CN101240188B - 一种含酸烃油的加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含酸烃油的加氢处理方法。该方法是将低酸原料预热至350—450℃，高酸原料预热至200—270℃后，进入固定床加氢反应器进行加氢处理，可脱除原料中的环烷酸，并同时除去混合原料油中一部分金属、硫等杂质。本发明方法中，高酸原料的预热温度在270℃以下，再与高温低酸原料混合，这样在减小高酸原料对加热设备和管线的腐蚀的同时，又能保证高酸原料在加氢反应器中达到所需的反应温度加氢脱酸，从而避免后续炼油设备的酸腐蚀问题。

Description

一种含酸烃油的加工方法

技术领域

本发明涉及一种含酸烃油的加工方法，尤其是含酸原油的加氢处理方法。

背景技术

石油中通常含有酸类化合物，主要是以环烷酸的形式存在。石油中酸的浓度或含量使用总酸值来表示。总酸值(TAN)是指中和1克原油或石油馏分所有酸性组分所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数，单位是mgKOH/g。

在石油炼制过程中，石油中的环烷酸可以直接与铁发生反应，造成加热炉管等炼油设备腐蚀；也可以与炼油设备上的保护膜FeS发生反应，使金属设备露出新的表面，受到新的腐蚀。目前，普通的炼油设备仅能加工总酸值小于0.3mgKOH/g的含酸烃油，而当含酸烃油中的总酸值超过1mgKOH/g时，设备腐蚀会非常严重；总酸值达到0.5mgKOH/g时就会对炼油设备造成显著腐蚀。由于含酸原油的腐蚀性，炼厂通常不愿意加工酸值大于1mgKOH/g的原油。

一般认为，高酸原油属于中重质原油，不但其总酸值高(大于1mgKOH/g)，而且密度大(大于0.86g/cm³)，残炭高(基本都在6wt％以上)，粘度大，胶质、沥青质含量高，轻组分含量低，金属镍、钒含量高(基本上都大于20μg/g)，铁、钙含量高。从组成上看，馏分油中的环烷烃、芳烃含量较高。

降低含酸原油的腐蚀性，最常用的方法是将高酸值原油和低酸值原油混合加工，降低原料的酸值，但后者的价格要比前者的价格高很多，不经济，且要受到炼厂低酸值原油供应量和原油罐储量的限制。

随着含酸原油的开采量的增加，由含酸烃油引起的设备腐蚀问题也越来越受到人们的关注。含酸烃油脱酸的方法一般有物理吸附、溶剂抽提、化学转化，最常用的还是化学转化方法，如热解、加氢脱酸等。

加氢脱酸是含酸烃油中的石油酸和氢气反应脱去羧基生成烃和水。USP5897769报道了使用小孔加氢催化剂(孔径5—8.5nm)加氢选择性脱除石油低分子量环烷酸的方法，反应温度为200—370℃。原油和氢气与小孔加氢精制催化剂接触反应，原油中的分子量小于450的环烷酸分解生成CO、CO₂、H₂O和低酸值的石油烃。通过石油酸的催化转化，降低石油中的总酸值。该方法仅适合于处理杂质含量，尤其是Ca、Fe和重金属等杂质含量低的含酸原油，而对于目前所开采的含酸原油，尤其是高酸原油中Ca、Fe与重金属等杂质含量均较高，若直接采用小孔加氢催化剂进行加氢处理，即使反应条件比较缓和，也很容易造成反应器顶部结垢严重，压降迅速升高难以保证长周期运转。因此，采用小孔径加氢催化剂存在容易堵塞催化剂孔道，运转周期短且仅能使小分子环烷酸加氢而导致脱酸率低的问题。

