CN101235037A - 一种烷氧基卟啉的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷氧基卟啉的合成方法，将具有酚羟基的卟啉与卤代烷烃，加入适量无水碳酸钾，置于带回流装置的微波反应器中，反应功率控制在100～500W，反应时间在3～90分钟，一般10分钟之内，反应即可完成，经过柱色谱分离，重结晶，产率达到70％以上，高于传统的热化学反应产率；所合成烷氧基卟啉具有上述通式。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成烷氧基卟啉的方法。
背景技术
大多数有机反应是通过传统传热方式进行传热的，例如水浴，油浴。这些加热方式效果非常慢，并且时常会导致局部过热，从而导致产物，底物以及反应物的分解。为了克服这些问题微波技术从上个世纪90年代中期开始用于有机合成反应。短短十年来，微波促进有机反应发展迅速，大量化学反应开始采用微波激励，包括Heck反应，suzuki反应，Sonogashira反应，Buchwald-Hartwig反应，Ullmann反应，Williamson反应等。微波激励有机反应，其优势在于，缩短反应时间，增加产率，便于操作，清洁干净等。
卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，卟啉及其金属配合物——金属卟啉都是高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸，溶液有荧光，对热非常稳定。由于卟啉具有独特的结构及性能，近年来在生物化学、医学、分析化学、合成化学、材料科学等领域有着广泛的应用。卟啉化学的研究也有迅速的发展。其中，为了获取具有特殊功能的卟啉，许多卟啉学工作者，对卟啉环的修饰做了大量工作。而在合成具有醚氧键卟啉时，传统的合成方法，通常要耗费几个到几十个小时不等，而我们将微波反应带入该醚氧键合成，极大地缩短反应时间至几分钟，且产率高于传统合成方法。
在合成烷氧基卟啉时，由于卟啉对热非常稳定，而所涉及的酚羟基与卤代烷烃的反应，又特别适宜微波促进。因此，本发明使用微波促进和成烷氧基卟啉，极大的缩短反应时间，且产率高于传统有机反应。
发明内容
本发明提供一种合成烷氧基卟啉的方法，以克服现有合成方法中，反应时间过长的缺陷。从而提供一种省时，高效的微波合成烷氧基卟啉的方法。
本发明的技术方案如下：
本方法是一种使用微波合成烷氧基卟啉的方法，是一种缩短合成反应时间的方法，主要适用于带酚羟基卟啉与卤代烷烃反应制备烷氧基卟啉的方法。
将具有酚羟基的卟啉与卤代烷烃，加入到玻璃反应瓶中，使用适量DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶解，加入适量无水碳酸钾(高温灼烧两小时)，置于带回流装置的微波反应器中，反应功率控制在100～500W，反应时间在3～90分钟，一般10分钟之内，反应即可完成，经过柱色谱分离，重结晶，产率达到70％以上，高于传统的热化学反应产率。
使用带有酚羟基的卟啉与卤代烷烃反应，脱卤化氢生成烷氧基卟啉。所使用卤代烷烃卤原子包括：Cl或Br。所合成烷氧基卟啉具有下列通式：
其中，R1＝H、CH3、Cl或Br，R1也可以是OR，即卟啉的四个苯环上各接有一个相同的烷氧基。
R＝乙基、丙基、异丙基、丁基、溴丁基、戊基、己基、环已烷基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十六烷基。
本发明有益效果是：
1.由于传统合成烷氧基卟啉需要耗费几个小时到几十个小时的时间，使用微波合成烷氧基卟啉，反应在十分钟之内产率即可达到70％以上。
2.使用微波合成烷氧基卟啉，副反应较少。产率高于传统反应。
具体实施方式
实施例1
5，10，15，20-四对羟基苯基卟啉0.5g和溴丁烷以4.08g(mol/mol＝1∶40)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率300W，TLC控制反应进程，反应9分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为74.7％。
实施例2
5-对羟基苯基-10，15，20-三对甲基苯基卟啉0.5g和溴丁烷1.02g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率300W，TLC控制反应进程，反应7分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为76.3％。
实施例3
5-对羟基苯基-10，15，20-三对甲氧基苯基卟啉0.5g和溴丁烷0.94g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率300W，TLC控制反应进程，反应8分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为71.3％。
实施例4
5-对羟基苯基-10，15，20-三对氯苯基卟啉0.5g和溴丁烷0.9 3g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率300W，TLC控制反应进程，反应9分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为75.6％。
实施例5
5-对羟基苯基-10，15，20-三对溴苯基卟啉0.5g和溴丁烷0.79g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率300W，TLC控制反应进程，反应9分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为74.7％。
实施例6
5-对羟基苯基-10，15，20-三苯基卟啉0.5g和溴乙烷0.86g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率300W，TLC控制反应进程，反应3分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为73.0％。
实施例7
5-对羟基苯基-10，15，20-三对苯基卟啉0.5g和溴丙烷0.97g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率300W，TLC控制反应进程，反应6分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为73.8％。
实施例8
