目的在于涵盖落入本发明所要求的范围内的所有变化形式、等同形式和可供选择的形式。
具体实施方式
本公开涉及一种在基底上加工图案化的金属材料的方法和以此方法加工的制品。更具体地讲，金属沉积在具有金属图案化的纳米结构表面的基底上被图案化。
对于以下给出的术语定义，其目的在于以这些定义为准，除非在权利要求中或在本说明书中另外给出了不同的定义。
“区域”是指整个表面如基底表面上邻接的各个部分。
术语“沉积金属”和“金属沉积”和“沉积的金属”可互换使用，是指沉积在基底(即，具有金属图案化的纳米结构表面的基底)上的金属。沉积金属通常由化学镀溶液形成。沉积可以是图案的形式，诸如电路中的线性轨迹、电装置中的接触片、以及大面积涂层。
“图案化的纳米结构表面”是一种表面，其具有至少一个包括纳米级外形的区域，以及至少一个不包括纳米级外形的区域。
如果表面区域包括一种或多种纳米级外形特征，则可将它描述成具有“纳米级外形”，或者描述成具有“纳米结构”或为“纳米结构化”。
“外形特征”是指基底表面故意的光滑度几何偏离。可以理解，根据术语“外形”的一般定义，所有材料都表现出一些外形。然而，如本文所用，“外形特征”不包括本领域内的技术人员所熟悉的一些类型的偶然外形。“外形特征”不包括表面高度在原子水平上的偶然变化。“外形特征”也不包括相对于所述大面积的平均高度，一般在大面积材料上存在的表面高度的偶然、渐进变化。例如，“外形特征”不包括尺寸基本上小于其空间间距的“峰-谷”高度的平稳变化波动。仅包括上述偶然形式的外形的表面被认为是名义上光滑的。名义上光滑的表面可以是平的或弯曲的，其中曲率小于0.1(微米)-1。“外形特征”可包括凸出或插入的几何元件或包括两者。可作为基底表面的部分外形特征存在的线性凸出几何元件的一个实例是延伸在其它名义上光滑表面以上的峰状隆起。可作为基底表面的部分外形特征存在的线性凸出几何元件的另一个实例是延伸在其它名义上光滑表面以上的方形隆起。可作为基底表面的部分外形特征存在的线性插入几何元件的一个实例是伸入在其它名义上光滑表面以下的槽，该槽具有例如正方形或三角形横截面。
纳米级外形特征具有在5纳米到950纳米，或10纳米至750纳米，或10纳米至500纳米，或20纳米至400纳米，25纳米至250纳米范围内的尺寸(即，高度或宽度)。
可选地，图案化的纳米结构表面可包括尺寸大于纳米级外形特征的外形特征。微尺度外形特征具有在1微米至1毫米，或2微米至100微米，或5微米到75微米，或10微米至50微米，或5微米至25微米范围内的尺寸(即，高度或宽度)。
方便地，包括纳米级外形的图案化的纳米结构表面区域可存在于相对于缺乏纳米级外形的相邻区域而凸起或凹进的区域上。在后一种情况下，纳米级外形特征可称为存在于微尺度外形特征上。相对于相邻区域而凸起或凹进的区域的实例分别包括线性脊或沟。
“选择性地”沉积金属是指将金属沉积在一个表面区域上，而不将金属沉积在另一个表面区域上。对于选择性沉积在基底表面上的金属，它不沉积在整个基底表面上。也就是说，沉积金属在基底表面上形成图案。。图5和6示出了在金涂敷的基底上选择性沉积的铜。例如，金属可沉积在金属表面的外形特征上(即，沉积金属不沉积在金属表面上名义上光滑的区域内)。
由端点表述的数值范围包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
如本说明书以及附加的权利要求中所使用，单数形式的“一种”和“所述”包括所指事物的复数形式，除非内容另外清楚声明。因此，例如，包含“金属”的组合物这一表达方式意为包括两种或多种金属的混合物。如本说明书以及附加的权利要求中所使用，术语“或”一般以包括“和/或”的意思使用，除非内容另外清楚声明。
除非另有说明，在本说明书和权利要求中所用的所有数字应被理解为均由“大约”这个词来修饰。因此，除非有相反的说明，在上述说明书和附加权利要求中所阐述的数值参数是近似值，这些近似值可以随本领域的技术人员使用本发明的教导内容来寻求获得的所需特性而变化。丝毫没有将等同原则的应用限制于权利要求保护的范围的意思，至少应该根据所报告的有效数位的数并通过惯常的舍入技术来解释每一个数值参数。虽然阐述本发明广义范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中所列出的数值尽可能被精确地报告。然而，任何数值必然包括一定的误差，这些误差必定是由于各自测试测量中所存在的标准偏差而引起的。
一般来讲，本发明涉及在具有金属图案化的纳米结构表面的基底上形成金属沉积图案(如，沉积轨迹)的方法。在一些实施例中，沉积材料仅在所述基底表面上的选定区域内被化学沉积在基底上。这些选定区域在基底上可表现为规则排列或重复的几何形状的布置方式，例如，一排多边形或限定包括一排多边形的离散非沉积区域的轨迹的图案。在其它实施例中，选定区域在基底上可表现为无规布置方式，例如，限定非沉积区域的不规则形状边界的轨迹的无规网。在本发明的另一个实施例中，选定区域可表现为非规则排列的、重复的或无规的布置方式，但那是一个包括或缺少对称或重复形状的指定设计。图案化的材料沉积可仅存在于基底表面的一个区域上，或者它可存在于基底表面的不止一个区域上；但若要图案化，它可能不会存在于基底表面上的所有区域上。
