CN101238159A - 制备溶剂型聚氨酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于得到溶剂型聚氨酯组合物的方法，所述方法包括：制备经异氰酸酯封端的预聚物A；使经异氰酸酯封端的预聚物A的异氰酸酯基团与0.1至1.8化学计量当量的至少一种含活泼氢的链终止化合物和/或扩链化合物进行反应；可选地引入经异氰酸酯封端的化合物B；使前述步骤中得到经异氰酸酯封端的预聚物和经异氰酸酯封端的化合物B的异氰酸酯基团与0至1.2化学计量当量的至少一种含活泼氢的链终止化合物和/或扩链化合物进行反应。

Description

制备溶剂型聚氨酯的方法
本发明涉及一种溶剂型聚氨酯组合物，用于制备所述溶剂型聚氨酯组合物的方法，以及一种油墨，具体为一种用在层合片材中包括所述溶剂型聚氨酯组合物的印刷油墨。
层合片材是一种多层复合结构，其中每层由相同或不同的材料组成。在柔性包装领域中，层合片材通常包括塑料膜和/或金属化的膜。柔性包装例如被用在食品工业中，从而具有许多要求，诸如应消除或限制湿气、氧气、油类和气味的转移；微波烹调所使用的柔性包装不仅需要在储存过程中保护其中的食品，而且还需要具有耐热性；饮料所用的柔性包装需要具有优良的耐冻性和耐操作性；在其它应用领域中所用的柔性包装还需要能够阻挡香味的传递、阻挡表面活性剂、阻挡油/水混合物。另外柔性包装应当在需要的时候易于撕开。
一般而言，层合片材通过将两层或多层用粘合剂连接在一起，或通过实施无胶挤出涂布(extrusion coating)工艺来制备。另外，常希望在层合过程中在一层或多层上施加图案。
例如，如果应用粘合剂层合方法，则可以将图案印刷在塑料膜基材上，此后将粘合剂涂敷到经印刷的基材上，接着将第二层膜涂敷到粘合剂上(粘合剂也可以被涂敷到上述第二层膜上)。如果使用挤出涂布/层合方法，则图案可以被印刷到塑料膜基材上，之后可选地涂敷底漆，然后将熔融树脂挤出到经印刷的基材上以形成第二层，接着两层基材之间形成粘合。因此希望层合油墨对印刷基材以及对被层合的膜和/或膜粘合剂具有优异的粘合性。
层合膜当用于包装时常常进行热封，并且当被用作食品包装时必须能够经受沸腾或干馏处理，从而对其中的食品进行烹调或杀菌。因此还希望在上述过程中不会出现分层。
因此，层合片材的性质依赖于所用膜的类型、层合工艺、粘合剂的类型以及油墨性质，具体为在油墨中被作为结合剂(binder)的任何树脂的性质。
在柔性包装层合片材中使用的膜类型包括，聚酯、玻璃纸、聚丙烯、聚乙烯、铝箔、尼龙和纸张。上述膜还可以通过各种化学和物理处理进行功能化。
各种结合剂被用在层合油墨中，诸如经改性的PVC(聚氯乙烯)、聚乙烯基丁缩醛、聚酰胺、聚酯、硝化纤维和聚氨酯。然而已发现一些结合剂的性质不相兼容且难以从油墨印刷设备上清除干净，并且仅粘附到某些基材上，即使结合剂可以粘附，但是它们对于沸腾或干馏处理具有较差的忍耐性且通常不会达到所希望的粘结强度(bond strength)。另外，对于高线速度印刷，尤其对高于200m/min或甚至高于300m/min的线速度具有增长的需求。然而，在上述线速度下，对于柔性版印刷可能会出现诸如网纹(cob-webbing)的印刷问题，且对于凹版印刷工艺可能会出现浮渣。上述问题的原因之一在于，再溶解性(resolubility)有限，这种情形有时被描述为油墨中所用的结合剂在所述应用中所用的典型溶剂中具有再分散性。再溶解性或再分散性是印刷工业公知的一个性质，其中当聚合物组合物被涂敷时，由其得到的干燥或烘干的聚合物上会再分散或再溶解于上述聚合物组合物中。
尽管使用诸如酮的溶剂或具有较低蒸发速率的溶剂可以解决上述一些问题，但是这些溶剂具有其它固有的问题，诸如安全问题和环境问题，以及这些溶剂干燥缓慢，从而导致溶剂迁移到被包装的材料中。因此，使用具有较快蒸发速率的溶剂有益，但是如果它们的速率过快，则还会产生印刷缺陷。
在对采用聚氯乙烯基油墨和聚乙烯丁缩醛基油墨印刷的包装进行焚化底过程中，释放出令人不快的含氯化合物(特别是盐酸和碳酰氯)，这也是令人关注的。
克服上述问题的方法是，使用结合剂和粘合剂的组合，其中该结合剂可被选择为适用于特定膜。然而这种方法的缺点在于，对于可被涂敷到层合膜上的所有不同类型的油墨，需要制备并储存大量结合剂。另外，如果各种油墨彼此不能兼容，那么对于每次变化则需要对印刷装置进行大量清洗。
传统的低分子量聚氨酯可以具有良好的印刷性，但对于层合片材仅具有有限的应用性，且通常需要与至少一种较硬的第二结合剂共混，以使各种性质达到良好的平衡。
较高分子量的聚氨酯弹性体广泛用在层合油墨中，并可以使各种性质达到良好的平衡，然而印刷性能降低，尤其是在高速印刷工艺中。
EP 604890公开了一种层合片材用印刷油墨组合物，所述组合物包括聚氨酯树脂，其中所述聚氨酯采用低分子量多元醇和高分子量多元醇来制备。WO 02/38643公开了一种适用于层合印刷油墨的溶剂型聚(氨基甲酸酯/脲)树脂，其中聚氨酯预聚物由聚合型二醇和二醇的共混物衍生得到。WO01/14442公开了一种通过如下方法得到的聚氨酯树脂：首先制备经异氰酸酯封端的预聚物，然后将所述经异氰酸酯封端的预聚物与二胺进行反应，所述聚氨酯树脂适用于配制印刷油墨组合物。EP 1229090A1公开一种可溶于有机溶剂中的聚氨酯树脂，其中所述聚氨酯采用至少三种具有不同分子量范围的多元醇来制备，且其中所述聚氨酯树脂可用在印刷油墨中用于制备层合片材。
上述聚氨酯的缺点在于，它们通常需要与其它结合剂组合，以使诸如粘合性、抗粘结性(block resistance)、柔韧性和耐热性的性质达到良好的平衡。而且，现有技术未描述聚氨酯结合剂在具有良好粘结强度的同时在高线速下保持印刷性。
令人惊讶地，我们发现可以制备一种聚氨酯结合剂，该结合剂克服了采用聚氨酯体系的现有体系中的许多缺点，适用于在宽范围的基材(所述基材在柔性包装膜状层合片材中使用)上应用的柔版印刷工艺和凹版印刷工艺，且适用于挤出层合工艺。
本发明提供了一种用于获得溶剂型聚氨酯组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
1)制备经异氰酸酯封端的预聚物A；
2a)使经异氰酸酯封端的预聚物A的异氰酸酯基团与0至0.95化学计量当量的至少一种含活泼氢的链终止化合物进行反应；
2b)使经异氰酸酯封端的预聚物A的异氰酸酯基团与0至0.95化学计量当量的至少一种含活泼氢的扩链化合物进行反应；
其中步骤2a)和2b)的总和在0.1至1.8化学计量当量的范围内；
3)可选地引入经异氰酸酯封端的化合物B；
4a)使步骤2a)和2b)中得到经异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯基团和步骤3)中引入的经异氰酸酯封端的化合物B的异氰酸酯基团与0至1.0化学计量当量的至少一种含活泼氢的链终止化合物进行反应；