CN1164867A提出原油在温和的条件(1—50bar、100—300℃)下，采用催化加氢的方法脱除环烷酸，但要避免大量的脱硫反应、脱氮反应以及芳烃饱和反应，以保证耗氢量适度。该方法所用催化剂的孔径较大，其孔径为10—20nm以使原油中最重的组分也可穿过并进入催化剂的孔道。该方法所采用的催化剂为常规的大孔径渣油加氢处理催化剂，在低温缓和的条件下直接用于加氢脱酸，脱酸效果较差。而且对于Ca、Fe及重金属等杂质含量较高的高酸原油来说，若直接用孔径为10—20nm的加氢催化剂进行加氢处理，仍然存在容易堵塞催化剂孔道，造成反应器顶部结垢严重，压降迅速升高难以保证长周期运转的问题。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，适应含酸原油性质逐渐变劣的趋势，本发明提供了一种含酸烃油的加氢处理方法。本方法尤其适合于高酸值高腐蚀性烃油的处理。该方法可以降低高酸原油对加热炉和输送设备的腐蚀，而且还能利用加氢工艺有效脱酸，避免了对下游装置设备的腐蚀。

本发明含酸烃油的加氢处理方法，包括如下步骤：

低酸原料预热至350—450℃，高酸原料预热至200—270℃，最好为200～220℃，低酸原料与高酸原料以重量比为5:1—1:5的比例进入加氢反应器进行加氢处理，可脱除原料中的环烷酸，并同时除去原料中一部分金属、硫、氮等杂质。

所述的低酸原料和高酸原料预热至设计温度后，可以先混合再进入加氢反应器，也可以分别进入反应器后再混合与加氢催化剂接触进行反应。

所述的低酸原料可以为渣油、重油或低酸原油，或者为渣油、重油或低酸原油与部分高酸烃油的混合油，该低酸原料的总酸量为小于1.0mgKOH/g，优选小于0.5mgKOH/g。所述的高酸原料可以为高酸原油、拔头高酸原油，该高酸原料的总酸量大于1.0mgKOH/g。低酸原料与高酸原料按进料重量比混合后，其总酸量大于1.0mgKOH/g。高酸原油进入加氢装置前，需经过预处理，所述的预处理过程为常规的原油脱盐、脱水、脱钙等过程，除去原油中大部分盐类物质、水和钙等。

本发明所述的加氢反应器可以采用常规的渣油固定床加氢工艺中催化剂的装填方式，装填加氢保护剂，通常为大孔径加氢保护催化剂，可以分一个或多个催化剂床层装填。

所述的大孔径加氢保护催化剂中，活性金属为第VIB族和/或第VIII族金属，第VIII族金属氧化物和/或第VIB族金属氧化物在催化剂中的含量为0.5—15wt％，优选2—10wt％，其中第VIB族金属氧化物含量为0—10wt％，优选2.5—8wt％，第VIII族金属氧化物含量为0—7wt％，优选0.5—4.5wt％。第VIII族金属优选为Ni和/或Co，第VIB族金属优选为Mo和/或W，载体为无机耐熔氧化物，如氧化铝、含硅氧化铝、含钛氧化铝等。该催化剂性质如下：比表面为100—250m²/g，孔容0.6—12mL/g，优选的孔分布如下：孔直径为<15nm的孔占总孔容体积的0—20％；孔直径为15—30nm的孔占总孔容体积的60—80％；孔直径为>30nm的孔占总孔容体积的0—20％。

本发明中加氢反应器可以优选采用下述装填方式：包括两个或两个以上催化剂床层，上游催化剂床层装填大孔径加氢保护催化剂，下游催化剂床层装填双峰孔的加氢催化剂，即混合原料油先与大孔径加氢保护催化剂接触，然后再与双峰孔的加氢催化剂接触。所述的双峰孔催化剂床层占反应器催化剂总装填体积10％—90％，优选为40％—60％。双峰孔加氢催化剂中，孔直径为5—10nm的孔容占总孔容的30％—60％，孔直径为10—20nm的孔容占总孔容的20％—65％，其余最好为20nm以上的大孔径。