具有图案化的纳米结构表面的基底可采用许多不同的形式。在一个实施例中，基底表面包括光滑并且缺乏纳米级外形的区域，同时包括具有纳米级纹理形式的纳米级外形的区域。此纹理可包括诸如脊、锥体、柱或凹槽之类的规定几何元件。作为另外一种选择，所述纹理可包括任意形状的几何元件。包括纳米级纹理形式的纳米级外形的表面区域可与空间平均高度联系在一起，相对于光滑、可能平坦、并且缺乏纳米级外形特征的邻近表面区域。基底表面的纳米级纹理区域的空间平均高度可低于或高于邻近的基底表面的光滑和可能平坦区域。这种有纹理的区域可分别从相邻区域凹进或凸出。
基底上的图案化金属沉积可表现为与外形特征的多个空间关系之一，其中包括金属沉积的表面区域的布置方式按照基底的外形特征来确定。例如，对于包括纳米级外形特征的区域，每个区域可包括一个被缺乏纳米级外形特征的相邻区域间隔开的几何元件，而且图案化的金属沉积可选择地沉积在单个外形特征上。在后一种情况下，金属沉积的图案将与单个外形特征的图案几乎完全相同。作为另外一种选择，如果纳米级外形特征在基底区域内间隔很近，则金属沉积可能桥接包括外形特征的区域内的单个几何形或外形部件。如果基底图案化-纳米级表面包括具有纹理形式的纳米级外形的区域和缺乏这种纹理的区域，所述纹理由多个相隔很近的外形特征组成，则图案化的金属沉积可能桥接相隔很近的形成纹理的纳米级外形特征，从而导致邻接沉积在具有纹理形式的纳米级外形的整个区域内。
本方法尤其可用于生产这样一种制品(如，聚合物膜)，其中在包括纹理形式的纳米级外形的表面区域上形成的金属沉积相对于缺乏纳米级纹理和沉积金属的相邻区域凹进。在这种情况下，沉积金属可认为相对于基底表面是嵌入的。这种凹进的沉积将更有效地粘附在基底上，并且不会经受象沉积金属相对于基底表面上缺乏纹理形式的纳米级外形并且缺乏沉积金属的相邻区域凸出的情况那样剧烈的机械应力。嵌入的金属沉积可更容易地涂上保护层(如，具有保护性的聚合物层)或引线键合(如，超声引线键合)。
用于生产具有图案化的纳米结构表面的制品的方法包括使用机械工具。示例性的机械工具通过将纳米结构图案压花或模塑在基底表面上而将图案化的纳米结构表面转移到基底上。
用以制备图案化的纳米结构表面的尤其有利方法包括用机械工具复制或形成图案化的纳米结构表面。机械工具通过将图案化的纳米结构压花或模塑在基底表面上来形成图案化的纳米结构压表面。复制包括将表面结构特征从母板工具转移至另一种材料，并且包括压花或模塑。涉及复制的方法在生产结构化表面的容易度和速度方面很值得注目。还值得注目的是可得到小尺寸的由复制生产的表面结构特征。
复制可通过许多方式实现。复制母板机械工具的表面结构特征至另一种材料表面的一种示例性方法是热压花(M.J.Ulsh、M.A.Strobel、D.F.Serino和J.T.Keller，美国专利No.6,096,247“Embossed OpticalPolymeric Films”(2000))(D.C.Lacey，美国专利No.5,932,150“Replication of Diffraction Images in Oriented Films”(1999))。热压花涉及将母板机械工具压在可变形材料上，导致母板工具的表面结构使可变形材料的表面变形，从而产生该母板工具表面的负像复制品。可压上表面结构的材料包括例如软金属和有机材料，包括聚合物。可压花的软金属的实例包括铟、银、金和铅。适于热压花的聚合物包括热塑性塑料。热塑性塑料的实例包括聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酸亚胺、聚碳酸酯和聚酯。热塑性塑料的其它实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、双酚A的聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚(对苯二酸乙酯)和聚(偏二氟乙烯)。对于热压花材料的制备，由膜形式的材料开始通常比较方便和有益。可选地，用于压花的膜可包括多层(J.Fitch、J.Moritz、S.J.Sargeant、Y.Shimizu和Y.Nishigaki，美国专利No.6,737,170“Coated Film with ExceptionalEmbossing Characteristics and Methods for Producing It”(2004))(W.W.Merrill、J.M.Jonza、O.Bensen、A.J.Ouderkirk和M.F.Weber，美国专利No.6,788,463，“Post-Formable Multilayer Optical Films andMethods of Forming”(2004))。
