CN101233197B - 使用包含锆化合物的水溶液在水介质中分散和/或研磨和/或浓缩碳酸钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的是提供用于制备含有碳酸钙的浆料的方法，其中通过添加一种或多种锆化合物，和可能地一种或多种作为分散和/或研磨助剂的另外的无磷酸盐的添加剂来制备所述含有碳酸钙的浆料。本发明的另一目的是如此得到的含碳酸钙的浆料，和由干燥这样的浆料得到的干燥碳酸钙矿物颜料。本发明的另一目的是这样的浆料和这样的干燥矿物颜料在造纸、塑料涂层中的用途，作为塑料填料或用于水基涂料组合物等中的用途。含有这样的浆料和这样的干燥颜料的纸张、涂料和塑料也是本发明的目的。

Description

使用包含锆化合物的水溶液在水介质中分散和/或研磨和/或浓缩碳酸钙的方法
本发明的一个目的是提供制备包含碳酸钙的浆料的方法，其中通过添加一种或多种锆化合物、和可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂来制备所述含有碳酸钙的浆料。
在特定的实施方案中，这种方法的特征在于它是混合工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干态形式和/或以含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼形式的碳酸钙，并且对获得的组合物进行混合，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂
或者
向碳酸钙的含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼中添加一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物，并且对获得的组合物进行混合，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂。
在另一实施方案中，这种方法的特征在于它是研磨工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干态形式和/或以含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼形式的碳酸钙，并且对获得的组合物进行研磨，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂
或者
向碳酸钙的含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼中添加一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物，并且对获得的组合物进行研磨，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂。
在另一实施方案中，这种方法的特征在于它是分散工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干态形式和/或以含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼形式的碳酸钙，并且对获得的组合物进行分散，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂
或者
向碳酸钙的含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼中添加一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物，并且对获得的组合物进行分散，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂。
在另一实施方案中，这种方法的特征在于它是浓缩工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干态形式和/或以含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼形式的碳酸钙，并且对获得的组合物进行浓缩，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂
或者
向碳酸钙的含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼中添加一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物，并且对获得的组合物进行浓缩，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂。
在另一实施方案中，这种方法的特征在于它是分散工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以颜料饼例如滤饼和/或离心饼和/或通过电浓缩方法所得饼形式的碳酸钙，所述的饼以矿物质干重量计优选具有高于20％的水分含量，并且对获得的组合物进行分散，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂
或者
向颜料饼例如滤饼和/或离心饼和/或通过电浓缩方法所得饼中添加一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物，所述的饼以矿物质干重量计优选具有高于20％的水分含量，并且对获得的组合物进行混合，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散剂/或研磨助剂。
本发明的另一目的是提供制备稳定粘度的碳酸钙的含水悬浮体和/或含水分散体的方法，并且不使用现在认为是环境污染物的公知的磷酸盐分散剂。
本发明的又一目的是提供制备稳定粘度的碳酸钙的含水悬浮体和/或含水分散体的方法，其中当使用普通聚羧酸盐例如聚丙烯酸盐或马来酸盐和/或其组合作为分散剂时，减少它们的量，因为它们源自石油化工产品这些石油化工产品会增加大气中的“总有机碳”(TOC)和水中的“溶解的有机碳”(DOC)。于1997年12月11日签署的京都议定书倡议通过稳定和减少温室气体排放、减缓气候变化和促进可持续发展来保护环境。京都议定书认识到控制和减少目前主要来自工业和运输业来源的温室气体排放的极大重要性；该议定书另外认识到通过更好管理碳储存和提高林业和农业中的碳吸存可获得的相应机遇。
本发明的又一目的是提供制备稳定粘度的碳酸钙的含水悬浮体和/或含水分散体的方法，所述碳酸钙的含水悬浮体和/或含水分散体以矿物质干重量计可具有多于45％的高固体含量，以矿物质干重量计可能多于65％，以矿物质干重量计可能多于78％，或可允许由下面步骤制成含有碳酸钙的浆料：在不使用分散剂并且就干物质而言为低浓度(以矿物质干重量计低于40％)的情况下的至少一个干和/或湿研磨步骤之后进行机械和/或热再浓缩步骤，并可选地随后进行附加的研磨步骤以浓缩到以矿物质干重量计多于45％，可能地以矿物质干重量计多于65％，可能地以矿物质干重量计多于78％的高固体含量形式。
本发明的又一目的是提供制备这样的可能以高固体含量形式的稳定碳酸钙含水悬浮体和/或含水分散体的方法，当用于终端用户制剂中时，这样的含水悬浮体和/或分散体保持和/或提高最终产品的光学性能，特别是维持和/或提高不透明度和/或散射系数。