4b)使步骤2a)和2b)中得到经异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯基团和步骤3)中引入的经异氰酸酯封端的化合物B的异氰酸酯基团与0至1.2化学计量当量的至少一种含活泼氢的扩链化合物进行反应；
其中步骤4a)和4b)的总和在0至1.2化学计量当量的范围内；
其中，所述方法包括至少一步与含活泼氢的扩链化合物进行反应的步骤，和至少一步与含活泼氢的链终止化合物进行反应的步骤；
其中如果引入0wt％的经异氰酸酯封端的化合物B，那么步骤2a)包括0.1至0.95化学计量当量的至少一种含活泼氢的链终止化合物，且至少步骤2a)在步骤2b)之前进行。
优选地，步骤1中，经异氰酸酯封端的预聚物A的异氰酸酯基团含量在0.5至5.5wt％，更优选在0.5至4.5wt％，最优选在0.5至3.5wt％范围内。
优选地，如果需要的话，重复最终步骤，直到所述组合物中的异氰酸酯基团的含量≤1wt％，更优选≤0.5wt％，更优选为0.01wt％，最优选异氰酸酯的含量低至采用本领域公知的方法无法探测到。
本发明方法的步骤2a)和步骤2b)可以以任意次序进行。本发明方法的步骤4a)和4b)也可以以任意次序进行。而且，可以重复步骤2a)和2b)、步骤3)、步骤4a)和步骤4b)。
优选地，步骤2a)包括使经异氰酸酯封端的预聚物A的异氰酸酯基团与0至0.8，更优选0.1至0.7，最优选0.1至0.6化学计量当量的至少一种含活泼氢的链终止化合物进行反应。
优选地，步骤2b)包括使经异氰酸酯封端的预聚物A的异氰酸酯基团与0至0.95，更优选0至0.9，最优选0至0.8化学计量当量的至少一种含活泼氢的扩链化合物进行反应。
优选地，步骤2a)和2b)的总和在0.2至0.95，更优选在0.2至0.9，最优选在0.2至0.85，尤其在0.3至0.85化学计量当量的范围内。
优选地，步骤3)引入的经异氰酸酯封端的化合物B为经异氰酸酯封端的预聚物A的0至1600wt％，更优选为0至1000wt％，甚至更优选为0至500wt％，具体为0至150wt％，更具体为0至100wt％。
优选地，步骤4a)包括使步骤2a)和2b)中得到经异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯基团和步骤3)中引入的经异氰酸酯封端的化合物B的异氰酸酯基团与0至0.55，更优选0至0.45，最优选0至0.42化学计量当量的至少一种含活泼氢的链终止化合物进行反应。
优选地，步骤4b)包括使步骤2a)和2b)中得到经异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯基团和步骤3)中引入的经异氰酸酯封端的化合物B的异氰酸酯基团与0至1.1，更优选0至0.95，最优选0至0.85化学计量当量的至少一种含活泼氢的扩链化合物进行反应。
优选地，步骤4a)和4b)的总和在0.3至1.2，更优选在0.3至1.1，最优选在0.4至1.1化学计量当量的范围内。
优选地，如果引入0wt％的经异氰酸酯封端的化合物B，那么步骤2a)包括0.1至0.55，更优选0.1至0.45，最优选0.1至0.42化学计量当量的至少一种含活泼氢的链终止化合物。
按可用的游离异氰酸酯基团的数量计算，1化学计量当量以上的链终止化合物、或1化学计量当量以上的扩链化合物、或1化学计量当量以上的链终止和扩链化合物二者将不会与任何异氰酸酯基团发生反应，且过量存在。在本发明中使用1化学计量当量或1化学计量当量以上的情况下，这还包括存在过量的链终止化合物和扩链化合物。例如如果乙醇被用作溶剂，那么它在适当的反应条件(诸如高温或长反应时间)下可作为链终止化合物，然而它以过量形式存在。而且，当链终止化合物和/或扩链化合物过量存在时，它们可以有利地与任何被引入的经异氰酸酯封端的化合物B进行反应。
溶剂型组合物指：组合物中的液体介质基本上包括溶剂。优选地，所得溶剂型聚氨酯组合物包括80至25wt％，更优选70至30wt％，最优选60至35wt％，尤其50至40wt％的液体介质。优选地，液体介质包括≤20wt％的水，更优选≤6wt％，最优选≤1wt％的水。优选地，液体介质包括≥75wt％，更优选≥90wt％，最优选≥98wt％，尤其包括100wt％的快速蒸发溶剂。快速蒸发溶剂可被定义为：分子量≤125g/mol、更优选≤105g/mol的溶剂。更优选地，快速蒸发溶剂被定义为，蒸发速率≥1.0、更优选≥1.4、最优选≥1.6的溶剂。蒸发速率的数据由Texaco Chemical Company在bulletin Solvent Data：Solvent Properties(1990)中公布。(所给出的数据是相对于乙酸丁酯的蒸发速率(ER)，其中乙酸丁酯的蒸发速率被定义为1.00)。ASTM D3539中描述了溶剂蒸发速率的测定方法，其中该方法未列在Texaco Bulletin中。在需要快速干燥的情况下，尤其在例如塑料、金属和玻璃的疏水性、不可吸收基材上印刷时，快速蒸发的溶剂特别有用。
上述溶剂的例子包括，醇(诸如乙醇、异丙醇、正丁酯、正丙醇)、酯(诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯)、芳族类溶剂(诸如甲苯)、酮类溶剂(诸如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮)、环己酮、二丙酮醇；脂族烃；氯化烃(诸如CH2Cl2)；醚(诸如二乙醚、四氢呋喃)和其混合物。最优选地，液体介质包括选自如下组的溶剂：乙醇、异丙醇、乙酸乙酯和/或其混合物。液体介质还可以包括其它有机溶剂，诸如乙氧基丙醇和丙二醇正丙基醚。
当在溶剂中固体含量在20至70wt％，更优选在35至75wt％，最优选在45至75wt％，尤其在50至75wt％的范围内时，通过本发明的方法得到的聚氨酯组合物还优选具有≤18,000mPa·s，更优选≤12,000mPa·s，最优选≤10,000mPa·s，尤其≤5,000mPa·s的粘度，其中溶剂的≥70wt％，更优选≥90wt％，最优选100wt％为蒸发速率≥1的至少一种溶剂。所有粘度根据ISO 2555-1989在25℃下测定。测定聚氨酯粘度所用的优选溶剂包括乙醇、异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯和/或其混合物。
经异氰酸酯封端的预聚物A优选通过将如下组分任选地在液体介质的存在下和任选地在催化剂的存在下进行反应得到，所述组分包括(i)至少一种多异氰酸酯；(ii)可选至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其重均分子量在50至200g/mol的范围内；(iii)至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其重均分子量在201至20000g/mol的范围内；和可选的(iv)不包括在(ii)或(iii)内的异氰酸酯反应性多元醇。经异氰酸酯封端的预聚物A可以包括一种或一种以上经异氰酸酯封端的预聚物A。
