CN101238077A

CN101238077A - 透明白色荧光玻璃

Info

Publication number: CN101238077A
Application number: CNA2005800512808A
Authority: CN
Inventors: 赤井智子; 角野广平
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-08-08
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2025-08-08
Also published as: CN101238077B; JP2006200662A

Abstract

本发明提供含有作为基材的钠钙玻璃、按SnO计算0.8～2.5重量％的Sn、和按Fe₂O₃计算0.045重量％以下的Fe的透明白色荧光玻璃；以及含有作为基材的钠钙玻璃、按SnO计算0.8～2.5重量％的Sn、和按CeO₂计算0.02～0.14重量％的Ce的透明白色荧光玻璃。本发明的荧光玻璃可以适合用于通过简易操作低成本制造尺寸数十厘米或以上的大型板材，并且通过紫外线照射显示出充分的白色荧光。

Description

透明白色荧光玻璃

技术领域

本发明涉及透明度极佳的白色荧光玻璃、包含该玻璃的照明系统、以及包含该玻璃的显示装置。

背景技术

近年来，由紫外线激发而在可见光谱范围产生荧光的玻璃引起关注，并且使用这样的玻璃制备的灯具、显示器、设计的玻璃制品等正在实际使用。

已知以下的玻璃是当由紫外线激发时具有荧光特性的玻璃：(1)含有铽(Tb)或铕(Eu)作为荧光剂，并且可以进一步含有其它稀土元素的氟磷酸盐荧光玻璃(专利文献1)；(2)包含磷(P)、氧(O)和氟(F)作为玻璃成分，并含有选自二价的铕(Eu)、铽(Tb)和(钐+锰)的至少一种作为荧光剂的发蓝色或白色荧光的可见荧光氟磷酸盐玻璃(专利文献2)；(3)含有硅(Si)、硼(B)和氧(O)作为玻璃成分，并含有铽(Tb)或铕(Eu)作为荧光剂的氧化物荧光玻璃(专利文献3)；(4)含有Cu⁺离子作为荧光剂的蓝色荧光玻璃(专利文献4)；(5)含有氧氮化物的荧光玻璃(专利文献5)；等等。

但是，含有稀土的玻璃昂贵，因此，将该玻璃形成为数十厘米规格尺寸的大型板是不切实际的。

为了制造含Cu的蓝色荧光玻璃，将玻璃形成材料在还原气氛中熔融以防止形成Cu²⁺离子，从而得到稳定的Cu⁺离子。但是，在玻璃制造过程中，过度的还原会造成金属胶体沉积，并难以得到具有所需性质的玻璃。

由于含氧氮化物的玻璃具有高熔点，因此制造玻璃需要大约1700℃的高温和专用的设备。另外，玻璃具有机械加工性低的缺点。

当玻璃材料用于设计的玻璃制品以外的制品，例如，显示器、灯、内置式照明设备等时，理想的是玻璃自身显示由紫外线激发而发出的白色光而不是显示一种特定颜色的光如蓝光。但是，上述的所有玻璃都利用了稀土或过渡金属的特定能级之间的跃迁而造成的发光，因此，仅仅得到显示一种特定颜色光的玻璃。专利文献2公开了呈现白色光的玻璃的组成；但是，所述玻璃需要大量上述昂贵的稀土金属并且还需要在还原气氛中熔融以维持价态平衡。因此，得到的玻璃将极为昂贵，因此不适合批量生产。

因此，存在对于开发含有便宜的金属离子作为掺杂剂并且可以通过使用一般方法熔融来制造、以及提供具有充分强度的白色光的新型玻璃的需要。

专利文献1：日本未审专利申请公报No.1996-133780

专利文献2：日本未审专利申请公报No.1998-167755

专利文献3：日本未审专利申请公报No.1997-202642

专利文献4：日本未审专利申请公报No.1998-236843

专利文献5：日本未审专利申请公报No.2001-214162

发明内容

本发明是鉴于上述现有技术的情形而完成的。本发明的主要目的是提供一种新型荧光玻璃，其能够用简单的制造方法，低成本制造尺寸为数十厘米以上的大型板材，并且显示充分强度的白色光。

本发明人为了实现上述目的进行了广泛深入的研究，发现当在作为基材使用的钠钙玻璃中以特定含量添加Sn时，可以得到由紫外激发产生的较强白色光。另外，本发明人发现，通过控制来源于原料石英砂并且天然包含于钠钙玻璃中的Fe的含量、或者通过向钠钙玻璃中添加量的特定光敏剂，可以提高玻璃的荧光强度。基于这些发现，完成了本发明。