由此获得含水悬浮体和/或含水分散体也是本发明的一个目的。
本发明的又一目的是在干燥所述含水悬浮体和/或含水分散体后获得的干燥碳酸钙矿物颜料。
本发明的另一目的是所述含水悬浮体和/或含水分散体和/或干燥碳酸钙矿物颜料在造纸和/或纸张涂层和/或塑料涂层中的，及作为塑料填料或在水基涂料组合物等中的用途。
本发明的最后目的是含有这样的含水悬浮体和/或含水分散体和/或干燥碳酸钙矿物颜料的纸张、塑料和涂料。
矿物质的含水悬浮体和/或含水分散体和/或干燥碳酸钙矿物颜料目前用于各种应用中，特别是当包含碳酸钙作为无机颗粒材料时，它们特别用于生产含有颜料或填料的组合物，该组合物可进一步用于造纸和/或纸张和/或塑料涂层，作为塑料的填料或用于水基涂料组合物等中。
为了将这样的浆料维持为就粘度而言稳定的形式，并且为了在浆料制备、运送或储存过程中避免不希望的现象例如团聚、絮凝或沉淀，本领域技术人员已知必须使用分散和/或研磨助剂来获得颗粒材料的稳定含水悬浮体和/或含水分散体。还已知这样的分散和/或研磨助剂的选择可能随后影响基于这些浆料制得的最终产品的一些特征性能；例如在含水涂料、纸张或纸张涂层制剂的情况下，现有技术包括关于提高最终产品光学性能例如不透明度、光泽或散射系数的分散剂的文献。
US 5 043 017和US 5 156 719涉及细碎的碳酸钙，通过使用钙螯合剂，共轭碱，例如多磷酸盐和弱酸，后者优选磷酸，对所述碳酸钙进行酸稳定化，也涉及获得这种碳酸钙和含有这种碳酸钙的纸张的方法。
这些方案不符合本领域技术人员关于不使用某些现在被认为是废水和工艺用水中潜在污染物的化合试剂即磷酸盐化合物的新要求。实际上，含有磷酸盐的化学产品目前受到越来越多的限制。在2003年春季，欧盟签署关于污染物排放与转移登记的协议。在2004年10月7日，欧洲议会通过控制未来申报义务的提案：COM(2004)634。这个提案的附件I列举了要考虑的工业设施和活动：在25页提及采掘工业(地下采矿和相关操作，露天采矿)。附件II列举了考虑的90种产品：在28页提及全部的磷。
鉴于以上，公开使用磷酸盐且尤其是磷酸的现有方案并不被本领域技术人员认为是相关、有效和有用的方法。
如本领域多年已知的，获得矿物质的稳定悬浮体的另一方案是使用丙烯酸均聚物和/或丙烯酸的与其它水溶性单体的共聚物。FR2603042、EP0100947、EP0127388、EP0129329、EP0542644公开了使用这样的具有低分子量的聚合物用于该目的。尽管这些各种类型分散剂使得能够获得随时间稳定的细碎矿物质的含水悬浮体，然而当不使用分散剂且就干物质而言为低浓度(以干重量计＜40％)的情况下在干和/或湿研磨步骤后进行机械和/或热再浓缩步骤、并可选接着进行附加的研磨步骤来制备时，它们不允许矿物质特别是例如碳酸钙在水中的随后悬浮或再次分散。这种使用任何分散和/或研磨助剂在含水悬浮体中研磨的低固体研磨碳酸钙难以分散形成高固体含量的悬浮体。
面对这种问题，本领域技术人员已知WO 0148093教导了选择丙烯酸均聚物和/或具有高分子量的丙烯酸水溶性共聚物(对应于粘度指数0.08-0.80)。在EP0850685中提出另一种方法，公开了使用以特定的比例并且依照特定分子量的丙烯酸和马来酸的水溶性共聚物。
然而，上述聚合物和共聚物源自公知的引起大气中的TOC和水中的DOC有害增加的石化产品，从而不符合上文提及的京都议定书。
此外，这些文献均没有教导使用的分散剂对于含有根据这些发明获得的矿物质悬浮体的含水制剂最终性能的影响，更具体地，均没有涉及使用这些浆料制备的涂料或纸张或纸张涂层的光学性能的可能提高：本发明允许本领域技术人员满足终端用户关于保持或提高最终产品光学性能的要求。
此外，正如在本申请中指出的，根据本发明的方法还允许当与锆化合物结合使用时减少获得特定BrookfieldTM粘度所需的聚羧酸盐分散剂的量。当与聚丙烯酸盐分散剂结合时，根据本发明使用锆化合物导致关于再次分散的碳酸钙浆料的稳定性和固体含量的优异结果，这些结果令人惊讶的等效于或优于根据WO 0148093和BP 0850685获得的结果，并相对于根据上述专利获得的浆料，在分散剂分解时导致DOC和化石CO2排放的减少。
因此，要解决的技术问题可以总结如下：
由于更为严格的规定，本领域技术人员必须严格避免使用磷酸盐并且必须减少在矿物质的含水悬浮体和/或含水分散体中达到给定分散程度所需的聚羧酸盐量；此外，本领域的技术人员还必须发展方法以浓缩矿物质；根据这些规定，本领域的技术人员还必须发展方法以再次分散通过在不使用分散剂并就干物质而言为低浓度的情况下的至少一个干和/或湿研磨步骤后进行机械和/或热再浓缩步骤而制得的碳酸钙；最后，本领域的技术人员还必须满足终端用户的要求而且必须保持或提高最终产品的一些光学性能，例如不透明度。
鉴于这种技术问题，已经令人惊讶的发现了制备这样的碳酸钙含水悬浮体的新方法。
这种方法在于制备含有碳酸钙的浆料，其中通过添加一种或多种锆化合物以及可能地一种或多种作为分散和/或研磨助剂的另外的无磷酸盐的添加剂来制备所述含有碳酸钙的浆料。
在特定的实施方案中，这种方法的特征在于它是混合工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干态形式和/或以含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼形式的碳酸钙，并且将获得的组合物可能地与一种或多种作为分散和/或研磨助剂的另外的无磷酸盐的添加剂进行混合
或者
向碳酸钙的含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼中添加一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物，并且将获得的组合物可能地与一种或多种作为分散和/或研磨助剂的另外的无磷酸盐的添加剂进行混合。
在另一实施方案中，这种方法的特征在于它是研磨工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干态形式和/或以含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼形式的碳酸钙，并且将获得的组合物可能地与一种或多种作为分散和/或研磨助剂的另外的无磷酸盐的添加剂进行研磨
或者
向碳酸钙的含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼中添加一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物，并且将获得的组合物可能地与一种或多种作为分散和/或研磨助剂的另外的无磷酸盐的添加剂进行研磨。
在另一实施方案中，这种方法的特征在于它是分散工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干态形式和/或以含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼形式的碳酸钙，并且将获得的组合物可能地与一种或多种作为分散和/或研磨助剂的另外的无磷酸盐的添加剂进行分散，
或者
向碳酸钙的含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼中添加一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物，并且将获得的组合物可能地与一种或多种作为分散和/或研磨助剂的另外的无磷酸盐的添加剂进行分散。