将母板机械工具的表面结构特征复制到聚合物表面中的另一种方法是在接触母板机械工具时使可流动的前体固化成聚合物。在接触母板机械工具时使可流动的前体固化成聚合物是一种模塑形式。可流动前体的实例包括纯单体、单体的混合物、可能包含可移除溶剂的单体或聚合物溶液、以及未交联聚合物。一般来讲，可将要变成硬化聚合物的前体浇铸在母板机械工具上或模具中，然后固化(J.A.Martens，美国专利No.4,576,850“Shaped Plastic Articles Having ReplicatedMicrostructure Surfaces”(1986))。固化是指弹性模量的逐步增加，通常是用化学反应的方法。固化以增加弹性模量可包括加热、添加催化剂、添加引发剂、或暴露于紫外线、可见光、红外线、X射线或电子束。一旦聚合物硬化后，可将它以固态从与母板工具或模具接触状态取下。适于模塑的聚合物的实例包括聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、环氧树脂、硅氧烷、聚氨酯、以及某些聚碳酸酯。
在许多实施例中，母板机械复制工具具有图案化的纳米结构表面。纳米级外形特征可设置在微尺度外形特征上。在许多实施例中，本文所述的纳米结构特征是由电镀方法形成的。一种示例性工具和形成该工具的方法用图1描述。
基底可由任何合适的材料形成。在一些实施例中，基底由金属或有机材料(包括聚合物)形成。金属的实例包括铟、银、金和铅。聚合物的实例包括热塑性聚合物。热塑性聚合物的实例包括聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚酯。热塑性塑料的其它实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、双酚A的聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚(对苯二酸乙酯)、聚(偏二氟乙烯)。
在其它实施例中，基底由玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷或半导体材料形成。可用的玻璃材料的实例包括硅酸盐、锗酸盐、磷酸盐和硫属元素化物。在硅酸盐中，碱石灰-二氧化硅和硼硅酸盐玻璃是可用的。熔融硅石也是一种可用的基底材料。与硅酸盐玻璃相比，锗酸盐和硫属元素化物玻璃尤其可用于需要增加红外传输的应用。磷酸盐玻璃通常表现为方便的低成形温度，但通常也表现为较低的化学耐用性。可用玻璃中的其它网络形成体和改性剂包括氧化铝、五氧化锑、氧化钽、氧化铌、氧化铅、氧化铋、氧化锌、氧化镁、氧化锶、氧化钡、氧化锂和氧化钾。包括结晶微结构，通过玻璃质材料反玻璃化形成的玻璃-陶瓷也可用作基底材料。可用的玻璃。陶瓷材料的实例包括二硅酸锂、β-石英、顽辉石、堇青石、尖晶石、β-锂辉石、β-锂霞石和磷灰石组合物。玻璃-陶瓷材料提供方便的玻璃可成形性，以及高强度和刚度。基底也可包括陶瓷材料。可用的陶瓷材料的实例包括钛酸钡、钛酸锶钡、锆钛酸铅、钛酸铋盐、氧化铝、氧化铍、氮化铝和碳化硅。可用的半导体材料的实例包括IV族元素、II族和VI族元素的二元化合物、III族和V族元素的二元化合物、以及它们的各种合金。可用的半导体材料的实例包括硅、锗、砷化镓、磷化铟、硫化锌和碲化镉。基底可包括来自不止一类材料(包括玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷和半导体材料)的材料。例如，基底可包括具有玻璃或陶瓷材料涂层的半导体晶体。
“自组装单层”是指附着(如，通过化学键)在表面上并相对于该表面采用优选取向的单层分子。在许多实例中，已显示自组装单层如此完全地覆盖表面以致改变该表面的特性。例如，应用自组装单层可引起表面能降低。
适于形成自组装单层的化学物质的实例包括有机硫化合物、硅烷、膦酸、苯并三唑和羧酸。许多这类化合物的实例在Ulman的综述(A.Ulman，“Formation and Structure of Self-Assembled Monolayers，”Chem.Rev.961533-1554(1996))中论述。除了有机化合物以外，某些有机金属化合物也可用于形成自组装单层。适于形成自组装单层的有机硫分子的实例包括烃基硫醇、二烷基二硫化物、二烷基硫化物、烷基黄原酸酯、二烷基硫代氨基甲酸酯。适于形成自组装单层的硅烷分子的实例包括有机氯硅烷和有机烷氧基硅烷。适于形成自组装单层的膦酸分子的实例由Pellerite等人(M.J.Pellerite，T.D.Dunbar，L.D.Boardman，和E.J.Wood，“Effects of Fluorination on Self-AssembledMonolayer Formation from Alkanephosphonic Acids on Aluminum：Kinetics and Structure，”Journal of Phy sical Chemistry B 10711726-11736(2003))论述。适于形成自组装单层的化学物质可包括例如烃化合物、部分氟化的烃化合物或全氟化化合物。自组装单层可包括两个或更多个不同的化学物质。当使用两个或更多个不同的化学物质时，化学物质可以混合物的形式或相分离的形态存在于单组装单层中。