5-对羟基苯基-10，15，20-三对苯基卟啉0.5g和溴代异丙烷0.97g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率300W，TLC控制反应进程，反应6分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为70.4％。
实施例9
5-对羟基苯基-10，15，20-三对苯基卟啉0.5g和氯丁烷0.74g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率300W，TLC控制反应进程，反应9分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为77.7％。
实施例10
5-对羟基苯基-10，15，20-三对苯基卟啉0.5g和1，4-二溴丁烷1.71g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率500W，TLC控制反应进程，反应5分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为73.0％。
实施例11
5-对羟基苯基-10，15，20-三对苯基卟啉0.5g和溴丁烷1.09g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率300W，TLC控制反应进程，反应7分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为73.3％。
实施例12
5-对羟基苯基-10，15，20-三对苯基卟啉0.5g和溴戊烷1.20g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率300W，TLC控制反应进程，反应5分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为69.5％。
实施例13
5-对羟基苯基-10，15，20-三对苯基卟啉0.5g和氯代环己烷0.94g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率500W，TLC控制反应进程，反应85分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为69.8％。
实施例14
5-对羟基苯基-10，15，20-三对苯基卟啉0.5g和溴庚烷1.42g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率300W，TLC控制反应进程，反应8分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为76.1％。
实施例15
5-对羟基苯基-10，15，20-三对苯基卟啉0.5g和溴辛烷1.53g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率300W，TLC控制反应进程，反应6分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为72.5％。
实施例16
5-对羟基苯基-10，15，20-三对苯基卟啉0.5g和溴壬烷1.64g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率300W，TLC控制反应进程，反应7分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为74.5％。
实施例17
5-对羟基苯基-10，15，20-三对苯基卟啉0.5g和溴癸烷1.75g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率300W，TLC控制反应进程，反应6分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为77.2％。
实施例18
5-对羟基苯基-10，15，20-三对苯基卟啉0.5g和溴十二烷1.97g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率300W，TLC控制反应进程，反应5分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为78.8％。
实施例19
5-对羟基苯基-10，15，20-三对苯基卟啉0.5g和溴十六烷2.42g以(mol/mol＝1∶10)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率300W，TLC控制反应进程，反应8分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为67.4％。
实施例20
5，10，15，20-四对羟基苯基卟啉0.5g和溴十六烷9.67g以(mol/mol＝1∶40)加入圆底烧瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g无水碳酸钾(高温灼烧2小时)。开启微波功率500W，TLC控制反应进程，反应8分钟。停止反应，蒸除DMF，将粗产品使用甲醇水溶液冲洗，使用氧化铝层析柱，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一色带。使用二氯甲烷，甲醇重结晶，产率为64.7％。
Claims (4)
1.一种烷氧基卟啉的合成方法，其特征在于：将带有酚羟基的卟啉与卤代烷烃置于微波反应器中反应，脱卤化氢生成烷氧基卟啉。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于上述合成烷氧基卟啉具有下列通式：
式中R1＝H、CH3、Cl、Br或OR；
式中R＝乙基、丙基、异丙基、丁基、溴丁基、戊基、己基、环己烷基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十六烷基。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于上述卤代烷烃的卤离子包括：Cl或Br。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于上述微波反应器带回流装置，反应功率在100～500W，反应时间在3～90分钟。
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