在另一实施方案中，这种方法的特征在于它是浓缩工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干态形式和/或以水分散体或水悬浮体或含水滤饼形式的碳酸钙，并且将获得的组合物可能地与一种或多种作为分散和/或研磨助剂的另外的无磷酸盐的添加剂进行浓缩，
或者
向碳酸钙的含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼中添加一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物，并且将获得的组合物可能地与一种或多种作为分散和/或研磨助剂的另外的无磷酸盐的添加剂进行浓缩。
在另一实施方案中，这种方法的特征在于它是分散工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以颜料饼例如滤饼和/或离心饼和/或通过电浓缩方法所得饼形式的碳酸钙，所述的饼以矿物质干重量计优选具有高于20％的水分含量，并且将获得的组合物可能地与一种或多种作为分散和/或研磨助剂的另外的无磷酸盐的添加剂进行分散
或者
将一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物与颜料饼例如滤饼和/或离心饼和/或通过电浓缩方法获得的饼混合，所述的饼以矿物质干重量计优选具有高于20％的水分含量，并且将获得的组合物可能地与一种或多种作为分散和/或研磨助剂的另外的无磷酸盐的添加剂进行混合。
应当注意的是，由此获得含水悬浮体可以通过本领域技术人员公知的方法进一步富集浓缩(upconcentrate)，例如通过使用离心或蒸发器，并且在这个浓缩阶段期间还可引入以干态形式(粉末)或以浆料形式(含水悬浮体)的另外量的碳酸钙。
一方面就BrookfieldTM粘度而言，获得的含水悬浮体非常稳定。另一方面，这些悬浮体允许本领域技术人员为最终用户提供容易泵送和容易流动的高浓缩的矿物质悬浮体，和/或将低固体浆料浓缩到较高固体形式(以矿物质干重量计含有多于45％，可能地以矿物质干重量计65％，且可能地以矿物质干重量计多于78％)。此外，这些悬浮体完全避免使用含有磷酸盐化合物的分散剂。当本发明中使用这些悬浮体时，它们还有助于减少不适合京都议定书的聚羧酸盐分散剂和/或研磨助剂的量。最后，含有这些含水悬浮体的含水制剂且特别是纸张和纸张涂层制剂表现出相等或提高的光学性能，特别是关于不透明度和/或散射系数。
值得注意的是，这样的含有锆化合物的水溶液在本领域中被公知已有很多年，特别是关于它们在含水涂层制剂中作为交联剂的用途，如在“Zirconium compounds find new uses in surface coatings”(Modern paint and coatings，1988年2月，4482，第36-39页)所公开的。锆的聚合物能够与有机聚合物的官能团相互作用的事实使得它们在水基墨水和涂层中特别引人关注，其中它们能改善热阻和耐擦洗性：如在文章“Zirconium compounds in waterbased coatings”(Polymers paint colour Journal，1988年3月9日，178，4209，154-162页)中提及的，对于由Magnesium Elektron Ltd.生产的BacoteTM20(AZC：锆碳酸铝)和ZirgelTM K(KZC：锆碳酸钾)特别如此。也已证实，这些化合物中的一些可用于喷墨涂层制剂，其中它们能影响这些墨水的流变、光学和印刷性能。在“Influence of cationicadditives on the rheological，optical，and printing propertiesof ink-jet coatings”(Polymers paint colour Journal，1988年3月9日，178，4209，4209，154-162页)中关于ZAA(碳酸锆)和AZC讨论了这些结果。然而，所有这些上述文献均提到在包含有机聚合物(主要是与上述锆化合物强烈交联的粘合剂)的含水制剂中使用锆化合物，这完全不同于涉及减少或消除在碳酸钙的含水悬浮体中用作研磨和/或分散助剂的有机聚合物更具体为聚羧酸盐的本发明。
最后，尽管并不能认为它们严格处在本发明的应用领域内，因为没有解决本领域技术人员的以下要求：完全避免使用磷酸盐化合物，提供具有以矿物质干重量计多于45％、可能地以矿物质干重量计多于65％，并且可能地以矿物质干重量计多于78％的高固体含量的稳定浆料，保持和/或提高最终产品的光学性能，以及对于同等程度的碳酸钙分散体减少TOC值，提及下面文献因为它们公开了在矿物质的含水悬浮体中使用锆化合物，不使用有机聚合物，以及提高最终产品例如纸张和纸张涂层的光学性能。
US 3 597 251教导可使用氧化锌或氧化锆或其混合物来改善碳酸钙在水中的分散，因此导致以矿物质干重量计固体含量在55-80％；然而，上述产品的使用被限制为与磷酸盐分散剂结合使用，如权利要求1所指出的。
EP 0 206 837公开了使用足量锆离子源制备粘土颜料的方法以提高含有该颜料的基底的光学性能。公开AZC作为改善根据该发明配制的纸张的亮度、不透明度和散射系数的一种最为有效的锆离子源。然而，对于给出的实施例，显然为了获得高固体含量(以矿物质干重量计高于60％)的浆料，必须使用常规的磷酸盐基的分散剂(参见实施例1，第12页)；AZC的浓度越高，光学性能越高，矿物颗粒的可分散性越低(参见实施例2，第15页)。因此，本领域技术人员显而易见地从这些文献中推论出，尽管锆化合物可用于分散矿物例如粘土，并且可获得高浓度的浆料，然而需要使用磷酸盐基的分散剂，并且矿物的可分散性降低：面对采矿工业中关于污染物的新规定，这正是希望避免的。
因此，为了满足本领域技术人员的多种要求：首先，避免使用含有磷酸盐的分散剂并使聚羧酸盐基的分散剂和研磨助剂的量最小化，获得具有高固体含量的碳酸钙的稳定悬浮体(以矿物质干重量计含有多于78％)，和/或将低浓度碳酸钙浆料浓缩到高固体形式(至以矿物质干重量计多于50％，优选至以矿物质干重量计多于65％，最优选至以矿物质干重量计多于75％)，以及保持或可能地提高最终产品的光学性能(例如提高不透明度和/或散射系数)，已经令人惊讶的发现了一种制备这种含有碳酸钙的浆料的新方法。
这种方法在于制备含有碳酸钙的浆料，其中通过添加一种或多种锆化合物，及可能的一种或多种作为分散和/或研磨助剂的另外的无磷酸盐的添加剂来制备所述含有碳酸钙的浆料。
在特定的实施方案中，这种方法在于它是混合工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干态形式和/或以含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼形式的碳酸钙，并且对获得的组合物进行混合，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂
或者
向碳酸钙的含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼中添加一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物，并且对获得的组合物进行混合，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂。