形成自组装单层的示例性可用分子包括例如(C3-C20)烷基硫醇、(C10-C20)烷基硫醇或(C15-C20)烷基硫醇。烷基可为直链或支链的，并且可以被不影响形成自组装单层的取代基取代或未取代。
自组装单层可使用多种方法形成在金属表面上。例如，金属表面可浸入包含所述化学物质的溶液，金属表面可用包含所述化学物质的溶液喷敷，或者金属表面可暴露于处于蒸汽相的化学物质。可例如通过用合适的溶剂冲洗来除去未附着在金属表面上的所有多余化学物质。在表面上形成自组装单层的另一种方法是通过用金属表面接触其表面或其本体内带有所述分子的固体材料(如弹性体)来将分子转移到金属表面上。用于接触转移形成自组装单层的分子的可用弹性体是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
金属表面可用于支承自组装单层。所述金属表面可包括例如元素金属、金属合金、金属间化合物、金属氧化物、金属硫化物、金属硬质合金、金属氮化物、以及它们的组合。用于支承自组装单层的示例性金属表面包括金、银、钯、铂、铑、铜、镍、铁、铟、锡、钽、以及这些元素的混合物、合金和化合物。
术语“化学沉积”是指金属的自催化镀过程。它涉及使用包含可溶解形式的沉积金属以及还原剂的化学镀溶液。沉积金属的可溶解形式一般为阴离子物质或金属复合物(即，与一种或多种配体配位的金属物质)。在许多实施例中，化学沉积不包括向正在涂敷的工件施加电流。Mallory和Hajdu的书(Electroless Plating-Fundamentals andApplications，G.O.Mallory和J.B.Hajdu编，William Andrew Publishing，Norwich(1990))详细描述了这一方法。在化学镀中涉及的步骤包括制备具有催化表面(如金属微结构化表面)的基底，接着将该基底浸没在适当的镀浴中。催化表面催化金属从溶液中沉积出来。一旦开始后，通过被其自身的金属表面催化，溶液金属源不断还原使镀覆继续下去，从而有了术语“自催化”。可使用化学沉积形成的金属沉积包括铜、镍、金、银、钯、铑、钌、锡、钴、锌，这些金属互相的或与磷或硼的合金，以及这些金属互相的或与磷或硼的化合物。合适的还原剂包括例如甲醛、肼、胺基硼烷和次磷酸盐。用于化学沉积催化的合适的金属微结构化表面包括钯、铂、铑、银、金、铜、镍、钴、铁和锡，以及这些元素互相的或与其它元素的合金和化合物。沉积金属和包括在金属微结构表面中的金属可相同或不同。
不希望受任何具体理论的限制，假定表面上的外形特征(如纳米结构)足以能够使附着在表面上的自组装单层的结构破裂，从而削弱了自组装单层改变所述表面的特性的能力。例如，已为人们所知，金表面同时具有支承自组装单层的性质和催化金属化学沉积的性质。过去，已显示金上的自组装单层将阻碍它的化学镀催化活性(A.Kumar和G.M.Whitesides，美国专利No.5,512,131，“Formation of MicrostampedPatterns on Surfaces and Derivative Articles，”(1996))。
此外，假定金属表面(如金)的外形特征可影响自组装单层阻碍其催化活性的能力，因此构成图案化方法的基础。导致这种催化活性明显破坏的外形特征可通过方便的压花或模塑复制方法来产生。
图1是形成示例性微复制工具122的示例性方法的示意图。将金属电镀(100)到基底105上以形成具有表面102的层103，所述表面具有纳米级纹理形式的纳米级外形特性。在一个实施例中，纳米结构化表面102通过电镀铜来形成。使用超电势来制备电镀表面以便以可控方式产生结构化表面。
电沉积的速度，除了其它因素之外，还取决于组合物和电镀溶液的浓度、时间、待电镀基底的化学性质以及电流密度。例如，可观察到结核具体形状的一些不同，这取决于选择的具体条件或取决于基底的具体组合物。因此，为了确定适于产生具有纳米结构的工具的给定基底和电镀溶液的电流密度和时间，可使用赫尔槽电镀工序。在此工序中，将基底材料板安装在填充了电镀溶液的赫尔槽中，使得板的至少一部分浸没在电镀溶液中。施加电流(如，l、2、3或5安培)直到板的浸没部分在最低电流密度的一端有光滑的铜色表面，在最高电流密度的一端具有暗褐色的表面。在典型条件下，这可能在30秒至5分钟内完成，尽管也可使用更长或更短的时间。一般来讲，使用这种方法，产生结构化表面的条件使铜层具有离散的铜结核或纳米结构，其中至少80％的结核具有在100纳米至小于1微米范围内的最大宽度。在此区域内，电子显微镜法分析可容易确定产生纳米结构化表面的条件。赫尔槽和辅助量具及使用程序可从Kocour Company，Chicago，Illinois商购获得。