即，本发明提供以下透明白色荧光玻璃、包含该玻璃的照明系统以及包含该玻璃的显示装置。

1.一种透明白色荧光玻璃，包含作为基材的钠钙玻璃，按SnO计算0.8～2.5重量％的Sn，和按Fe₂O₃计算0.045重量％以下的Fe。

2.根据第1项的透明白色荧光玻璃，其中，Fe的含量按Fe₂O₃计算为0.02～0.04重量％。

3.一种透明白色荧光玻璃，包含作为基材的钠钙玻璃，按SnO计算0.8～2.5重量％的Sn，和按CeO₂计算0.02～0.14重量％的Ce。

4.一种照明系统，包含根据第1项的透明白色荧光玻璃作为组件。

5.一种照明系统，包含根据第3项的透明白色荧光玻璃作为组件。

6.一种显示装置，包含根据第1项的透明荧光玻璃作为组件。

7.一种显示装置，包含根据第3项的透明荧光玻璃作为组件。

在本发明的透明荧光玻璃中，向作为基础玻璃的钠钙玻璃中添加特定的添加成分。

在本说明书中，有关玻璃的术语“透明”表示1mm厚度的玻璃在400nm～800nm的可见光谱范围中的透过率为80％以上，并且在该波长范围中观察不到特定的吸收。

钠钙玻璃的组成没有特别的限制。可以使用已知的钠钙玻璃，其含有SiO₂、Na₂O、CaO等作为主成分，并且可以进一步含有Al₂O₃、MgO等。

例如，可以使用基于本发明的透明白色荧光玻璃的总量，含有约65～约75重量％SiO₂、约10～约20重量％Na₂O和约5～约15重量％CaO的玻璃。通过使用这样的钠钙玻璃作为基础玻璃，可以低成本得到数十厘米以上尺寸的大型荧光玻璃板。

本发明的透明白色荧光玻璃含有Sn作为添加成分。当钠钙玻璃中含有Sn时，玻璃显示由紫外激发产生的较强白色光。基于本发明的透明白色荧光玻璃的总量，按SnO计算的Sn含量需要为约0.8～约2.5重量％，优选约1～约2重量％。在本说明书中，Sn的量按“SnO”即Sn²⁺计算，但是在熔融后得到的玻璃中可以存在Sn²⁺和Sn⁴⁺两者。

在本发明的透明白色荧光玻璃中，当制造透明荧光玻璃时原材料熔融时，过多的氧化锡可以造成Sn等作为金属沉积，或者由于Fe³⁺还原为Fe²⁺而在可见光谱范围显示强蓝光。因此，不优选过多的氧化锡。相反，极少量的氧化锡由于添加氧化锡的效果不能充分实现而造成发光强度劣化。

当本发明的透明白色荧光玻璃基于玻璃的总量，含有按SnO计算约0.8～约2.5重量％的Sn、按Fe₂O₃计算约0.045重量％以下的Fe时，可以得到荧光强度高的荧光玻璃。玻璃中的Fe成分优先捕获电子或空穴，该杂质起到作为强猝灭中心的作用。因此，含有过量Fe成分的玻璃不能显示强荧光。因此，为了提高由于受到紫外线激发而可以在非桥联氧原子周围产生的电子和空穴的重组所发出的白色光的发光强度，优选最少量的Fe。但是，Fe量过低可能导致玻璃的Hg UV线(254nm)透过率高。另外，由于大部分玻璃形成材料含有Fe成分，因此如果最终的Fe含量大幅下降，则玻璃的制造成本将大幅上升。因此，这缺少实用性。鉴于此，Fe的含量优选按Fe₂O₃计算为约0.02重量％～约0.04重量％。

当本发明的透明白色荧光玻璃含有按SnO计算约0.8～约2.5重量％的Sn、和优先吸收紫外线而引起光化学反应然后引起光敏反应的Ce时，可以显示高荧光强度。

在紫外线照射下，Ce⁴⁺反应如下：Ce⁴⁺→Ce³⁺+e。然后，电子被提供给另一种元素，从而增加另一种元素的发光。另外，向玻璃中添加CeO₂显示出显著的效果，其为光学上的次级效果，即：玻璃吸收据说对人体有害的波长315nm以下的紫外线，并且将该紫外线转变为波长在380nm附近的发光。结果，在包含本发明玻璃的照明系统中，因为添加CeO₂防止有害的紫外线从照明装置中泄漏出来，可以实现突出的实用效果。

基于本发明的透明白色荧光玻璃的总量，CeO₂的含量优选为约0.02～约0.125重量％，更优选约0.05～约0.1重量％。

CeO₂的含量过低，不能得到满意的发光增强效果。相反，CeO₂的含量过高会造成以下问题：Sn离子被氧化从而增加不吸收紫外光的Sn⁴⁺的量，导致白色荧光强度下降，并且Ce³⁺自身的光强度增加，导致Ce³⁺的蓝色光增强。因此，不优选CeO₂的含量过高。