在另一实施方案中，这种方法的特征在于它是研磨工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干态形式和/或以含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼形式的碳酸钙，并且对获得的组合物进行研磨，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂
或者
向碳酸钙的含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼中添加一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物，并且对获得的组合物进行研磨，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂。
在另一实施方案中，这种方法的特征在于它是分散工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干态形式和/或以含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼形式的碳酸钙，并且对获得的组合物进行分散，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂
或者
向碳酸钙的含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼中添加一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物，并且对获得的组合物进行分散，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂。
在另一实施方案中，这种方法的特征在于它是浓缩工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干态形式和/或以含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼形式的碳酸钙，并且对获得的组合物进行浓缩，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂。
或者
向碳酸钙的含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼中添加一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物，并且对获得的组合物进行浓缩，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂。
在另一实施方案中，这种方法的特征在于它是分散工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以颜料饼例如滤饼和/或离心饼和/或通过电浓缩方法所得饼形式的碳酸钙，所述的饼以矿物质干重量计优选具有高于20％的水分含量，并且对获得的组合物进行分散，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂
或者
将一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物与颜料饼例如滤饼和/或离心饼和/或通过电浓缩方法获得的饼混合，所述的饼以矿物质干重量计优选具有高于20％的水分含量，并且对获得的组合物进行混合，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂。
优选地，根据本发明的方法特征在于锆化合物是AZC或KZC或其混合物。
其特征也在于以水溶液和/或悬浮体的形式提供锆化合物，所述水溶液和/或悬浮体以干重量计含有0.01-10％锆化合物，更优选以干重量计0.03-5％锆化合物。
根据本发明可以使用商用锆化合物。这样的化合物的非限制性实例是：
-由MEL CHEMICALSTM生产的AZC类型的BacoteTM，
-由MEL CHEMICALSTM生产的KZC类型的ZirmelTM。
根据本发明的方法特征也在于所述含有碳酸钙的含水悬浮体和/或含水分散体由下面步骤获得：在不使用分散剂并就干物质而言为低浓度(低于40％干重量)的情况下的至少一个干和/或湿研磨步骤后进行机械和/或热再浓缩步骤，并可选地接着进行附加的研磨步骤。
这种方法的特征也在于获得的碳酸钙含水悬浮体和/或含水分散体含有以干重量计多于45％，优选以干重量计多于65％且最优选以干重量计多于78％的碳酸钙。
本发明另一目的是碳酸钙的含水悬浮体和/或含水分散体，其特征在于它们是通过根据本发明的方法获得的。
这样的含水悬浮体和/或含水分散体特征在于它们含有一种或多种锆化合物，并可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂。
更优选地，这样的含水悬浮体和/或含水分散体特征在于锆化合物是AZC或KZC或其混合物。
这样的含水悬浮体和/或含水分散体特征也在于它们可通过如下步骤制得：在不使用分散剂并就干物质而言为低浓度(低于40％干重量)的情况下的至少一个干和/或湿研磨步骤后进行机械和/或热再浓缩步骤，并可选接着进行附加的研磨步骤。
这样的含水悬浮体和/或含水分散体特征也在于它们可含有以干重量计多于45％，优选以干重量计多于65％，最优选以干重量计多于78％的碳酸钙。
本发明的另一目的是特征在于含有根据本发明的碳酸钙含水悬浮体和/或分散体的含水制剂。
本发明的另一目的是在干燥所述含水悬浮体和/或含水分散体后获得的干燥碳酸盐矿物颜料。
本发明的另一目的是所述含水悬浮体和/或含水分散体和/或干燥碳酸钙矿物颜料在造纸和/或纸张和/或塑料涂层中，作为塑料填料或用于水基涂料组合物等的用途。
本发明的最后目的是含有这样的含水分散体和/或含水悬浮体和/或干燥碳酸钙矿物颜料的纸张、塑料和涂料。
进一步的实施例可有助于本领域技术人员更好地理解根据本申请的发明，但不应被认为是限制性的。
实施例
注释：
在下文提及的所有“BrookfieldTM粘度”指的是使用相同名称的商品化设备、以100rpm并使用模数(modulus)n°3测得的BrookfieldTM粘度。
实施例1
这个实施例说明锆化合物在不使用磷酸盐分散剂的情况下制备含有碳酸钙的浆料的工艺中的用途。
更准确地，其说明了锆化合物在不使用磷酸盐分散剂的情况下通过在水中分散碳酸钙然后富集浓缩制备含有碳酸钙的浆料的工艺中的用途。
测试n°1
这个测试说明本发明。
在249g水中悬浮450g由OMYATM生产的商品名为MillicarbTM OG的碳酸钙粉末。
悬浮体具有64％的固体含量(以矿物质干重量计)和等于1730mPa.s的BrookfieldTM粘度。
在添加0.70％(基于矿物质干重量，以活性添加剂干重量计)由MEL CHEMICALSTM生产的锆碳酸钾化合物ZirmelTM 1000后，获得稳定的碳酸钙悬浮体，其具有等于40mPa.s的BrookfieldTM 粘度。不使用或者不需要丙烯酸盐聚合物和磷酸盐用于这种粘度降低。
然后通过实验室蒸发器富集浓缩获得的悬浮体，进一步添加0.39％(以活性添加剂干重量计，基于矿物质干重量)ZirmelTM 1000。