经异氰酸酯封端的化合物B可以为以下所述的多异氰酸酯(为了方便称为多异氰酸酯B)。经异氰酸酯封端的化合物B也可以是经异氰酸酯封端的预聚物。如果经异氰酸酯封端的化合物B是经异氰酸酯封端的预聚物(为了方便称为经异氰酸酯封端的预聚物B)，那么该预聚物优选通过将上述用于形成经异氰酸酯封端的预聚物A的组分进行反应得到。经异氰酸酯封端的化合物B可以包括一种或一种以上经异氰酸酯封端的预聚物B和/或多异氰酸酯B。如果经异氰酸酯封端的化合物B是经异氰酸酯封端的预聚物B，那么在步骤3中引入以前，该预聚物还可以被部分链终止的和/或被部分扩链的。
多异氰酸酯组分(i)可以是脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或其混合物。
术语芳族多异氰酸酯(为了清楚)意指如下化合物，在该化合物中，所有的异氰酸酯基都直接键合到芳族基团上，而不管是否还存在脂族基团。适当的芳族多异氰酸酯的例子包括，但不限于：对二甲苯二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)和1，5-亚萘基二异氰酸酯。优选的芳族异氰酸酯包括，2，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)和4，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)。芳族多异氰酸酯提供耐化学品性和刚性，但当暴露于UV光下时会泛黄。
术语脂族多异氰酸酯(为了清楚)意指如下化合物，在该化合物中，所有的异氰酸酯基都直接键合到脂族基团和脂环基团上，而不管是否还存在芳族基团。
上述脂族多异氰酸酯的例子包括，但不限于：亚乙基二异氰酸酯、对四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(对-TMXDI)、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(间-TMXDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷-1，4-二异氰酸酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。脂族多异氰酸酯改善水解稳定性、抵抗UV降解且不会泛黄。优选的脂族异氰酸酯包括，异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
优选地，至少70wt％，更优选至少85wt％，最优选至少95wt％组分(i)中的多异氰酸酯具有两个异氰酸酯基团。
通过引入例如氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲酮亚胺和urethdione或异氰酸酯残余物进行改性的芳族或脂族多异氰酸酯可被用作组分(i)。
优选地，经异氰酸酯封端的预聚物A和可选的经异氰酸酯封端的预聚物B包括2至50wt％，更优选5至45wt％，最优选8至45wt％的组分(i)。
异氰酸酯反应性组分(ii)至(iv)通常由带有异氰酸酯反应性基团的多元醇组分组成，上述异氰酸酯反应性组分还可以带有其它反应性基团。多元醇组分还包括具有一个或更多个异氰酸酯反应性基团的化合物，上述异氰酸酯反应性基团诸如-OH、-CHR1-COOH、-SH、-NH-和-NH2，其中R1可以是H、烷基(更优选C1至C8烷基)。
组分(ii)的例子包括，但不限于，1，4-环己基二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)。
优选地，组分(ii)具有平均1.8至3个异氰酸酯反应性基团，更优选地，组分(ii)具有平均1.8至2.5个异氰酸酯反应性基团。例如，组分(ii)可以包括三醇和二醇的混合物，上述三醇和二醇合起来具有平均1.8至2.5个的异氰酸酯反应性基团。
优选地，组分(ii)的重均分子量在62至200g/mol，更优选在84至200g/mol的范围内。
优选地，经异氰酸酯封端的预聚物A和可选的经异氰酸酯封端的预聚物B包括0至20wt％，更优选0至10wt％，最优选0至5wt％的组分
(ii)。
组分(iii)和(iv)的例子包括，但不限于，如下多元醇，诸如聚丙二醇多元醇、聚(氧化丙烯/氧化乙烯)共聚物多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚酰胺聚酯多元醇、异氰酸酯反应性聚氧化乙烯化合物多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙缩醛多元醇和聚烯烃多元醇。一般而言，聚酯多元醇提供良好的耐候性、良好的粘合性、改善的耐化学品性和刚性；聚醚多元醇提供良好的柔软性、弹性和储存稳定性；聚己内酯多元醇提供改善的耐候性、较聚醚多元醇更好的耐热性和较己二酸聚酯多元醇更好的耐水性。
聚酯酰胺可以通过将诸如乙醇胺的氨基醇插入聚酯化作用的混合物中来得到。可以使用带有羧基的聚酯，例如在合成过程中使用由DMPA和/或DMBA形成的聚酯。
可用的聚醚多元醇包括通过如下方法得到的产物：将例如环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃的环状氧化物进行聚合；或将上述氧化物中的一种或更多种添加到多官能性引发剂中，例如水、亚甲基二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或双酚A。尤其有益的聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇和三醇、通过同时或依次将环氧乙烷和环氧丙烷加入适当的引发剂中得到的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇和三醇和通过聚合四氢呋喃得到的聚四亚甲基醚二醇。特别优选的是聚丙二醇。
组分(iii)和(iv)还可以包括交联基团。交联基团是本领域公知的，包括通过各种机理在室温(20±3℃)或高温下交联的基团，所述机理包括，但不限于，Schiff碱交联反应(例如碳酰基官能团与碳酰基反应性胺和/或阱官能团之间的反应)；硅烷交联反应(例如，在水的存在下烷氧基硅烷基之间的反应)和环氧基团与环氧反应性官能团之间的交联反应或异氰酸酯的固化反应，其中羟基或胺(伯胺或仲胺)官能化的聚氨酯与多异氰酸酯组合。通常在应用以前，即刻添加多异氰酸酯。或者，使用屏蔽多异氰酸酯(blocked polyisocyanates)，该多异氰酸酯在应用后在高温下解屏蔽。当在涂敷过程中使用交联反应时，异氰酸酯交联反应是最优选的。