一旦已知了合适的电镀条件，就使用那些条件在具有金属表面的基底上电镀铜。在许多实施例中，金属表面是外主表面，其为连续的和/或环状的(如，在辊子或皮带中)，尽管这不是必要条件。合适基底的实例包括具有金属表面的板、辊、套管和带。金属表面可为，例如，一层粘结在金属或非金属本体上的薄金属层(如，带的情况)，或只是金属基底的表面(如，金属辊的情况)。合适金属的实例包括铜、镍、黄铜和钢。
本发明中使用的镀铜溶液可为任何溶液，只要它可电解镀铜。实例包括包含一种或多种硫酸铜、氰化铜、烷基磺酸铜和焦磷酸铜的溶液，但也可使用其它溶液。从以下对硫酸铜电镀溶液的描述和已出版的文献，诸如其它电镀溶液的组合物和成分这类的物质可容易地由本领域内的技术人员确定。铜电镀溶液也可广泛地得自商业卖主。
一般来讲，铜层是通过至少部分地、通常至少几乎完全地将金属表面浸入铜电镀溶液中来沉积在基底的金属表面上，同时向金属表面(即，设置为电解槽的阴极)施加相对负电势。具有相对高电势(如正电势)并且浸在铜电镀溶液中的阳极和外电源接通了电路。当达到需要的铜电镀条件时，例如，使用上文所述的赫尔槽测定，电镀停止。
如图1所述，下一个步骤是通过任何可用的方法使至少一个区域形成具有纳米级外形的图案。在示出的一个实施例中，限定无纳米级外形区域的次级微尺度外形结构如下形成：应用(110)光阻材料112于表面102上，然后将该光阻材料112暴露于紫外线中，使用具有所需构造的上覆光掩膜以除去部分光阻材料112并暴露表面102的一部分。
然后，金属122可成形(120)(如电铸)在暴露的表面102和光阻材料112上。因而金属122具有凸出的微尺度外形特征125，其包括转移自暴露表面102的表面支承纳米级外形。金属122可从暴露表面102和光阻材料112上移除(130)，然后用作母板复制工具122。
图2是使用图案化外形和自组装单层的一种示例性微加工方法的示意图。基底205包括设置在基底205上的金属层210。在一个实施例中，基底205由聚合材料形成，而金属层210由金属形成。在许多实施例中，金属层210是连续的均一化金属层。在一个实施例中，连续的均一化金属层210由单一金属或合金形成。
母板复制机械工具(上面所述)220显示在如所画的机械工具220的下表面上具有凸出的微尺度外形特征230(其中微尺度外形特征230包括纳米结构表面280)。邻近微尺度外形特征230的如所画机械工具220下表面的区域270缺乏纳米结构化表面。可将机械工具220施用到金属层210的表面240上，使得如所画的机械工具220下表面接触金属层210的表面240。在一个实施例中，向机械工具220施加压力(如朝下箭头所示)，使得外形特征230被转移到或压花到金属层210的表面240上，在金属层210表面240中形成复制的外形特征231。这种机械复制的外形特征231限定了具有纳米结构表面236的表面区域。图案化的纳米结构制品201包括支承金属图案化的纳米结构表面240的基底，所述表面的表面区域236具有纳米级外形特征。
如上所述，自组装单层250在金属图案化的纳米结构表面240上形成(202)。在此实施例中，显示自组装单层250设置为横跨在金属层210的整个表面240上。自组装单层250可均匀地沿金属层210表面240设置。自组装单层250可具有在复制的纳米级外形特征上或邻近破裂的区域，所述外形特征包括在复制的微尺度外形特征231的表面上。
自组装单层250暴露(203)于包含沉积金属的化学镀溶液260。沉积金属可选择性地沉积(204)在金属表面区域236形成沉积金属图案265。在一个实施例中，沉积金属包括铜，而金属表面区域236由金构成。在一些实施例中，金属层210的至少一部分可在沉积金属沉积后通过蚀刻除去。
不希望受任何具体理论的约束，据信自组装单层250内的破裂区域使沉积金属可与在纳米结构上或附近形成的破裂区域处的金属层210表面240键合。
图3是使用图案化外形和自组装单层的另一种示例性微加工方法的示意图；机械工具(上述)320显示具有在机械工具320的第一表面380上形成的凸出微尺度外形特征330(其中外形特征330包括纳米结构化表面335)。邻近微尺度外形特征330的如所画机械工具320下表面的区域395缺乏纳米结构表面。可将机械工具320施用到基底305的表面306上，使得机械工具320第一表面380接触基底305的表面306。在一个实施例中，向复制工具320施加压力(如朝下箭头所示)，使得外形特征330(以及其纳米结构化表面335)被转移到基底305的表面306上，在基底305表面306上形成(301)复制外形特征308。这种机械复制的外形特征308限定了具有纳米结构表面307的区域。