在本发明的透明白色荧光玻璃中，基于透明白色荧光玻璃的总量，玻璃优选含有按SnO计算约0.8～约2.5重量％的Sn、按Fe₂O₃计算约0.045重量％以下的Fe、和按CeO₂计算约0.02～约0.14重量％的Ce；更优选含有按SnO计算约1～约2重量％的Sn、按Fe₂O₃计算约0.02～约0.04重量％的Fe、和按CeO₂计算约0.05～约0.1重量％的Ce。

将熔融后能够形成所需组成的钠钙玻璃的各种玻璃形成材料以预定的比例混合，并进一步向该混合物中添加预定量的添加成分。然后，将所得的混合物熔融，然后冷却和固化而得到本发明的透明白色荧光玻璃。

作为基础成分使用的钠钙玻璃可以由已知的玻璃形成材料如Na₂CO₃、CaCO₃和SiO₂形成。

作为起添加成分作用的氧化锡的来源，可以使用下述化合物：在通过熔融制造的玻璃中能够作为预定的氧化物存在的化合物或能够形成预定的氧化物的化合物。其例子包括SnO等。尽管形成玻璃时，SnO₂需要通过氧化还原反应调节价态，但是其可以单独使用或者与SnO组合使用。光敏剂如CeO₂可以仅仅与预定量的原料混合。

一般而言，Fe含量可以通过调节钠钙玻璃的原料成分中包含的Fe含量进行控制。

本发明的荧光玻璃在可见光谱范围内透明，并且显示出用300nm以下的紫外线照射所造成的白色光。照射的紫外线的波长优选在240～260nm的范围内。本发明的荧光玻璃可以减少有害的紫外线，如灯等中广泛使用的Hg发出的紫外线(254nm)等。

鉴于本发明荧光玻璃的出色光学特性，其可适用于作为照明装置、以及各种显示器如液晶显示器、PDPs、有机EL显示器和LED显示器所用的玻璃材料。

本发明的透明荧光玻璃可以适当应用于起采光窗和照明装置作用的照明系统。图1显示了其结构。

在图中所示的照明系统中，在两片本发明的荧光玻璃板之间包含UV透过介质(二氧化硅膜、多孔玻璃、减压气体等)，并且在玻璃板的各端设置了黑光灯(紫外线波长254nm)。图中所示的照明系统可以安装到建筑物的外墙或天花板部位。

在需要照明的时间或气候条件下，当黑光灯开启时，穿过介质的紫外线被均匀地引入玻璃中，使得玻璃发出白光并起到室内照明系统的作用。

但是，在白天，通过关闭装置的黑光灯，玻璃可以用作普通的采光窗。在建筑物外面设置的荧光玻璃板表面上形成红外反射膜，以防止白天来自外部的辐射热而使室内温度上升。作为红外反射膜，可以使用已知的氧化物膜(氧化铬膜、氧化钴膜等)、金属膜(Co、Ni)等。

特别地，当使用具有UV透过性和热绝缘特性的多孔玻璃等材料作为UV透过介质时，可以提高室内和室外之间的隔热效果。

因此，图中所示的自然采光和照明系统在白天具有普通的窗户的功能，将自然光导入建筑物，而在夜间具有照明系统的功能，因此使得人们可以自然、舒适地生活。

发明效果

本发明包括廉价且易于制造的钠钙玻璃作为基础玻璃，因此可以低成本得到数十厘米或以上尺寸的大型荧光玻璃板。

本发明的荧光玻璃通过紫外线激发显示出具有高效率和高强度的白色光。由于荧光玻璃将照射的紫外线转变为高效率的荧光，因此其几乎不将紫外线透到室外。

附图说明

图1是包括本发明的透明荧光玻璃的天然采光和照明系统的实施方式的剖面图。

图2是实施例4的玻璃的荧光光谱图。

图3是实施例7的玻璃的荧光光谱图。

具体实施方式

以下实施例更详细地说明本发明。

实施例1～4和比较例1～5

使用Na₂CO₃、CaCO₃、SiO₂和Al(OH)₃作为玻璃形成材料，并以熔融后比例为Na₂O15.3重量％、CaO10.2重量％、SiO₂73.2重量％、Al₂O₃1.3重量％的量混合。然后，进一步向混合物中添加SnO作为Sn源，并将所得的混合物在1400℃熔融4小时。

将熔融产物逐渐冷却。然后，从产物上切下玻璃片并抛光，从而得到尺寸为1mm×10mm×10mm的样品。所得玻璃样品中Fe(按Fe₂O₃计算(重量％))和Sn(按SnO计算(重量％))的量如下表1所示。

将得到的玻璃样品置于暗室中并置于4W的黑光灯(低压汞灯，中心波长：254nm，样品入射面的紫外线强度：1.4mW/cm²)之上，照射UV光。使用亮度计(MINOLTA LS-110)测定样品的亮度。另外，还测定了样品在254nm的UV透过率。