优选地，组分(iii)的重均分子量在300至11000g/mol，更优选在350至6000g/mol，尤其在350至5000g/mol范围内。
优选地，经异氰酸酯封端的预聚物A和可选经异氰酸酯封端的预聚物B包括0至95wt％，更优选30至95wt％，最优选40至92wt％的组分(iii)。
优选地，经异氰酸酯封端的预聚物A和可选经异氰酸酯封端的预聚物B包括0至95wt％，更优选0至6wt％，最优选0至3wt％，尤其0wt％的组分(iv)。
步骤2a)和步骤4a)包括使用含活泼氢的链终止化合物。步骤2b)和步骤4b)包括使用含活泼氢的扩链化合物。
链终止化合物的例子包括，一元醇、氨基醇、伯胺或仲胺和单官能阱。双官能或多官能异氰酸酯反应性化合物也可被用作链终止化合物，但条件是，在给定的条件下仅有一个异氰酸酯反应性基团发生反应。上述双官能化合物的例子包括乙醇胺和二乙醇胺。链终止化合物还可以是单官能异氰酸酯。
扩链化合物的例子包括氨基醇；伯或仲二胺或多胺(诸如乙二胺、丙二胺)和环状胺(诸如异佛尔酮二胺和4，4’-二环己基甲烷二胺)；阱和被取代的阱，诸如二甲基阱、1，6-六亚甲基双阱、碳二阱(carbodihydrazine)、二元羧酸和磺酸的阱(诸如乙二酸二酰阱、草酸二酰阱、间苯二甲酸二酰阱)、通过将内酯与阱、双氨基脲反应制备的阱和二醇的双阱碳酸酯；吖嗪，诸如丙酮吖嗪，和/或其混合物。其它适当种类的扩链化合物是具有2或3个官能团的所谓的“Jeffamine”化合物(可得自Huntsman)。这些化合物是PPO或PEO基二胺或三胺，例如“Jeffamine”T403和“Jeffamine”D-400。在特定的实施方式中，其中预聚物具有异氰酸酯反应性官能团(例如羟基)，扩链化合物也可以是双官能异氰酸酯。
经异氰酸酯封端的预聚物A和可选经异氰酸酯封端的预聚物B最优选通过将如下组分任选地在液体介质的存在下进行反应得到，所述组分包括：
(i)8至45wt％的至少一种多异氰酸酯；
(ii)0至5wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其重均分子量在50至200g/mol的范围内；
(iii)40至92wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其重均分子量在201至20000g/mol的范围内；
(iv)0至3wt％的不包括在(ii)或(iii)内的异氰酸酯反应性多元醇；
其中(i)、(ii)、(iii)和(iv)合计为100％。
经异氰酸酯封端的预聚物A和可选经异氰酸酯封端的预聚物B可以通过如下方法常规制备：将化学计量过量的有机多异氰酸酯(组分(i))与异氰酸酯反应性化合物(组分(ii)、(iii)和(iv))在基本上无水的条件下，在约30℃至约130℃，更优选在约45℃至约85℃的温度下进行反应，直到异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团之间的反应基本上完全，从而形成异氰酸酯封端的预聚物。优选地，异氰酸酯封端的预聚物所用的反应物的用量通常具有如下比例，该比例相当于异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比为约1.2∶1至约2∶1，更优选为约1.3∶1至2∶1，最优选为1.45∶1至2∶1。
如果需要的话，诸如二月桂酸二丁基锡和辛酸锡酯的催化剂、锆基催化剂或钛基催化剂可用于协助聚氨酯的形成。可选地不添加催化剂。各组分之间的反应可以以任意次序进行。
反应通常在有机溶剂的存在下实施，从而控制粘度。适当的有机溶剂包括，但不限于，丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮和其它本领域公知的溶剂。
然后，经异氰酸酯封端的预聚物A中的一些异氰酸酯基团与优选被加入的扩链组分和/或链终止组分在液体介质中在20至55℃的温度下发生反应。
可以通过简单的共混引入经异氰酸酯封端的化合物B，其中，将经异氰酸酯封端的化合物B加入含有经异氰酸酯封端的预聚物A的反应器中，或经异氰酸酯封端的化合物B可以在经异氰酸封端的预聚物A的存在下制备。
经异氰酸酯封端的预聚物A和可选的经异氰酸酯封端的预聚物B中的剩余异氰酸酯基团与优选被加入的扩链组分和/或链终止组分在液体介质中在20至55℃的温度下发生反应。
适当方法的例子包括，但不限于，如下方法：
-制备经异氰酸酯封端的预聚物A(1)，部分链终止(2a)，部分或全部扩链(4b)。
-制备经异氰酸酯封端的预聚物A(1)，部分扩链(2b)，部分链终止(4a)和扩链(4b)。
-制备经异氰酸酯封端的预聚物A(1)，部分链终止(2a)，引入经异氰酸酯封端的化合物B(3)，部分或全部扩链(4b)，并且可选部分或全部链终止(4a)。
-制备经异氰酸酯封端的预聚物A(1)，部分扩链(2b)，引入经异氰酸酯封端的化合物B(3)，部分或全部链终止(4a)，并且部分或全部扩链(4b)。
-制备经异氰酸酯封端的预聚物A(1)，部分链终止(2a)，部分扩链(2b)，引入经异氰酸酯封端的化合物B(3)，并且部分或全部扩链(4b)和/或部分或全部链终止(4a)。
在本发明的第二个实施方式中，提供了一种用于获得溶剂型聚氨酯组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
1)制备经异氰酸酯封端的预聚物A；
2a)使经异氰酸酯封端的预聚物A的异氰酸酯基团与0.1至0.6化学计量当量的至少一种含活泼氢的链终止化合物进行反应；
2b)使经异氰酸酯封端的预聚物A的异氰酸酯基团与0至0.8化学计量当量的至少一种含活泼氢的扩链化合物进行反应；
其中步骤2a)和2b)的总和在0.3至0.85化学计量当量的范围内；
3)引入经异氰酸酯封端的化合物B，其量为经异氰酸酯封端的预聚物A重量的0至100％；
4a)使步骤2a)和2b)中得到经异氰酸酯封端的预聚物和步骤3中引入的经异氰酸酯封端的化合物B的异氰酸酯基团与0至0.42化学计量当量的至少一种含活泼氢的链终止化合物进行反应；
4b)使步骤2a)和2b)中得到经异氰酸酯封端的预聚物和步骤3中引入的经异氰酸酯封端的化合物B的异氰酸酯基团与0至0.85化学计量当量的至少一种含活泼氢的扩链化合物进行反应；
其中步骤4a)和4b)的总和在0.4至1.1化学计量当量的范围内；
其中，所述方法包括至少一步与含活泼氢的扩链化合物进行反应的步骤，和至少一步与含活泼氢的链终止化合物进行反应的步骤；
其中如果引入0wt％的经异氰酸酯封端的化合物B，那么步骤2a)包括0.1至0.42化学计量当量的至少一种含活泼氢的链终止化合物，且至少步骤2a)在步骤2b)之前进行。
优选地，所得溶剂型组合物具有宽分子量分布。更优选地，所得溶剂型组合物具有多态性(polymodal)分子量分布。