所述的双峰孔径加氢催化剂中，活性金属为第VIB族和/或第VIII族金属，第VIII族金属氧化物和/或第VIB族金属氧化物在催化剂中的含量为0.5—20wt％，优选3.5—15wt％，其中第VIII族金属氧化物含量为0—7wt％，优选0.5—4.5wt％，第VIB族金属氧化物含量为0—15wt％，优选5—10wt％。第VIII族金属优选为Ni和/或Co，第VIB族金属优选为Mo和/或W，载体为无机耐熔氧化物，如氧化铝、含硅氧化铝等。该催化剂的性质如下：比表面为150—400m²/g，孔容0.45—0.80mL/g，孔直径为5—10nm的孔容占总孔容的30％—60％，孔直径为10—20nm的孔容占总孔容的20％—65％，其余最好为20nm以上的大孔径。双峰孔催化剂可采用单一催化剂床层装填，也可以采用多个催化剂床层级配装填。

所述加氢反应器中，加氢催化剂的活性和颗粒大小的级配可采用常规的渣油固定床加氢保护催化剂的装填方式，即活性沿液相物流方向逐渐增加，颗粒大小沿液相物流方向逐渐减小。

本发明中，加氢催化剂的比表面采用低温液氮吸附法测定，大孔径的加氢保护催化剂的孔结构采用压汞法测定，双峰孔加氢催化剂的孔结构采用低温液氮吸附法测定。

所述的大孔径和双峰孔加氢催化剂中，为了增加脱酸活性，可选择含IA、IIA族和VA族的元素中的一种或多种作为助剂，其中IA族优选钾，IIA族优选氧化镁，VA族优选磷，助剂在催化剂中的含量为0.1—5.0wt％。助剂的加入可降低载体的表面酸性，可抑制加氢催化剂的表面积碳，同时提高原料油中含酸物质的吸附和反应，提高催化剂的脱酸选择性。

本发明加氢反应器采用的操作条件如下：反应温度为230—380℃，优选为270—350℃；氢分压为3—15MPa，优选为5—10MPa；液时体积空速为0.1—10h^-1，优选为1—5h^-1；氢油体积比100—600，优选为200—500。

高酸原料对设备的腐蚀受温度影响较大，环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能和铁生成环烷酸铁，引起强烈的腐蚀。温度达到220℃环烷酸开始腐蚀，温度升高至270—280℃腐蚀加剧，以后随温度上升而有所减弱，但当温度达到350—400℃腐蚀又急剧增加。在本发明中为避免高酸原料对加热炉及输送管线的严重腐蚀，高酸原料的预热温度在270℃以下，再与高温低酸原料混合，这样在减小高酸原料对加热设备和管线的腐蚀的同时，又能保证高酸原料在加氢反应器中达到所需的反应温度加氢脱酸，从而避免后续炼油设备的酸腐蚀问题。

本发明方法在加氢反应器优选采用大孔径加氢保护催化剂与双峰孔加氢催化剂级配装填，由于高酸原油中存在大量的铁、钙等金属悬浮物，还有积炭类杂质等，所以先采用大孔径加氢保护催化剂有利于铁钙等杂质的沉积，避免在反应器顶部结焦，再采用双峰孔加氢催化剂一方面有利于小分子环烷酸和大分子环烷酸，同时加氢，从而取得好的脱酸效果，另一方面，也能避免高酸原油中镍和钒等重金属杂质堵孔，延长催化剂的使用寿命及装置的运转周期。

由于在本方法中采用的催化剂中活性金属含量较低，可进一步有效避免在反应器顶部结焦的问题，而且所使用的双峰孔催化剂虽然活性较低，但能达到较高的脱酸率，而且还能有效减缓了催化剂孔口堵塞问题，延长了催化剂的使用寿命。因此，本发明方法可以避免全部采用大孔径加氢保护催化剂用量大且脱酸率低的问题，也避免了全部采用小孔径加氢催化剂易堵孔运转周期短且仅能使小分子环烷酸加氢而导致脱酸率低的问题，同时降低了催化剂的金属含量，减小了加工成本。另外含酸原料油经过加氢处理，原油中的金属等杂质含量也随之产生一定程度的减小，降低了黏度，增大了原料油的H/C比，降低了下游装置的加工苛刻度。对于重质含酸原油可以增加其轻油收率，从而提高了炼厂的经济效益。