最终的固体含量等于76.0％(以矿物质干重量计)并且浆料表现出等于170mPa.s的稳定BrookfieldTM粘度。不使用或者不需要丙烯酸盐聚合物和磷酸盐以达到在这种特别低粘度下的这个76％固体浓度。
上述结果证实了AZC的分散作用。
实施例2
这个实施例说明锆化合物与聚丙烯酸酯型分散剂结合，在从碳酸钙的滤饼或干粉开始制备含有碳酸钙的浆料同时避免使用磷酸盐以支持分散剂的工艺中的用途，在锆化合物添加之前或过程中添加所述聚丙烯酸盐型的分散剂。
更准确地，其涉及与锆化合物聚丙烯酸盐型分散剂结合在分散工艺和进一步富集浓缩碳酸钙滤饼或干粉的一种情形中的用途。
最后，它说明了使用根据本发明的方法产生就BrookfieldTM粘度而言具有良好稳定性的碳酸钙分散体并且允许在相同固体含量下减少所需聚丙烯酸盐分散剂的量。
对于实施例2和另外的实施例，测量代表现有技术的两种分散剂-聚丙烯酸钠聚合物和聚丙烯酸钠/马来酸钠共聚物-的溶解有机碳(DOC)，基于干基计算分别等于14.6％和11.7％。
使用DR LANGETM公司的商品名为LCK 386的商用设备进行这些测量。测量原理基于两阶段过程，其中首先借助摇动器排出所有的无机碳，然后将所有的有机碳氧化为二氧化碳。
二氧化碳穿过隔膜进入指示剂的透明容器，在其中它引起颜色变化，用光度计进行评价。
对于实施例2和另外的实施例，基于上文提及的纯分散剂的参考值，计算每个测试的有机碳(DOC)。
测试n°2
该测试说明现有技术。
碳酸钙滤饼(挪威基大理石)，以矿物质干重量计具有65％的固体含量并且具有下面粒度特征(由SedigraphTM 5100测量)：
-等于0.63μm中径，
-92重量％颗粒具有小于2μm的平均直径。
-71重量％颗粒具有小于1μm的平均直径，
-11重量％颗粒具有小于0.2μm的平均直径，
使用0.70％(以活性添加剂干重量计，基于矿物质干重量)的聚丙烯酸钠/磷酸钠基分散剂将其分散，所述分散剂是部分中和的聚丙烯酸钠(通过GPC测量的分子量MW等于12’000道尔顿)和磷酸钠的混合物，通过以比例2∶1(以每种添加剂的活性干重量计)混合40％聚丙烯酸钠和85％固体磷酸制得所述混合物。
然后通过实验室蒸发器对获得的悬浮体进行富集浓缩。以矿物质干重量计碳酸盐浆料的最终固体含量等于72.5％，并且以100rpm测量的BrookfieldTM粘度等于125mPa.s。基于矿物质干重量，以聚合物干重量表示的聚丙烯酸钠含量等于0.47％。
DOC值等于0.10％。
测试n°3
该测试说明现有技术。
使用基于矿物质干重量活性含量为0.90％的聚丙烯酸钠(通过GPC测量的分子量MW等于12’000道尔顿)分散用于测试n°2中的相同但固体为70％的碳酸钙滤饼。
获得的悬浮体具有高于1000mPa.s的以100rpm测量的BrookfieldTM粘度。
DOC值等于0.26％。
测试n°4
该测试说明现有技术。
碳酸钙滤饼(佛蒙特基大理石)，具有以矿物质干重量计61％的固体含量并且具有下面的粒度特征(通过SedigraphTM 5100测量)：
-等于0.71μm中径，
-90重量％颗粒具有小于2μm的平均直径。
-64重量％颗粒具有小于1μm的平均直径，
-7重量％颗粒具有小于0.2μm的平均直径，
使用基于矿物质干重量的活性含量为0.70％(以活性添加剂干重量计，基于矿物质干重量)的聚丙烯酸钠/马来酸钠共聚物(通过GPC测量的分子量MW等于12’000道尔顿，并且丙烯酸：马来酸的摩尔比等于7∶3)将其分散，并富集浓缩到71.7％固体。
获得的悬浮体具有等于230mPa.s的以100rpm测量的BrookfieldTM粘度。
通过添加另外的0.2重量％干颜料使得总共添加0.9重量％的相同聚丙烯酸钠/马来酸钠共聚物将获得的悬浮体进一步富集浓缩到73.1％固体。
得到的悬浮体具有等于260mPa.s的以100rpm测量的BrookfieldTM粘度。
如果不使用以矿物质干重量计多于1％的相同有机聚合物，则不能进行进一步的富集浓缩。
DOC值等于0.37％。
测试n°5
该测试说明现有技术。
在499g水中悬浮1812g由OMYATM制备的商品名为HydrocarbTM 90-OG的碳酸钙粉末。
该悬浮体表现出78.3％(以矿物质干重量计)的固体含量和等于605mPa.s的BrookfieldTM粘度。
测试n°6
该测试说明本发明。
使用下面的组合分散测试n°2中使用的相同碳酸钙滤饼：
-0.26％聚丙烯酸钠(由GPC测量的分子量MW等于12’000道尔顿，如测试3中所使用的)，基于矿物质干重量的活性含量，
-0.258％(基于矿物质干重量，以活性添加剂干重量计)的由MELCHEMICALSTM制备的商品名为BacoteTM 20的锆碳酸铵化合物。
然后通过实验室蒸发器对获得悬浮体进行富集浓缩。以矿物质干重量计，碳酸盐浆料的最终固体含量等于75.5％，并且以100rpm测量的BrookfielTM粘度等于390mPa.s。即使在这样的高浆料固体含量下，与测试3比较，也能减少聚丙烯酸钠的含量接近1/3到仅为0.26％。
DOC值等于0.075％。该值低于测试n°2、3和4中获得的值：即根据本发明的方法，允许本领域技术人员显著减少DOC值，甚至在相当或更高固体含量下。
测试n°7
这个测试说明本发明。
使用下面的组合分散测试n°2中使用的相同碳酸钙滤饼：
-0.26％聚丙烯酸钠(由GPC测量的分子量MW等于12’000道尔顿，如测试3中使用的)，基于矿物质干重量的活性含量，
-0.28％(以活性添加剂干重量计，基于矿物质干重量)的由MELCHEMICALSTM制备的商品名为ZirmelTM1000的锆碳酸钾化合物。
然后通过实验室蒸发器对获得的浆料进行富集浓缩。以矿物质干重量计，最终的固体含量等于72.6％，并且以100rpm测量的BrookfieldTM粘度等于460mPa.s。
DOC值等于0.075％。该值低于测试n°2、3和4中获得的值：即根据本发明的方法，当与测试6相比使用不同的锆化合物时，允许本领域技术人员显著减少DOC值。
测试n°8
这个测试说明本发明。
使用下面的组合分散测试n°2中使用的相同碳酸钙滤饼，但将固体含量调节到以矿物质干重量计为53％：
-0.34％聚丙烯酸钠(由GPC测量的分子量MW等于12’000道尔顿，如测试3中使用的)，基于干物质的活性含量，
-0.52％(以聚合物的干重量计，基于矿物质干重量)的由MELCHEMICALSTM制备的商品名为ZirmelTM 1000的锆碳酸钾化合物。
然后通过实验室蒸发器对获得的浆料进行富集浓缩。
以矿物质干重量计，最终的固体含量等于74.1％，并且以100rpm测量的BrookfieldTM粘度等于255mPa.s。
上述结果证实通过结合使用锆化合物与聚丙烯酸盐分散剂，根据本发明能够分散碳酸钙，从而避免使用磷酸盐分散剂。
此外，它们证实了能够获得相对于现有技术更高的固体含量，并且维持所得含水悬浮体就BrookfieldTM粘度而言的的稳定性。
最后，由于相似的BrookfieldTM粘度和较高固体含量，上述结果证实了根据本发明的方法允许减少所需的聚丙烯酸盐分散剂的量。
DOC值等于0.075％。该值低于在测试n°2、3和4中获得的值：即根据本发明的方法允许本领域技术人员显著减少DOC值。
测试n°9
这个测试说明本发明。
使用下面的组合分散测试n°2中使用的相同碳酸钙滤饼，但将固体含量调节到以矿物质干重量计为20％：