然后将金属层310设置(302)在基底表面306上形成金属图案化的纳米结构表面340。在一个实施例中，基底305由聚合材料形成，而金属层310由金属形成，包括金属纳米结构化表面区域390。在许多实施例中，金属层310是连续的均一化金属层。在一个实施例中，连续的均一化金属层310由单一金属或合金形成。
如上所述，自组装单层350在金属图案化-微结构化表面340上形成(302)。自组装单层350显示为设置在金属层310的整个表面340上。在一个实施例中，自组装单层350均匀地沿金属层310表面340设置。自组装单层350可在区域390的纳米级外形特征上或其邻近具有破裂的区域。在至少一些实施例中，在表面区域390纳米级外形特征上或其邻近的破裂区域是由纳米结构外形导致的。
自组装单层350暴露(303)于包含可溶解形式沉积金属的化学镀溶液360。沉积金属可选择性地沉积(304)在图案化的纳米结构表面340的金属纳米结构化表面区域390上形成沉积金属图案365。在一个实施例中，沉积金属包括铜，而金属图案-纳米结构表面340由金构成。在一些实施例中，金属层310的至少一部分可在沉积金属沉积后通过蚀刻除去。
不希望受任何具体理论的约束，据信自组装单层350内的破裂区域使化学镀溶液360中的沉积金属能够与在表面区域390的外形特征上或附近形成的破裂区域处的金属层310键合。
图4是示例性复制方法400的示意横截面图，其展示了图案化纳米结构的细节。母板复制工具包括微尺度外形特征415和设置在微尺度外形特征415上的纳米级外形特征410。母板复制工具在基底425上产生复制的纳米结构420，其为母板纳米结构410的负像。在许多实施例中，每个微尺度特征415的尺寸为每个纳米级特征410尺寸的5至250倍。在一些实施例中，每个微尺度特征415的尺寸为每个纳米级特征410尺寸的10至150倍。在一个实施例中，每个微尺度特征415具有5至20微米的尺寸，而每个纳米级特征410具有10至250纳米的尺寸。
沉积金属可描述为在基底表面上具有区域形状和区域尺寸，以及厚度。沉积金属的区域形状可表现为在基底上的规则排列或重复几何形布置方式，例如，一排沉积金属多边形或限定离散非沉积区域边界的沉积金属轨迹的图案，其可能为一排多边形。在其它实施例中，沉积金属形状可表现为在基底上的无规布置方式，例如，限定非沉积区域的不规则形状边界的轨迹的无规网。在本发明的又一个实施例中，沉积金属形状可表现为非规则的、重复的或无规的布置方式，而是包括或缺少对称或几何形元件的特定设计。在一个实施例中，可用于制作透光、电磁干涉(EMI)屏蔽材料的沉积金属的形状是正方形格栅，其包括通过宽度、厚度和节距来表征的沉积金属轨迹。用于制作透光、EMI屏蔽材料的其它可用形状包括限定具有规则排列的六边形形状并且以紧密堆积形式排列的开放区域的连续金属轨迹。
在一些实施例中，沉积金属形状的最小区域尺寸，例如沉积金属线性轨迹的宽度，可为1微米至1毫米，或1微米至50微米，或5微米至25微米，或5微米至15微米。在一个制作透光EMI屏蔽材料的示例性实施例中，沉积金属线性轨迹的宽度在5微米至15微米的范围内；厚度在1微米至5微米的范围内；而节距介于25微米至1毫米之间。上述沉积金属形状的最大区域尺寸，例如沉积金属线性轨迹的长度，可为1微米至5米，或10微米至1米。对于制作透光EMI屏蔽材料，一种EMI屏蔽材料片，例如，沉积金属线性轨迹的长度，可介于1厘米和1米之间。
在许多实施例中，沉积金属形成线性特征或轨迹，其具有在1至50微米，或1至25微米范围内的平均宽度，并且具有小于宽度的20％，或小于宽度的10％范围内的平均横向边缘粗糙度。因此，线性的轨迹具有沿每个线性轨迹长度的均匀宽度。
本发明不应被认为仅限于本文所述的具体实例，相反，本发明应被理解为覆盖附属权利要求书中所公正阐述的本发明的各个方面。在本发明所属领域的技术人员对本说明书进行审阅后，适用于本发明的各种修改、等效方法以及各种结构对于他们将变得显而易见。
实施例
除非另外说明，化学试剂和溶剂已购自或可购自Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，WI。
实施例1
制备具有图案化-纳米级表面的复制基底
将具有光滑表面(Ra＜100nm)的0.5mm厚铜片，121mm×121mm浸入SVM & P Naphtha(Brenntag Great Lakes Company，St.Paul，MN)浴中两分钟，然后浸入丙酮(Brenntag Great LakesCompany，St.Paul，MN)浴中一分钟。先用水，然后用异丙醇(BrenntagGreat Lakes Company，St.Paul，MN)冲洗该片。当表面用压缩空气吹干后，使用双面胶带(3M Company，St.Paul，MN)将该薄片层压在相同大小的不锈钢钢板中，形成复合基底。将铜电镀在该复合基底上，在表面上形成铜纳米结构。在包含以下物质的浴槽内在此复合基底上进行电沉积：50克每升的硫酸铜，80克每升的硫酸，和2克每升的聚环氧乙烷。施加6.0安培电流0.5分钟。
