CN101233079B - 片型碳纳米纤维的选择性合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种片型碳纳米纤维的合成方法，该方法包括将含有碳源气体的原料气体与至少含有铁的催化剂接触的工序，所述催化剂具有抑制碳向其内部侵入的层，在将原料气体与所述催化剂接触的工序中，将原料气体中的碳源气体的分压从低分压向高分压变化。

Description

片型碳纳米纤维的选择性合成方法

技术领域

本发明涉及基于气相沉积法的高纯度片型碳纳米纤维的选择性合成方法。

本申请基于2005年8月10日在日本申请的日本特愿2005-231595号主张优先权，在此援用其内容。

背景技术

碳纳米纤维是期待在多种领域中使用的碳类材料，根据其结晶结构主要已知有片型、鱼骨型和管型三种类型。

碳纳米纤维的电学性质、光学性质和机械性质根据上述结构不同而不同，根据碳纳米纤维的用途需要选择性地合成任意结晶结构的碳纳米纤维。特别是，片型由于片型部位即平面状结晶的端部在碳纳米纤维的表面露出最多，所以有望作为具有电子授受功能的电池电极或电子发射源等材料、或者作为气体分子或金属微粒等吸附剂的材料等，强烈希望开发片型碳纳米纤维在工业上的选择性合成方法。

另一方面，作为现有的碳纳米纤维的合成方法，大多使用基于在碳纳米管等合成中通用的气相沉积法(下文简称为CVD法)的方法。

这种方法例如公开有：将碳化氢和氢的混合物与铜-镍类催化剂接触而合成的方法(参照专利文献1：日本特开2002-83604号公报)，将碳化氢和氢的混合物与镍类催化剂接触而合成的方法(参照专利文献2：日本特开2003-200052号公报)，将一氧化碳和氢的混合物与本体(bulk)铁类催化剂接触而合成的方法(参照专利文献3：日本特开2004-277998号公报和专利文献4：日本特表2004-534914号公报)等。

此外，CVD法以外的方法例如公开有：将聚氯乙烯等有机高分子化合物在热分解过程中液化，将该液体渗透或填充到多孔质材料的孔中进行合成的方法(参照专利文献5：日本特开2005-47763号公报)等。

但是，专利文献1～5所记载的方法存在的问题在于，都不能仅选择性地合成片型碳纳米纤维，得到的碳纳米纤维成为上述三种类型的任意混合物。在此，从与本发明的关联来考虑，说明基于CVD法的碳纳米纤维的合成方法。

图8是将由一氧化碳和氢的混合物构成的原料气体与催化剂接触的现有碳纳米纤维合成过程中的催化剂概要截面图。作为催化剂，可以使用碳钢、硅钢、不含铬的铁基合金钢(不锈钢)、镍基合金钢等，但是在此说明使用碳钢的情况。

在原料气体接触前的阶段中，通过空气中的氧化反应在催化剂母材81的表面形成多孔质层的四氧化三铁(下文简称为磁铁矿)层82，进一步在磁铁矿层82的表面形成三氧化二铁(下文简称为赤铁矿)层83。

其结构如图8A所示。

然后，在合成碳纳米纤维时，若原料气体与催化剂接触，则赤铁矿层83通过原料气体中的氢气进行的还原反应被除去。

接着，碳源气体一氧化碳从催化剂表层向内部扩散的同时分解，分解产生的碳在催化剂表层溶解。在赤铁矿层83分解后残留的铁微粒表面也发生碳的溶解，但是由于磁铁矿层82存在气孔85，所以一氧化碳或其分解产生的碳通过该气孔85到达活性高的催化剂母材81的界面，一氧化碳在这里分解，分解产生的碳溶解至催化剂母材81的内部深处。若溶解的碳达到过饱和，则以结晶的形式析出，主要以从催化剂母材81界面到内部析出的碳为基点发生反映催化剂母材81的结晶结构的碳纳米纤维的晶体生长。