-0.34％聚丙烯酸钠(由GPC测量的分子量MW等于12’000道尔顿，如测试3中使用的)，基于干物质的活性含量，
-0.52％(以聚合物干重量计，基于矿物质干重量)的由MELCHEMICALSTM制备的商品名为ZirmelTM 1000的锆碳酸钾化合物。
然后通过实验室蒸发器对获得的浆料进行富集浓缩。
对于下面的固体含量，获得稳定的碳酸钙悬浮体，表现出下面的BrookfieldTM粘度：
-在69.6％固体含量下(以矿物质干重量计)，获得BrookfieldTM粘度395mPa.s，
-在71.7％固体含量下(以矿物质干重量计)，获得BrookfieldTM粘度480mPa.s，
-在75.1％固体含量下(以矿物质干重量计)，获得BrookfieldTM粘度800mPa.s，
上述结果证实根据本发明使用锆化合物的方法允许将低固体含量的碳酸钙滤饼浓缩到高固体含量形式。
此外，根据本发明获得的悬浮体就BrookfieldTM粘度而言保持稳定。
DOC值等于0.11％。该值低于在测试n°2、3和4中获得的值：即根据本发明的方法允许本领域技术人员显著减少DOC值。
测试n°10
该测试说明本发明。
向1981g测试5的悬浮体中，添加0.084％(以活性添加剂干重量计，基于矿物质干重量)的由MEL CHEMICALSTM制备的锆碳酸钾化合物ZirmelTM 1000。
获得的碳酸钙悬浮体表现出78.3％的固体含量(以矿物质干重量计)和255mPa.s的BrookfieldTM粘度。
向1636g 3D的悬浮体中，添加0.359％(以活性添加剂干重量计，基于矿物质干重量)的由MEL CHEMICALSTM制备的锆碳酸钾化合物ZirmelTM 1000。
获得非常稳定的碳酸钙悬浮体，具有78.3％固体含量(以矿物质干重量计)和215mPa.s的BrookfieldTM粘度。
上述结果证实AZC的分散作用。
实施例3
这个实施例说明锆化合物在制备含有碳酸钙的浆料的工艺中的用途。
更确切地，其涉及锆化合物在研磨碳酸钙工艺中的用途。
最后，其说明了根据本发明使用锆化合物作为研磨助剂和分散助剂生产就BrookfieldTM粘度而言具有良好的稳定性的高固体含量的研磨碳酸钙悬浮体。
测试n°11
使用由MEL CHEMICALSTM生产的锆碳酸钾化合物ZirmelTM 1000，在水中研磨以矿物质干重量计为56％的碳酸钙悬浮体。
然后使用由MICROMERITICSTM销售的SedigraphTM 5100测定颗粒的粒度，作为使用的锆化合物量的函数。
-当使用0.38％(以矿物质干重量计)ZirmelTM 1100时，24％(以矿物质重量计)的颗粒具有低于1μm的平均直径。
-当使用0.69％(以矿物质干重量计)ZirmelTM 1100时，36％(以矿物质重量计)的颗粒具有低于1μm的平均直径。
-当使用1.28％(以矿物质干重量计)ZirmelTM 1100时，50％(以矿物质重量计)的颗粒具有低于1μm的平均直径。
-当使用3.80％(以矿物质干重量计)ZirmelTM 1100时，75％(以矿物质重量计)的颗粒具有低于1μm的平均直径。
上述结果证实了根据本发明的方法允许本领域技术人员在水中研磨碳酸钙到希望的细度水平，而无需使用磷酸盐或多磷酸盐化合物。
实施例4
这个实施例说明锆化合物与聚丙烯酸盐类型分散剂结合，在制备含有碳酸钙的浆料工艺中的用途，同时避免使用磷酸盐以支持分散剂。
更准确地，其涉及锆化合物与聚丙烯酸盐型分散剂结合，在分散和富集浓缩碳酸钙工艺中的用途。
最后，它说明了使用根据本发明的方法生产就BrookfieldTM粘度而言稳定的碳酸钙分散体并允许减少对于粘度所需的聚丙烯酸盐分散剂的量。
测试n°12
这个测试说明现有技术。
1m3的72.6％固体含量的碳酸钙浆料，具有下面的粒度特征(通过SedigraphTM 5100测量)：
-中径等于0.80μm，
-88重量％颗粒具有小于2μm的平均直径，
-61重量％颗粒具有小于1μm的平均直径，
-8重量％颗粒具有小于0.2μm的平均直径，
通过使用0.35％(以活性添加剂干重量计，基于矿物质干重量)基于聚丙烯酸钠/磷酸钠的分散剂由具有以矿物质干重量计18.7％固体含量的碳酸钙含水悬浮体制备上述浆料，所述分散剂是部分中和的聚丙烯酸钠(由GPC测量的分子量MW等于12’000道尔顿)和磷酸钠的混合物，通过将40％聚丙烯酸钠和85％固体磷酸以关于每种添加剂活性干重量的比例2∶1混合制得所述混合物。
通过试验性蒸发器进行热富集浓缩制备该悬浮体。
以矿物质干重量计，碳酸盐浆料的最终固体含量等于72.6％，并且以100rpm测量的BrookfieldTM粘度等于200mPa.s。
DOC值等于0.062％。
样品中的磷酸三钠(Na3PO4)相对于矿物质干重量的含量是0.20％。
测试n°13
这个测试说明现有技术。
1m3的高固体含量的碳酸钙浆料，具有下面的粒度特征(通过SedigraphTM5100测量)：
-中径等于0.61μm，
-94重量％颗粒具有小于2μm的平均直径，
-73重量％颗粒具有小于1μm的平均直径，
-14重量％颗粒具有小于0.2μm的平均直径，
通过使用0.68％(以活性添加剂干重量计，基于矿物质干重量)基于聚丙烯酸钠/磷酸钠的分散剂由具有以干矿物质基重量计18.7％固体含量的碳酸钙含水悬浮体制备上述浆料，所述分散剂是部分中和的聚丙烯酸钠(由GPC测量的分子量MW等于12’000道尔顿)和磷酸钠的混合物，通过将40％聚丙烯酸钠和85％固体磷酸以关于每种添加剂活性干重量的比例2∶1混合制备所述混合物。
通过在试验性蒸发器进行的热富集浓缩制备该悬浮体。
以矿物质干重量计，碳酸盐浆料的最终固体含量等于72.3％，并且以100rpm测量的BrookfieldTM粘度等于248mPa.s。
DOC值等于0.125％。
样品中的磷酸三钠(Na3PO4)相对于矿物质干重量的含量为0.40％。
测试n°14
这个测试说明本发明。
1m3的高固体含量的碳酸钙浆料，具有下面的粒度特征(通过SedigraphTM 5100测量)：
-中径等于0.86μm，
-89重量％颗粒具有小于2μm的平均直径，
-59重量％颗粒具有小于1μm的平均直径，
-6重量％颗粒具有小于0.2μm的平均直径，
通过使用0.22％(以活性添加剂干重量计，基于矿物质干重量)聚丙烯酸钠(由GPC测量的分子量MW等于12’000道尔顿)和0.23％的由MEL CHEMICALSTM生产的锆碳酸钾化合物ZirmelTM 1000由具有以矿物质干重量计22.0％固体含量的碳酸钙含水悬浮体制备上述浆料。
通过试验性蒸发器热富集浓缩该悬浮体。
以矿物质干重量计，该碳酸盐浆料的最终固体含量等于71.2％，并且以100rpm测量的BrookfieldTM粘度等于440mPa.s。
DOC值等于0.062％。本发明这个实施例中的磷酸盐水平与测试n°12相比可以完全消除。
测试n°15
这个测试说明本发明。
1m3的高固体含量的碳酸钙浆料，具有下面的主要粒度特征(通过SedigraphTM 5100测量)：
-中径等于0.69μm，
-94重量％颗粒具有小于2μm的平均直径，
-72重量％颗粒具有小于1μm的平均直径，
-7重量％颗粒具有小于0.2μm的平均直径，
通过使用0.28％(以活性添加剂干重量计，基于矿物质干重量)聚丙烯酸钠(由GPC测量的分子量MW等于12’000道尔顿)和0.26％的由MEL CHEMICALSTM生产的锆碳酸钾化合物ZirmelTM 1000由具有以矿物质干重量计17.8％固体含量的碳酸钙含水悬浮体制备上述浆料。