多分布系数(PDi)被定义为重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。Mw和Mn通常利用凝胶深透色谱(GPC)来测定，其中聚苯乙烯作为标准，四氢呋喃作为洗脱液。PDi基于本发明组合物中的聚氨酯A和B的总分子量来计算。
优选地，本发明所得组合物中的聚氨酯的PDi在1.3至10，更优选在2.8至6.0，最优选在3.0至6.0，尤其在3.0至5.0的范围内。
Mp是在色谱图中具有最强信号(即峰的顶点)的分子量，该色谱图是采用凝胶渗透色谱(GPC)对本发明组合物的分子量的测量图，其中聚苯乙烯作为标准，四氢呋喃作为洗脱液。Mp也被称为峰Mw。W.W.Yau，J.K.Kirkland和D.D.Bly在Mordern Size Exclusion LiquidChromatography John Wiley&Sons，USA，1997中讨论了Mp的价值。
优选地，在本发明的所得组合物中，聚氨酯的Mp在6000至60000g/mol，更优选在20000至60000g/mol，最优选在25000至60000g/mol，且尤其在30000至60000g/mol的范围内。
优选地，本发明的组合物包括至少10至90wt％，更优选50至90wt％，最优选70至90wt％具有如下Mp的聚氨酯，其中，Mp在6000至60000g/mol，最优选在25000至55000g/mol，最优选在32000至50000g/mol的范围内。
在本发明的其它实施方式中，本发明的所得组合物包括，Mp在6000至60000g/mol范围内，且PDi在2.8至6范围内的聚氨酯。
优选地，由本发明方法得到的组合物可成膜。
可成膜指，从聚氨酯组合物中除去大部分或所有液体介质后，形成粘接膜。另外，该粘接膜具有最弱的强度，触摸不粘，即当触摸该膜时，该膜可以略微发粘但是物质并不发生转移。不可成膜聚氨酯即使在没有任何液体介质的情况下仍非常粘且为面糊状。
在得到溶剂型聚氨酯组合物后，可以将一些或全部有机溶剂除去，或加入其它有机溶剂和/或水，以得到固含量在10至90wt％，优选在35至75wt％，更优选在42至65wt％，最优选在49至60wt％范围内的聚氨酯溶液。
所得溶剂型聚氨酯组合物的如下性质之间保持平衡：诸如良好的溶剂溶解性、良好的粘合性、粘结强度、抗粘结性、耐热性和印刷性能。
本发明的组合物可以直接使用或与例如填料、蜡、增稠剂、共树脂和/或着色剂组合使用。
本发明的组合物可用作结合剂用于包装油墨。
在本发明的实施方式中，提供了一种油墨，该油墨包括由本发明的方法得到的溶剂型聚氨酯组合物、着色剂和可选的其它有机溶剂。
该油墨的粘度在20℃下优选在30至1000mPa·s，更优选在30至500mPa·s的范围内。
该油墨粘度还可以利用杯型粘度计来测量，其中测量样品流出样品容器孔的时间，以秒计。这种粘度计的例子是Ford Cup粘度计，Ford Cup 4粘度计具有4mm的孔。这种杯型适用于在约30至375mPa·s范围内的油墨粘度，且这种油墨通常在约10至100秒内流出。
当使用Ford Cup 4测量时，油墨的粘度优选在10至100秒，更优选在10至75秒，尤其在10至60秒的范围内。
优选地，油墨的固含量优选在10至80wt％，更优选在10至70wt％，最优选在15至60wt％的范围内。
优选地，油墨包括9至79wt％，更优选9至70wt％，最优选9至60wt％的由本发明的方法得到的溶剂型聚氨酯。
优选地，油墨包括1至50wt％，更优选3至40wt％，最优选8至40wt％的着色剂。
着色剂包括染料、颜料或其混合物。颜料可以是任何常规的有机或无机颜料，诸如二氧化钛、碳黑或任何本领域公知的任何有色颜料。
染料可以是任何选自如下的常规染料：酸性染料、天然染料、阳离子或阴离子直接染料、碱性染料和反应性染料。
可选地，油墨还可以包括通常在油墨中使用的其它成分，例如消泡剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、杀菌剂和粘度调节剂。
该油墨可用在多种印刷工艺中，包括柔版印刷工艺和/或凹版印刷工艺。
在本发明的另一实施方式中，提供了一种用于在基材上印刷图案的方法，所述方法包括将包括由本发明的方法得到的聚氨酯组合物的油墨施加到所述基材上。
优选地，所述印刷工艺是柔版印刷工艺和/或凹版印刷工艺。
现在仅通过实施例对本发明进行描述。CE指对比例。除非另有声明，所有的份和百分率以重量计。
所用原料
IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯
MDI＝4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
PPG4000＝Acclaim 4200＝聚丙二醇，Mw 4000(Bayer)
1，3-BG＝1，3-丁二醇
IPDA＝异佛尔酮二胺
n-BA＝正丁基胺
EtOH＝乙醇(99.8％)(溶剂和终止剂)(BP)
EA＝乙酸乙酯(溶剂)(BP)
PP-A＝经异氰酸酯封端的预聚物A
Solsperse 20000＝分散剂(Noveon)
Solsperse 12000＝分散剂(Noveon)
Finntitan RD15＝白色颜料(Kemira)
Sunfast Blue 249-0435＝蓝色颜料(Sun Chemical)
NC-DLX3.5＝硝化纤维结合剂(Wolff)
NC A-400＝硝化纤维结合剂(65％IPA)(Wolff)
NeoRez U-351＝在33：66EA:EtOH溶剂混合物中的非反应性、弹性聚氨酯结合剂，40wt％固体(DSM NeoResins BV)
COPP＝基材，MB400，共挤出双向聚丙烯(Mobil)
PET(Corona)＝基材，Mylar 400C，聚酯，经电晕处理(TorayPlastic)
PET(PVDC)＝基材，14F760，聚酯，经PVDC处理(Deprosa)
PET(Chemical)＝基材，Mylar 813，聚酯，经化学处理(TorayPlastic)
PE＝基材，聚乙烯
s.a.＝未反应NCO的化学计量当量
实施例1至3，对比例C1至C3
步骤1：
经异氰酸酯封端的预聚物A如下制备：在装有搅拌器、温度计、冷凝器和入气管的四口反应器中加入熔融的多异氰酸酯(组分(i))。将异氰酸酯反应性多元醇(组分(ii)、(iii)和(iv))加入反应容器中。温度在氮气下升至45℃。将锡催化剂加入反应器中。将温度升高至65℃，并保持120分钟。测量所得NCO％。在将反应混合物冷却至55至20℃的温度的同时，加入液体介质，从而均匀地溶解反应混合物。再次测量所得NCO％。
步骤2：
将在液体介质中的活泼氢链终止剂加入在步骤1中得到的经异氰酸酯封端的预聚物中，以便部分终止经异氰酸酯封端的预聚物。测量所得NCO％。
步骤3：
将经异氰酸酯封端的化合物B加入步骤2中得到的反应混合物中。