电沉积后，将负光阻材料Futurrex PR NP 1-3000PY(Futurrex Inc.，Franklin，NJ)以2000rpm旋转涂敷在铜表面上30秒，以500rpm/s逐渐增加。在热板上加热该涂敷的复合基底至大约80℃的温度5分钟以除去溶剂。在光阻材料涂层上覆盖以光掩膜，该光掩膜具有节距为200微米和线宽为12微米的正方形格栅图案，然后暴露在紫外灯(Hg短弧灯，型号HSA500E，Quintel Corp.)下，紫外灯的强度为每平方厘米14mW，波长为400nm。然后在热板上加热暴露后的光阻材料涂敷复合基底至大约130℃的温度8分钟。接着使用显色剂Futurrex RD6，批号1235，(Futurrex Inc.，Franklin，NJ)使样品显色大约35秒，然后在去离子水浴中冲洗三分钟。此方法产生阻光的正方形图案，由格栅细纹形式的开口隔开，其暴露出具有纳米级纹理形式的纳米级外形特征的电镀铜表面。所述纳米结构具有在100至200纳米范围内的特征尺寸。
将此图案化的光阻材料涂敷基底用双面胶带(3M Company，St.Paul，MN.)粘附在一个483毫米直径的不锈钢盘上。使用包含125克右旋糖，12ml甲醛和18.9升的第一溶液和包含20克KOH，100ml NH4OH，45克AgNO3，18.9升水的第二溶液利用喷银工艺将银金属沉积在光阻层上。进行镍电铸作为复制光阻材料涂敷基底结构的第一个步骤。于54篊和20安培每平方英尺的电流密度下在pH为4.0的浴槽中进行镍电铸，所述浴槽包含氨基磺酸镍(Atotech，RockHill，SC，USA)480克每升，硼酸(National Boraxx Corp.，Cleveland，OH，USA)35克每升，和BARRETT SNAPL润湿剂(MacDermid，Inc.，Waterbury，CT)10毫升每升。镍电铸步骤进行20小时，得到0.5mm厚的镍沉积层。然后用手将镍沉积层从光阻材料覆盖的基底上取下，得到镍复制工具。使用这个具有有图案-纳米结构表面的镍复制工具作为在聚合物上复制原型纳米结构表面的工具，如下所述。
使用热压缩模塑法，使用Wabash压缩模塑仪，型号为V75H-24-CLX(Wabash MPI，Wabash，IN)，向聚丙烯膜(PP3155ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX)上复制微结构和纳米结构图案。在尺寸为121mm×121mm的薄膜样品上进行压缩模塑10分钟，压力为1.53MPa(222psi)，温度为180篊，然后在约50篊的温度下从模塑仪上取下薄膜样品。然后从镍复制工具上分离聚丙烯膜。此膜蒸涂以50埃的钛，接着是600埃的金。此样品的扫描电子显微照片示于图5中。
用乙醇冲洗钛和金涂敷的样品，然后用空气干燥。将该样品浸在如下制得的溶液中：将90体积百分比的去离子水与10体积百分比的10毫摩尔十六烷硫醇在乙醇中的溶液混合。然后将该样品于68篊浸在下述的化学镀铜溶液中。15分钟后，将样品从溶液中取出，用去离子水冲洗，然后使其在室温下在空气中干燥。
在聚丙烯烧杯中依次加入以下试剂，并待每个试剂溶解后再加入下一个试剂，制备化学镀铜溶液：398.27克去离子水，2.43克NaOH，5.01克(N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺，2.45克乙二胺四乙酸，2.62克37％重量的水基甲醛溶液，3克五水合硫酸铜，和0.06克2，2’-二嘧啶。将此镀液中的60ml部分分配到100ml聚丙烯烧杯中，并用4N水基NaOH调节pH至12.3。然后在置于91篊矿物油浴中的容器中搅拌该化学镀铜溶液15分钟。
如图6扫描电子显微照片和图7光学显微照片所示，铜被选择性地沉积在存在纳米结构的格栅细纹区域内。其它表面名义上为光滑的并且缺乏纳米结构的区域，如正方形，基本上不含铜沉积。

Claims (19)

1.一种方法，所述方法包括：
提供一种具有图案化的纳米结构表面的工具，所述表面具有包括由电镀方法形成的纳米级外形的纳米结构化表面区域；
将所述工具的图案化的纳米结构表面复制到基底上以形成具有基底纳米结构化表面区域的基底图案化的纳米结构表面；
将金属层设置在所述基底图案化的纳米结构表面上以形成具有金属纳米结构化表面区域的金属图案化的纳米结构表面；
在包括所述金属纳米结构化表面区域的所述金属图案化的纳米结构表面上形成自组装单层；
将所述自组装单层暴露于包含沉积金属的化学镀溶液；和
将所述沉积金属选择性地化学沉积在所述金属纳米结构化表面区域上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述复制步骤包括用工具在基底表面上压上图案化的纳米结构表面，以形成基底图案化的纳米结构表面。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述复制步骤包括将所述工具图案化的纳米结构表面模塑到基底表面上，以形成基底图案化的纳米结构表面。