通过试验性蒸发器热富集浓缩该悬浮体。
以矿物质干重量计，该碳酸盐浆料的最终固体含量等于71.2％，并且以100rpm测量的BrookfieldTM粘度等于840mPa.s。
在添加另外的0.1％ZirmelTM后，以100rpm测量的BrookfieldTM粘度等于420mPa.s。
DOC值等于0.081％。
本发明这个实施例中的磷酸盐水平与测试n°13相比完全消除。
通过与n°12和13比较，测试n°14和15证实根据本发明结合使用锆化合物和聚丙烯酸盐产生就BrookfieldTM粘度而言稳定的碳酸钙含水分散体，而没有使用磷酸盐。
实施例5
这个实施例说明锆化合物在制备含有碳酸钙的浆料工艺中的用途，不使用磷酸盐分散剂，向碳酸钙滤饼中直接添加锆化合物。
在这个实施例中，根据本发明的方法特征也在于在富集浓缩阶段期间引入以干态形式的碳酸钙。
最后，这个实施例也显示了根据本发明的方法允许本领域技术人员在水中分散碳酸钙以便获得高的固体含量(以矿物质干重量计高于70％)和就BrookfieldTM粘度而言良好的稳定性。
测试n°16
这个测试说明本发明。
450g碳酸钙滤饼，具有65.5％(以干重量矿物质计)固体含量，具有下面的主要粒度特征(通过SedigraphTM 5100测量)：
-98重量％颗粒具有小于2μm的平均直径，
-77重量％颗粒具有小于1μm的平均直径，
-13.7重量％颗粒具有小于0.2μm的平均直径，
并且不合其它化学试剂，使用基于矿物质干重量以活性添加剂干重量计0.60％的由MEL CHEMICALSTM生产的锆碳酸钾化合物ZirmelTM 1000对其进行分散，并揉捏。另外添加0.03％(以活性添加剂干重量计，基于矿物质干重量)的由COATEXTM生产的商品名为CoatexTM GXN的聚丙烯酸盐基分散剂，同时搅拌。
然后通过实验室蒸发器对获得的悬浮体进行富集浓缩，随后另外添加0.10％(以活性添加剂干重量计，基于矿物质干重量)的由MELCHEMICALSTM制备的锆碳酸铵化合物BacoteTM 20。
最终固体含量等于71.0％(以矿物质干重量计)并且浆料是稳定的，表现出等于270mPa.s的BrookfieldTM粘度。
DOC值等于0.009％。该值显著低于说明现有技术的测试n°13中获得的值：根据本发明的方法允许本领域技术人员显著减少聚羧酸盐基分散剂的量，从而减少DOC值。
测试n°17。
这个测试说明本发明。
967g碳酸钙滤饼，具有65.5％固体含量，具有下面的主要粒度特征(通过SedigraphTM 5100测量)：
-98重量％颗粒具有小于2μm的平均直径，
-77重量％颗粒具有小于1μm的平均直径，
-13.7重量％颗粒具有小于0.2μm的平均直径，
并且不含其它化学试剂，通过添加0.60％的由MEL CHEMICALSTM生产的锆碳酸铵化合物Bacote20(以活性添加剂干重量计，基于矿物质干重量)对其进行流化，并揉捏。另外添加0.03％(以活性添加干重量计，基于矿物质干重量)的由COATEXTM生产的商品名为CoatexTM GXN的聚丙烯酸盐基分散剂，同时搅拌。
悬浮体表现出65.0％的固体含量(以矿物质干重量计)，然后通过添加以喷雾干燥粉末形式的相同碳酸钙进行富集浓缩直到获得71.2％的固体含量。
在添加0.60％(以活性添加剂干重量计，基于矿物质干重量)BacoteTM 20，和0.03％(以活性添加剂干重量计，基于矿物质干重量)CoatexTMGXN之后，获得稳定的碳酸钙悬浮体，具有等于280mPa.s的BrookfieldTM粘度。
DOC等于0.009％。该值显著低于说明现有技术的测试n°13中获得的值：根据本发明的方法允许本领域技术人员显著减少聚羧酸盐基分散剂的量，从而减少DOC值。
测试n°18
这个测试说明本发明。
964g碳酸钙滤饼，具有65.5％(以矿物质干重量计)固体含量，具有下面的主要粒度特征(通过SedigraphTM 5100测量)：
-98重量％颗粒具有小于2μm的平均直径，
-77重量％颗粒具有小于1μm的平均直径，
-13.7重量％颗粒具有小于0.2μm的平均直径，
并且不含其它化学试剂，通过添加0.30％的由MEL CHEMICALSTM生产的锆碳酸铵化合物BacoteTM 20(以活性添加剂干重量活性计，基于矿物质干重量)和0.30％的由MEL CHEMICALSTM生产的锆碳酸钾化合物ZirmelTM 1000(以活性添加剂的干重量计，基于矿物质的干重量)进行流化，并揉捏。
另外添加0.03％的CoatexTMGXN(以活性添加剂干重量计，基于矿物质干重量)，同时搅拌。该悬浮体表现出65.5％的固体含量(以矿物质干重量计)，然后在存在0.03％CoatexTM GXN(以活性添加剂干重量计，基于矿物质干重量)的条件下通过添加以喷雾干燥粉末形式的相同碳酸钙进行富集浓缩直到获得71.0％固体含量。
DOC值等于0.009％。
在添加0.30％ BacoteTM 20和0.3％由MEL CHEMICALSTM生产的锆碳酸钾化合物ZirmelTM 1000，和0.03％CoatexTMGXN的混合物(以活性添加剂干重量计，基于添加的喷雾干燥的矿物粉末干重量)并通过氢氧化钾溶液调节pH到10后，获得稳定的碳酸钙悬浮体，具有等于173mPa.s的BrookfieldTM粘度。
DOC值等于0.017％。这些DOC值显著低于说明现有技术的测试n°13中获得的值：根据本发明的方法允许本领域技术人员显著减少聚羧酸盐基分散剂的量，从而减少DOC值。
此外，测试n°16和18清楚的证实了根据本发明的方法允许通过向碳酸钙滤饼中直接添加锆化合物，然后富集浓缩，然后添加以干态形式的碳酸钙，来制备稳定的含有碳酸钙的浆料，而没有使用磷酸盐分散剂。
实施例6
这个实施例说明了使用根据本发明方法制备的含有一种或多种锆化合物的含碳酸钙浆料在进一步用于涂覆纸张的涂层颜料生产中的用途。
这个实施例也说明了通过使用根据本发明的含有一种或多种锆化合物的含碳酸钙浆料，根据本发明的纸张的一些光学性能提高。
在这个实施例中，使用表示现有技术的和另外表示本发明的各种碳酸钙浆料配制纸张涂层组合物。
每种涂层颜料组合物如下(以干态产品的重量份数表示)：
含碳酸钙的浆料(由OMYATM生产的碳酸钙)：80
HydraglossTM 90(由HUBERTM提供的粘土)：20
CoatexTM GXN(由COATEXTM生产的分散剂)：0.1
DOWTM Latex966(DOWTM CHEMICALS生产的latex粘合剂)：11
CMC FinnfixTM 10(由METSA SERLATM生产的羧甲基纤维素)：0.5
PVA MowiolTM 6-98(由CLARIANTTM生产的聚乙烯醇)：0.4
BlancophorTM P(由CIBATM生产光学增亮剂)：0.6
以1’200m/min的涂布机速度在58g/m2不含磨木浆(wood-free)的基础纸张上进行双面单次涂覆后比较涂层颜色；施用的涂层重量是11.0和12.5g/m。
使用具有11 Nips的VoithTM Sulzer超级砑光机以线载荷250和270kN/m在80℃温度下砑光纸张。
在所有情况下，根据DIN 53146使用ElphroTM 3000测量不透明度。
测试n°19
这个测试说明现有技术，并且使用为测试n°12获得的碳酸钙悬浮体。
在以250kN/m砑光并热处理解除内应力(normalise)到83g/m2后测量的不透明度等于88.0％。