如果化合物B是经异氰酸酯封端的预聚物B，那么经异氰酸酯封端的预聚物B如下制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和入气管的四口反应器中加入熔融的多异氰酸酯(组分(i))。将异氰酸酯反应性多元醇(组分(ii)、(iii)和(iv))加入反应容器中。温度在氮气下升至45℃。将锡催化剂加入反应器中。将温度升高至65℃，并保持120分钟。测量所得NCO％。在将反应混合物冷却至55至20℃的温度的同时，加入液体介质，从而均匀地溶解反应混合物。再次测量所得NCO％。
步骤4
在55至20℃的温度下，将在液体介质中的活泼氢扩链剂和/或链终止剂加入反应混合物中，从而对预聚物进行扩链。持续进行反应，直到最终的NCO％低于检测极限(0.1％)。
所用组分和组分的用量列在如下表1中。所得性质列在如下表2中。
表1
  实施例   1   2   3
  经异氰酸酯封端的预聚物A-步骤1
  (i)MDI(g)   85.1   89.7   137.3
  (i)IPDI(g)   -   -   35.5
  (ii)1，3-BG(g)   9.2   8.6   14.7
  (iii)PPG-4000(g)   440.5   413.5   704.6
  辛酸锡或*DBTL(g)   0.07   0.07   *0.27
  NCO％   1.8   2.3   2.9
  EA(g)   119.1   111.7   -
  NCO％   1.4   1.9   2.9
  链终止-步骤2
  n-BA s.a./(g)   0.4/(6.8)   0.3/(6.5)   -
  EtOH s.a./(g)   0.2(6.4)
  EA(g)   74.6   70.0   294.4
  NCO％   0.7   1.2   1.6
  经异氰酸酯封端的化合物B-步骤3
  化合物B(％)   66   56   -
  得自步骤1的PP-A(g)   488.7   402.2   -
  扩链-步骤4b
  IPDA  s.a./(g)   0.8/(19.5)   0.8/(25.0)   0.91/(35.4)
  链终止-步骤4a
  n-BA s.a./(g)   0.15/(3.0)   0.15/(3.9)   -
  液体介质
  EtOH(g)   580   470   570
  组合物的最终溶剂体系
  EtOH％   64   61   65
  EA％   36   39   35
续表1
  对比例   C1   C2   C4
  经异氰酸酯封端的预聚物A-步骤1
  (i)MDI(g)   69.2   79.2   125.5
  (i)IPDI(g)   -   -   32.5
  (ii)1，3-BG(g)   7.4   7.6   13.3
  (iii)PPG-4000(g)   358.4   364.9   644.1
  辛酸锡或*DBTL(g)   0.06   0.06   *0.24
  NCO％   1.2   1.8   2.2
  EA(g)   96.8   160.4   270
  NCO％   1.2   1.8   2.2
  链终止-步骤2
  n-BA s.a.(g)   -   -   -
  经异氰酸酯封端的化合物B-步骤3
  化合物B(％)   100   100   -
  得自步骤1的PP-A(g)   592.6   612.2   -
  扩链-步骤4b
  IPDA s.a./(g)   0.8/(26.3)   0.8/(35.5)   0.91/(44.4)
  链终止-步骤4a
  n-BA s.a./(g)   0.15/(4.1)   0.15/(5.6)   -
  液体介质
  EtOH(g)   580   531   675
  组合物的最终溶剂体系
  EtOH％   64   61   71
  EA％   36   39   29
表2
  实施例   1   2   3   C1   C2   C3
  固含量％   50.0   52.5   52.3   53.9   53.1   48.81
  粘度mPa·s   3450   3100   1600   41000   13200   14000
  Mw   59850   45900   37300   98100   70400   62500
  PDi   3.9   3.6   3.2   3.1   3.1   2.8
  Mp   58150   37800   33000   92700   63400   61300
分子量的测量方法
在包括泵(Waters 515HPLC泵)、自动注射器(Waters 717plus)和柱式烘箱的Waters HPLC设备上进行凝胶渗透色谱分析，用于测定聚合物的分子量。洗脱液是经BHT稳定的GPC级四氢呋喃，纯度＞99.8％(THF)。注射体积为150μl。流速被设定为1.0cm3/min。在40℃下，使用三个来自Polymer Laboratories的带有保护柱(PLgel 5μm Guard，50×7.5mm)的PLgel 5μm MIXED-D(300×7.5mm)新柱。
测试在40℃的内部温度下采用不同的折光率检测器(Waters 2410)来进行。将25mg样品溶于4cm3的THF中，然后将混合物静止至少1小时。采用8种聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories，Easical PS-2)进行校准，其中上述标准物在0.10％w/v的浓度下制备，分子量范围为580至377400g/mol。考虑到物质的分子量在400000至500g/mol的范围内，采用具有三级校准曲线(R＞0.99990)的Empower PRO 2002软件(Waters)并使用平坦的水平基线进行校准。
在本申请中，分子量以g/mol表示，并应当理解到是相对于聚苯乙烯标准物进行测量的分子量并且利用上述通用校准方法进行衍生。
白色油墨
将如下表3所示的成分1至4混合成均匀的混合物。将成分5加入混合物中，并利用Cowles Dissolver或类似物进行分散，直到浆液一致，且颜料颗粒尺寸小于10μm(约30分钟)。在搅动下加入成分6。采用乙醇调节油墨的粘度，直到在20℃下通过Ford Cup 4测定的粘度为18至22秒。
表3
  No   成分   油墨1   油墨2   油墨3   油墨4
  1   乙醇   12.5   12.5   12.5   12.5
  2   乙酸乙酯   4.2   4.2   4.2   4.2
  3   Solsperse 20000   0.5   0.5   0.5   0.5
  4   NC-DLX 3.5   2.1   2.1   2.1   2.1
  5   Finntitan RD15   30.0   30.0   30.0   30.0