结果以及比较例1～5的结果一并示于表1。图2显示了实施例4得到的玻璃的荧光光谱。

表1

实施例/比较例	Fe₂O₃	SnO	254nm的透过率(％)	亮度(cd/m²)
实施例/比较例	Fe₂O₃	SnO	254nm的透过率(％)	亮度(cd/m²)	实施例1	0.04	1	0	51.27
实施例2	0.02	1	0	70.49	实施例1	0.04	1	0	51.27
实施例2	0.02	1	0	70.49	实施例3	0.04	2	0	70.50
实施例4	0.02	2	0	90.70	实施例3	0.04	2	0	70.50
实施例4	0.02	2	0	90.70	比较例1	0.07	0.5	0	5.80
比较例2	0.04	0.5	0	17.34	比较例1	0.07	0.5	0	5.80
比较例2	0.04	0.5	0	17.34	比较例3	0.02	0.5	0	18.00
比较例4	0.07	1.0	0	38.12	比较例3	0.02	0.5	0	18.00
比较例4	0.07	1.0	0	38.12	比较例5	0.07	2.0	0	42.00

表1和图2的结果显示，根据本发明，通过控制添加成分的含量和Fe₂O₃含量，可以得到在白色光范围显示50cd/m²以上的高亮度的荧光玻璃。

实施例5～8和比较例6～7

使用Na₂CO₃、CaCO₃、SiO₂和Al(OH)₃作为玻璃形成材料，并以熔融后的比例为Na₂O15.3重量％、CaO10.2重量％、SiO₂73.2重量％、Al₂O₃1.3重量％的量混合。然后，进一步向混合物中添加SnO作为Sn源和CeO₂作为Ce源，混合，并在1400℃熔融4小时。

然后，将熔融产物逐渐冷却。接着，从产物上切下玻璃片并抛光，从而得到尺寸为1mm×10mm×10mm的样品。所得玻璃样品中Fe(按Fe₂O₃计算(重量％))、Sn(按SnO计算(重量％))和Ce(按CeO₂计算(重量％))的量如下表2所示。

将得到的玻璃样品置于暗室中并置于4W的黑光灯(低压汞灯，中心波长：254nm，样品入射面的紫外线强度：1.4mW/cm²)之上，照射UV光。使用亮度计(MINOLTA LS-110)测定样品的亮度。另外，测定了样品在254nm的UV透过率。还测定了样品在315nm的UV透过率。

结果以及比较例6～7的结果一并示于表2。图3显示了实施例7得到的玻璃的荧光光谱。

表2

实施例/比较例	Fe₂O₃	SnO	CeO₂	254nm的透过率(％)	315nm的透过率(％)	亮度(cd/m²)
实施例/比较例	Fe₂O₃	SnO	CeO₂	254nm的透过率(％)	315nm的透过率(％)	亮度(cd/m²)	实施例5	0.05	1.5	0.05	0	18.2	59.82
实施例6	0.05	1.5	0.07	0	13.6	55.18	实施例5	0.05	1.5	0.05	0	18.2	59.82
实施例6	0.05	1.5	0.07	0	13.6	55.18	实施例7	0.05	1.5	0.10	0	6.3	56.23
实施例8	0.05	1.5	0.12	0	4.0	60.71	实施例7	0.05	1.5	0.10	0	6.3	56.23
实施例8	0.05	1.5	0.12	0	4.0	60.71	比较例6	0.05	1.5	0.15	0	2.7	49.90
比较例7	0.05	1.5	0	0	87.0	48.00	比较例6	0.05	1.5	0.15	0	2.7	49.90

表2和图3的结果显示，根据本发明，通过控制添加成分SnO和CeO₂的含量，以及Fe₂O₃的含量，可以得到在白色光范围显示50cd/m²以上极高亮度的荧光玻璃。

Claims

1.一种透明白色荧光玻璃，包括作为基材的钠钙玻璃，按SnO计算0.8～2.5重量％的Sn，和按Fe₂O₃计算0.045重量％以下的Fe。

2.根据权利要求1的透明白色荧光玻璃，其中，Fe的含量按Fe₂O₃计算为0.02～0.04重量％。

3.一种透明白色荧光玻璃，包括作为基材的钠钙玻璃，按SnO计算0.8～2.5重量％的Sn，和按CeO₂计算0.02～0.14重量％的Ce。

4.一种照明系统，包含根据权利要求1的透明白色荧光玻璃作为组件。

5.一种照明系统，包含根据权利要求3的透明白色荧光玻璃作为组件。

6.一种显示装置，包含根据权利要求1的透明荧光玻璃作为组件。

7.一种显示装置，包含根据权利要求3的透明荧光玻璃作为组件。