具体实施方式

本发明方法中，经加氢处理后的产物可根据原料油性质、市场对产品的需求、经济效益以及环保要求等因素来确定加工方案。本发明中推荐采用如下方法之一处理，优选方法(1)，其中所述轻质馏分通常是指汽油、柴油馏分，中间馏分指介于柴油馏分和常压渣油之间的馏分，重质馏分指比柴油馏分重的馏分：

(1)加氢处理后的产物分离出轻质馏分后，所得的重质馏分可直接作为渣油加氢处理装置的进料，在更高的温度、压力下进行深度加氢精制处理，经分离，所得的加氢常渣可作为下游重油催化裂化装置的进料；渣油加氢处理技术可以是任何适用于本发明的技术，如固定床渣油加氢技术、悬浮床渣油加氢技术、沸腾床渣油加氢技术、膨胀床渣油加氢技术、移动床渣油加氢技术。

(2)加氢处理后的产物经气液分离后，所得的液相产物送到常压分馏装置，经分馏得到轻质馏分和常压渣油。对于含杂质很少和残炭值很低的常压渣油可作为重油催化裂化原料，以直接获取汽油及柴油等轻质产物；常压渣油不能直接作为重油催化裂化原料，可按适当的比例掺入减压馏分油中作为催化裂化的进料；

(3)加氢处理后的产物经气液分离后，所得的液相产物送到常压分馏装置进行分馏，得到轻质馏分、中间馏分和常压渣油；其中轻质常压馏分油出装置，中质常压馏分油可作为催化裂化或加氢裂化原料；常渣可进入下游如焦化或渣油加氢装置进行加工。

(4)加氢处理后的产物经气液分离后，所得的液相产物送到常减压分馏装置进行分馏，得到轻质馏分、减压瓦斯油和减压渣油。减压渣油可作为焦化的进料，由于经过加氢处理除去了部分硫等杂质，因而可得到高价值的低硫石油焦。

下面结合实施例对本发明技术方案进行详细说明，但本发明不受下述实施例的限制。

实施例1～5

低酸原料与高酸原料分别加热至所需温度后混合进入固定床加氢反应器，在氢气存在情况下，与加氢催化剂接触进行加氢处理。原料性质见表1，所用的加氢催化剂见表2和表3，实施例所用的操作条件见表4，反应结果见表5。

表1原料的性质

表2实施例所用大孔径加氢保护催化剂的性质

 

	催化剂A	催化剂B
			金属组成
CoO，wt％	1.0	—
			NiO，wt％	3.0	2.5
MoO3，wt％	2.0	5.0
			WO3，wt％	—	0.5
性质
			比表面，m2/g	136	150
孔容，ml/g	0.74	0.62
			孔分布
<15nm	10	15
			15—30nm	75	75
>30nm	15	10

表3实施例所用双峰孔加氢催化剂的性质

 

	催化剂C	催化剂D
			金属组成
CoO，wt％	0.5	—
			NiO，wt％	2.5	3
MoO3，wt％	5	8
			WO3，wt％	—	2.5
性质
			比表面，m2/g	195	240
孔容，ml/g	0.54	0.6
			孔分布
5—10nm	40	55
			10—20nm	50	40
>20nm	10	5

表4实施例1～5所用的操作条件

 

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						催化剂体积比	A:B＝4:6	A:B:C:D＝2:2:3:3	A:B:C:D＝2:1:3:4	A:B:C＝3:2:5	A:B:D＝3:3:4
低酸原料与高酸原料重量比	原料1:原料3＝1:2	原料1：原料3＝2:1	原料1:原料4＝1.5:1	原料2:原料3＝2:1	原料2:原料4＝1:1.5
						低酸原料的预热温度，℃	400	400	380	420	350
高酸原料的预热温度，℃	220	220	230	200	250
						反应温度，℃	260	320	300	330	280
氢分压，MPa	8	8	10	5	10
						氢油体积比	300	300	400	400	350
LHSV，h-1	3.0	1.5	2.0	2.0	1.0