  6   NeoRez U-351   30.0   -   -   -
  6   实施例1   -   24.0   -   -
  6   实施例2   -   -   22.9   -
  6   实施例3   21.4
粘合性(Adhesion)
将如上述表3所制备的白色油墨膜(湿膜厚6μm)浇铸在各个基材上，并用吹风机干燥5秒。
在上述油墨条带干燥后，即刻将自粘性胶带(10cm，3M的683型)在均匀压力下施加到在各个基材上的上述油墨层上，此后立即撕掉所述基材。采用0至5等级来评定粘在胶带上的印记的量，其中，0指超过95％的印刷层粘附在胶带上；1指超过50％的印刷层粘附在胶带上；2指小于30％的印刷层粘附在胶带上；4指小于10％的印刷层粘附在胶带上；5指小于2％的印刷层粘附在胶带上。结果列在如下表4中。
表4
 油墨1  油墨2  油墨3  油墨4
  COPP   5   5   5   5
  PET(PVdC)   5   5   5   5
  PET(Corona)   5   5   5   5
 PET(Chemical)   5   5   5   5
粘结强度(Bond Strength)
用于制备层合片材的技术是基于粘合剂的层合技术。将如上表3所述制备的白色油墨膜(湿厚6μm)浇铸在各个基材上，并用吹风机干燥5秒。2小时后，将粘合剂Novacote 275/Ca 12(湿厚4μm，固体含量33.3％)施加到白色油墨层上，并将第二种基材施加到粘合剂层上。该层合片材采用10kg的辊子碾过，并储存在室温下2天。然后使用JBA 853型测力计通过将两层基材拉开测量粘结强度。
粘结强度采用数字和字母组合的方式表示。数值指以100mm/min的测力计速率分离宽15mm的层合片材所需的力量，以牛顿/15mm表示。数值越高，粘结强度越高。字母表示印刷油墨层的破损种类。结果列在如下表5中。
表5
  层合结构   油墨1   油墨2   油墨3   油墨4
  COPP/COPP   4.7R   4.8R   4.7R   2.7P
  COPP/PE   5.0R   2.7R   4.0R   3.4P
  PET(chemical)/COPP   2.3R   2.6P   3.0P   1.8P
  PET(Chemical)/PE   4.2R   3.0P   3.1P   1.8P
  PET(PVDC)/COPP   4.3R   4.4R   2.2R   3.3R
  PET(PVDC)/PE   3.0R   2.0R   1.6R   2.9R
  PET(Corona)/COPP   1.6T   1.5T   1.3T   1.6T
  PET(Corona)/PE   1.1T   0.9T   1.0T   1.4T
  T：100％的油墨层从一种基材上转移到相对基材上P：基材和相对基材之间的油墨层裂开R：层合片材两层膜中的一层破裂/撕裂
抗粘结性(Block Resistance)
将用油墨层印刷的OPP膜重叠在未经印刷的OPP膜上，其中对该种未经印刷的OPP膜进行电晕放电处理，从而使被印刷从而被涂墨的膜表面与未经涂墨的膜表面相互接触。使所得组合结构在40℃、负载3kg/cm2的条件下放置1天。使未经印刷的OPP膜从经印刷的OPP膜上剥离，观察转移到未经印刷表面上的油墨膜的程度，并评定成1至4等级，结果表示在如下表6中：
4指未经印刷的OPP膜被顺利地剥离下来，没有油墨膜转移到其上。
3指未经印刷的OPP膜的剥离不顺利，但是没有油墨膜转移到其上。
2指小于50％的油墨膜发生转移。
1指50至100％的油墨膜发生转移。
表6
 油墨1  油墨2  油墨3
  油墨/膜   3   3   3
耐热性
采用Otto Burgger HSG/ETK的热封机测试耐热性(也被称为热阻性)。将经印刷的基材与铝箔接触的区域放置在事前被预热到至少120℃的热封夹之间。在3bar/cm2的压力下保留1秒。冷却后，将印记和铝箔剥离开，并检验油墨的剥离和油墨向铝箔的转移。如果样品通过该项测试，则逐步升高温度，直到失败。“通过”指没有油墨从印刷层上转移到铝箔上。对于失败，可接受的温度是140℃。结果表示在如下表7中。
表7
  油墨1   油墨2   油墨3   油墨5
  COPP   180℃   160℃   160℃   180℃
网纹
网纹是导致印刷问题的一个原因。将实施例1至3和对比例1至3的聚氨酯组合物配制成蓝色油墨，以显示网纹倾向得到了改善。
蓝色油墨
将如下表8中所示的成分1至5混合形成均相混合物。将成分6加入混合物中，并利用Cowles Dissolver或类似物进行分散，直到浆液一致，且颜料颗粒尺寸小于10μm(约30分钟)。在搅动下加入成分7、8和9。采用成分10调节油墨的粘度，直到通过Ford Cup 4在20℃下测定的粘度为30至40秒。
表8
  No   成分   油墨5   油墨6   油墨7   油墨8   油墨9   油墨10
  1   乙醇   25.9   25.9   25.9   25.9   25.9   25.9
  2   乙酸乙酯   8.1   8.1   8.1   8.1   8.1   8.1
  3   Solsperse 20000   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6
  4   Solsperse 12000   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  5   NC A-400(65％IPA)   3.9   3.9   3.9   3.9   3.9   3.9
  6   Sunfast Blue249-0435   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0
  7   乙醇   15.2   16.3   16.2   16.8   16.5   14.7
  8   乙酸乙酯   5.9   5.9   5.9   5.9   5.9   5.9
  9   实施例1   22.1   -   -   -   -   -
  9   实施例2   -   21.0   -   -   -   -
9 实施例3 - - 21.1 - - -
9 对比例1 - - - 20.5 - -
9 对比例2 - - - - 20.8 -
  9   对比例3   -   -   -   -   -   22.6
  10   乙醇   4.7   4.7   4.7   4.7   4.7   4.7
采用另外的乙醇调节油墨，直到粘度为18至20秒(在20℃下FordCup 4)。