在以270kN/m砑光并热处理解除内应力到83g/m2后测量的不透明度等于87.8％。
测试n°20
这个测试说明现有技术，使用为测试n°13获得的碳酸钙悬浮体。
在以250kN/m砑光并热处理解除内应力到83g/m2后测量的不透明度等于88.0％。
在以270kN/m砑光并热处理解除内应力到83g/m2后测量的不透明度等于87.6％。
测试n°21
这个测试说明本发明，使用为测试n°14获得的碳酸钙悬浮体。
在以250kN/m砑光并热处理解除内应力到83g/m2后测量的不透明度等于88.2％。
在以270kN/m砑光并热处理解除内应力到83g/m2后等于测量的不透明度88.2％。
上述结果表明含有根据本发明的含水分散体的纸张显示出等于轻微提高的不透明度值。
测试n°22
这个测试说明本发明，使用为测试n°15获得的碳酸钙悬浮体。
在以250kN/m砑光并热处理解除内应力到83g/m2后测量的不透明度等于88.3％。
在以270kN/m砑光并热处理解除内应力到83g/m2后测量的不透明度等于87.8％。
上述结果表明含有根据本发明的含水分散体的纸张显示等于轻微提高的不透明度值。

Claims (18)

1.制造含有碳酸钙的浆料的方法，其特征在于通过添加一种或多种锆化合物，并可能以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂来制备所述含有碳酸钙的浆料；并且所述锆化合物是锆碳酸铵或锆碳酸钾或它们的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于它是研磨工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干态形式和/或以含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼形式的碳酸钙，并且对获得的组合物进行研磨，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂
或者
向碳酸钙的含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼中添加一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物，并且对获得的组合物进行研磨，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于它是分散工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干态形式和/或以含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼形式的碳酸钙，并且对获得的组合物进行分散，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂
或者
向碳酸钙的含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼中添加一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物，并且对获得的组合物进行分散，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于它是浓缩工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液中添加以干态形式和/或以含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼形式的碳酸钙，并且对获得的组合物进行浓缩，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂
或者
向碳酸钙的含水分散体或含水悬浮体或含水滤饼中添加一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液和/或水溶液形式的锆化合物，并且对获得的组合物进行浓缩，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于它是分散工艺，其中：
向含有一种或多种锆化合物的含水悬浮体和/或水基乳液中添加以选自滤饼和/或离心饼和/或通过电浓缩方法所得饼的颜料饼形式的碳酸钙，所述的饼以矿物质干重量计优选具有高于20％的水分含量，并且对获得的组合物进行分散，可能地以一种或多种另外的无磷酸盐的添加剂作为分散和/或研磨助剂
或者
将一种或多种以干态形式和/或以含水悬浮体和/或水基乳液形式的锆化合物与选自滤饼和/或离心饼和/或通过电浓缩方法所得饼的颜料饼进行混合，所述的饼以矿物质干重量计优选具有高于20％的水分含量，并且将获得的组合物可能地与一种或多种作为分散剂/或研磨助剂的另外的无磷酸盐的添加剂进行混合。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于以水溶液和/或含水悬浮体和/或水基乳液形式提供锆化合物，所述水溶液和/或含水悬浮体和/或水基乳液含有以干重量计0.01-10％的锆化合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于以水溶液和/或含水悬浮体和/或水基乳液形式提供锆化合物，所述水溶液和/或含水悬浮体和/或水基乳液含有以干重量计0.03-5％的锆化合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于通过下述步骤制成含有碳酸钙的含水悬浮体和/或含水分散体：在不使用分散剂并且就干物质而言为低浓度即以干重量计低于40％的情况下的至少一个干和/或湿研磨步骤之后进行机械和/或热再浓缩步骤，并可选地随后进行附加的研磨步骤。
9.碳酸钙的含水悬浮体和/或含水分散体，其特征在于它们通过根据权利要求1-8中任一项的方法获得。
10.根据权利要求9的碳酸钙的含水悬浮体和/或含水分散体，其特征在于它们含有以干重量计多于45％碳酸钙。
11.根据权利要求9或10的碳酸钙的含水悬浮体和/或含水分散体，其特征在于它们含有以干重量计多于65％碳酸钙。
12.根据权利要求9-11任一项的碳酸钙的含水悬浮体和/或含水分散体，其特征在于它们含有以干重量计多于78％碳酸钙。
13.根据权利要求9-12任一项的碳酸钙的含水悬浮体和/或含水分散体，其特征在于它们含有一种或多种锆化合物，和可能地一种或多种作为分散和/或研磨助剂的另外的无磷酸盐的添加剂。
14.根据权利要求9-13任一项的碳酸钙的含水悬浮体和/或含水分散体，其特征在于锆化合物是锆碳酸铵或锆碳酸钾或其混合物。
15.获得干燥碳酸钙矿物颜料的方法，其特征在于干燥根据权利要求9-14中任一项的碳酸钙的含水悬浮体和/或含水分散体。
16.干燥的碳酸钙矿物颜料，其特征在于它是通过根据权利要求15的方法获得的。
17.根据权利要求9-14中任一项的碳酸钙的含水悬浮体和/或含水分散体，和/或根据权利要求16的干燥碳酸钙矿物颜料在造纸和/或纸张和/或塑料涂层中，作为塑料填料或水基涂料组合物的用途。
18.含有根据权利要求9-14中任一项的碳酸钙的含水悬浮体和/或含水分散体，和/或含有根据权利要求16的干燥碳酸钙矿物颜料的纸张、塑料和涂料。
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