4.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述金属纳米结构化表面区域内选择性地化学沉积所述沉积金属后，选择性地从所述基底上除去至少一部分所述金属层。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成步骤包括在所述金属图案化的纳米结构表面上形成自组装单层，所述金属图案化的纳米结构表面包括的金属选自由下列金属组成的组：金、银、钯、铂、铑、铜、镍、铁、铟、锡、以及它们的混合物、合金和化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露步骤包括将所述自组装单层暴露于包含沉积金属的化学镀溶液中，所述沉积金属选自由下列金属组成的组：铜、镍、金、银、钯、铑、钌、锡、钴和锌、以及这些金属互相的或与磷或硼的合金、以及这些金属互相的或与磷或硼的化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成步骤包括在所述金属图案化的纳米结构表面上形成自组装单层，所述基底包括聚合材料，并且所述金属图案化的纳米结构表面设置在所述基底上。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成步骤包括在所述金属图案化的纳米结构表面上形成自组装单层，所述基底包括玻璃或半导体材料，并且所述金属图案化的纳米结构表面设置在所述基底上。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成步骤包括在所述金属图案化的纳米结构表面上形成自组装单层，所述自组装单层包括的化学物质选自由下列物质组成的组：有机硫化合物、硅烷、膦酸、苯并三唑和羧酸。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成步骤包括在所述金属图案化的纳米结构表面上形成自组装单层，所述自组装单层包含选自由下列物质组成的组的有机硫化合物：烷基硫醇、二烷基二硫化物、二烷基硫代氨基甲酸酯和烷基黄原酸酯。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述提供步骤包括提供具有图案化的纳米结构表面的工具，所述图案化的纳米结构表面具有包括纳米结构化表面的区域，所述纳米结构化表面包括具有在10至500纳米范围内平均尺寸的外形特征。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述提供步骤包括提供具有图案化的纳米结构表面的工具，所述图案化的纳米结构表面具有包括纳米结构化表面的区域，所述区域具有1微米至50微米的特征尺寸。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底图案化的纳米结构表面还包括纳米级外形特征。
14.一种方法，所述方法包括：
提供一种具有图案化的纳米结构表面的工具，所述表面具有包括由电镀方法形成的纳米级外形的纳米结构的表面区域；
用所述工具在基底金属表面上压上图案化的纳米结构表面，以形成具有金属纳米结构化表面区域的基底金属图案化的纳米结构表面；
在包括所述金属纳米结构化表面区域的所述基底金属图案化的纳米结构表面上形成自组装单层；
将所述自组装单层暴露于包含沉积金属的化学镀溶液；和
将所述沉积金属选择性地化学沉积在所述金属纳米结构化表面区域上。
15.一种制品，所述制品包括：
具有基底表面的基底，所述基底表面包括具有纳米级外形特征的线性轨迹形式的区域，所述区域具有在1至50微米的范围内的平均宽度，并且纳米级外形特征具有10至500纳米的平均尺寸；和
沉积金属，其选择性地设置在具有纳米级外形特征的所述区域上，并且形成沉积金属线性轨迹，其横向边缘粗糙度小于所述沉积金属线性轨迹宽度的20％。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述基底包括聚合材料和设置在所述基底和所述沉积金属之间的金属层。
17.根据权利要求15所述的制品，其中所述沉积金属选自由下列金属组成的组：铜、镍、金、银、钯、铑、钌、锡、钴和锌、以及这些金属互相的或与磷或硼的合金、以及这些金属互相的或与磷或硼的化合物。
18.根据权利要求15所述的制品，其中将所述沉积金属选择性地设置在相对于缺乏所述沉积金属的相邻区域凹进的区域上。
19.根据权利要求15所述的制品，所述制品还包括在所述基底表面上的自组装单层。
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