将五滴蓝色油墨组合物放置在干净的聚乙烯膜上。立即采用柔版手压辊在吸污(spot suction)条件下对液滴进行铸型，其中该液滴被碾过5次(上&下)。在施压过程中观察网纹倾向。
五分钟后，根据从基材上除去的油墨量，来判断施加到聚乙烯膜上的油墨外观，这表明不同油墨具有不同的粘性。所用等级为0至5，其中5为最佳结果。结果表示在如下表9中。
表9
 油墨5  油墨6  油墨7  油墨8  油墨9   油墨10
  网纹   3   4   4   0   1   2
  外观   3   5   4   0   1   2
明显看出，在同样固含量(表1)下，当与对比例1-3(油墨8-10)相比时，实施例1至3(油墨5-7)的低粘度有利于网纹性质和印刷性质的改善。

Claims (19)

1.一种用于得到溶剂型聚氨酯组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
1)制备经异氰酸酯封端的预聚物A；
2a)使经异氰酸酯封端的预聚物A的异氰酸酯基团与0至0.95化学计量当量的至少一种含活泼氢的链终止化合物进行反应；
2b)使经异氰酸酯封端的预聚物A的异氰酸酯基团与0至0.95化学计量当量的至少一种含活泼氢的扩链化合物进行反应；
其中步骤2a)和2b)的总和在0.1至1.8化学计量当量的范围内；
3)可选地引入经异氰酸酯封端的化合物B；
4a)使步骤2a)和2b)中得到经异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯基团和步骤3)中引入的经异氰酸酯封端的化合物B的异氰酸酯基团与0至1.0化学计量当量的至少一种含活泼氢的链终止化合物进行反应；
4b)使步骤2a)和2b)中得到经异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯基团和步骤3)中引入的经异氰酸酯封端的化合物B的异氰酸酯基团与0至1.2化学计量当量的至少一种含活泼氢的扩链化合物进行反应；
其中步骤4a)和4b)的总和在0至1.2化学计量当量的范围内；
其中，所述方法包括至少一步与含活泼氢的扩链化合物进行反应的步骤，和至少一步与含活泼氢的链终止化合物进行反应的步骤；
其中如果引入0wt％的经异氰酸酯封端的化合物B，那么步骤2a)包括0.1至0.95化学计量当量的至少一种含活泼氢的链终止化合物，且至少步骤2a)在步骤2b)之前进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤2a)和2b)的总和在0.2至0.95化学计量当量的范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其中，步骤3引入的经异氰酸酯封端的化合物B为异氰酸酯封端的预聚物A的0至1600wt％。
4.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂型聚氨酯的Mp在6000至60000g/mol的范围内。
5.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂型聚氨酯的PDi在1.3至10的范围内。
6.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂型聚氨酯的Mp在6000至60000g/mol的范围内，且PDi在2.8至6的范围内。
7.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，经异氰酸酯封端的预聚物A通过将如下组分任选地在液体介质的存在下进行反应得到，所述组分包括：
(i)8至45wt％的至少一种多异氰酸酯；
(ii)0至5wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其重均分子量在50至200g/mol的范围内；
(iii)40至92wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其重均分子量在201至20000g/mol的范围内；
(iv)0至3wt％的不包括在(ii)或(iii)内的异氰酸酯反应性多元醇；
其中(i)、(ii)、(iii)和(iv)合计为100％。
8.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，经异氰酸酯封端的化合物B是至少一种多异氰酸酯。
9.如权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中，经异氰酸酯封端的化合物B是至少一种经异氰酸酯封端的预聚物B。
10.如权利要求9所述的方法，其中，经异氰酸酯封端的预聚物B通过将如下组分任选地在液体介质的存在下进行反应得到，所述组分包括：
(i)8至45wt％的至少一种多异氰酸酯；
(ii)0至5wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其重均分子量在50至200g/mol的范围内；
(iii)40至92wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其重均分子量在201至20000g/mol的范围内；
(iv)0至3wt％的不包括在(ii)或(iii)内的异氰酸酯反应性多元醇；
其中(i)、(ii)、(iii)和(iv)合计为100％。
11.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述液体介质包括≤20wt％的水。
12.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂型聚氨酯组合物在溶剂中固体含量在45至75wt％的范围内时具有≤5,000mPa·s的粘度，其中，溶剂的≥70wt％为蒸发速率≥1的至少一种溶剂。
13.一种油墨，所述油墨包括由前述权利要求中任意一项所述方法得到的溶剂型聚氨酯组合物、着色剂和可选的其它有机溶剂。
14.如权利要求13所述的油墨，所述油墨的粘度，当利用Ford Cup 4在20℃下测量时，在10至100秒的范围内。
15.一种用于在基材上印刷图案的方法，所述方法包括：将如权利要求13或权利要求14所述的油墨施加到所述基材上。
16.由权利要求1至12中任意一项所述方法得到的溶剂型聚氨酯组合物在柔版印刷工艺中的用途。
17.由权利要求1至12中任意一项所述方法得到的溶剂型聚氨酯组合物在凹版印刷工艺中的用途。
18.一种层合片材，所述层合片材包括采用溶剂型聚氨酯组合物印刷的基材，其中所述溶剂型聚氨酯组合物由权利要求1至12中任意一项所述方法得到。
19.一种溶剂型聚氨酯组合物，所述溶剂型聚氨酯组合物由权利要求1至12中任意一项所述的方法得到。
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