表5实施例1～5所得产物的性质

 

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						总酸值，mgKOH/g	0.37	0.21	0.29	0.24	0.18
硫，wt％	1.51	1.25	1.45	1.58	1.33
						氮，μg/g	0.44	0.40	0.30	0.26	0.2
铁，μg/g	2.2	3.0	4.4	3.6	2.5
						钙，μg/g	6.8	4.5	5.6	6.1	3.2
镍+钒，μg/g	28.1	24.2	25.4	66.3	43.2

Claims (15)

1.一种含酸烃油的加氢处理方法，包括如下步骤：

低酸原料预热至350-450℃，高酸原料预热至200-270℃，低酸原料与高酸原料以重量比为5∶1-1∶5的比例进入固定床加氢反应器，在氢气存在的情况下，与加氢催化剂接触进行加氢反应，脱除原料中的环烷酸，并同时除去原料中一部分金属、硫、氮杂质。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低酸原料为总酸量为小于1.0mgKOH/g的烃油；所述的高酸原料为总酸量大于1.0mgKOH/g的烃油；低酸原料与高酸原料按进料重量比混合后，其总酸量大于1.0mgKOH/g。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的低酸原料为总酸量为小于0.5mgKOH/g的烃油。

4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述低酸原料为渣油、重油或低酸原油，或者为渣油、重油或低酸原油与部分高酸烃油的混合油；所述的高酸原料为高酸原油或拔头高酸原油；高酸原油进入加氢装置前，需经过预处理。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于高酸原料预热至200-220℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢反应器中装填的加氢催化剂为大孔径加氢保护催化剂。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的加氢反应器采用下述装填方式：包括两个或两个以上催化剂床层，上游催化剂床层装填大孔径的加氢保护催化剂，下游催化剂床层装填双峰孔的加氢催化剂，双峰孔催化剂床层占加氢反应器催化剂总装填体积10％-90％；所述的双峰孔加氢催化剂中，孔直径为5-10nm的孔容占总孔容的30％-60％，孔直径为10-20nm的孔容占总孔容的20％-65％，其余为20nm以上的大孔径。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的加氢反应器中，双峰孔催化剂床层占加氢反应器催化剂总装填体积40％-60％。

9.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述的大孔径的加氢保护催化剂性质如下：比表面为100-250m²/g，孔容0.6-1.2mL/g，孔分布如下：孔直径为＜15nm的孔占总孔容体积的0-20％；孔直径为15-30nm的孔占总孔容体积的60-80％；孔直径为＞30nm的孔占总孔容体积的0-20％；所述的双峰孔加氢催化剂的性质如下：比表面为150-400m²/g，孔容0.45-0.80mL/g。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的大孔径加氢催化剂中，活性金属为第VIB族和/或第VIII族金属，以氧化物计，在催化剂中的含量为0.5-15wt％；所述的双峰孔径加氢催化剂中，活性金属为第VIB族和/或第VIII族金属，以氧化物计，在催化剂中的含量为0.5-20wt％。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的大孔径的加氢保护催化剂中，第VIB族金属氧化物含量为2.5-8wt％，第VIII族金属氧化物含量为0.5-4.5wt％；所述的双峰孔径加氢催化剂中，第VIB族金属氧化物含量为5-10wt％，第VIII族金属氧化物含量为0.5-4.5wt％。

12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的大孔径和双峰孔加氢催化剂中含IA族、IIA族和VA族元素中的一种或多种，以氧化物计，助剂在催化剂中的含量为0.1-5.0wt％。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的助剂为钾、镁和磷中的一种或多种。

14.按照权利要求5或7所述的方法，其特征在于所述的加氢反应器采用的操作条件如下：反应温度为230-380℃；氢分压为3-15MPa；液时体积空速为0.1-10h^-1；氢油体积比100-600。

15.按照权利要求5或7所述的方法，其特征在于所述的加氢反应器采用的操作条件如下：反应温度为270-350℃；氢分压为5-10MPa；液时体积空速为1-5h^-1；氢油体积比200-500。