此时，由于晶体生长的基点在催化剂母材81的内部，因此随着碳纳米纤维的晶体生长，催化剂母材81的表层和磁铁矿层82的一部分破裂。于是，如图8B所示，在催化剂母材81和磁铁矿层82的界面形成出碳纳米纤维层84。若碳纳米纤维的合成进一步进行，则碳纳米纤维层84的厚度增大，碳纳米纤维的结晶从催化剂表面伸展出来(省略图示)。

但是，存在的问题在于，如此合成的碳纳米纤维变成三种结晶结构的碳纳米纤维的混合物。也就是说，只要使用现有催化剂，就难以选择性地合成特定结构的碳纳米纤维。

进一步地，由于催化剂母材81的表层和磁铁矿层82的破裂，它们的一部分以金属片的形式剥离，而一部分以微粒的形式进入所得到的碳纳米纤维的内部或顶端。因此，根据碳纳米纤维的用途，进入的微粒有可能引起碳纳米纤维的功能障碍，此时存在的问题在于，为了除去该微粒而需要进行纯化工序。此外，由于需要进行催化剂的交换，所以还存在不能连续合成碳纳米纤维的问题。

发明内容

本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供一种能够以高纯度、选择性地合成片型碳纳米纤维的方法。

为了解决上述问题，本发明的片型碳纳米纤维的合成方法包括将含有碳源气体的原料气体与至少含有铁的催化剂接触的工序，所述催化剂具有抑制碳向其内部侵入的层，在将原料气体与所述催化剂接触的工序中，将原料气体中的碳源气体的分压从低分压向高分压变化。

上述片型碳纳米纤维的合成方法中，所述催化剂可以为含有铬的铁基合金钢。

上述片型碳纳米纤维的合成方法中，所述碳源可以为一氧化碳或醇。

本发明的片型碳纳米纤维为通过上述任意合成方法合成的片型碳纳米纤维。

根据本发明，能够选择性地合成高纯度的片型碳纳米纤维。而且在合成时不需要特殊的设备等，可以简便地进行。因此，可以大量地供给廉价、高品质的片型碳纳米纤维。

附图说明

图1为表示本发明中的片型碳纳米纤维的合成装置的一例概要截面图。

图2A～图2D为本发明中的片型碳纳米纤维的合成步骤中的催化剂概要截面图。

图3为本发明中的岛状石墨结晶的扫描电子显微镜照片。

图4为实施例1中得到的片型碳纳米纤维的扫描电子显微镜照片。

图5为比较例1中得到的碳纳米纤维的扫描电子显微镜照片。

图6为比较例1中使用的催化剂表层的电子探针微分析仪分析图像。

图7为比较例2中得到的碳纳米纤维的扫描电子显微镜照片。

图8A和图8B为现有碳纳米纤维的合成步骤中的催化剂概要截面图。

具体实施方式

下面对本发明进行具体的说明。

本发明中所使用的催化剂是至少含有铁的催化剂，具有抑制碳向其内部侵入的层。这种催化剂可以举出例如，含有铬的铁基合金钢(不锈钢)、在由石英和带氧化膜的硅构成的基板上形成至少含有铁的过渡金属膜而得到的催化剂等，但是优选为含有铬的铁基合金钢。

使用含有铬的铁基合金钢作为催化剂时，该催化剂中的铬的含量优选为12～21摩尔％，铁的含量优选为减去铬含量的剩余成分中的90～100摩尔％。

由含铬的铁基合金钢构成的催化剂在用于碳纳米纤维的合成之前的状态下具有如下结构：在其表面形成由铬氧化物构成的层，在该层上与现有催化剂同样地进一步依次形成磁铁矿层和赤铁矿层。由于这些赤铁矿层和磁铁矿层非常薄，全部赤铁矿层和大半磁铁矿层通过使用氢气进行的还原反应分解，在残留的磁铁矿层或露出的铬氧化物层的表面残留铁微粒，所以可以表现出催化剂活性。

在由含铬的铁基合金钢构成的催化剂中，其表面的铬氧化物层具有阻止来自外部的物质输送的功能，接触碳源气体时可以抑制溶解状态的碳向催化剂内部侵入。而且，铬氧化物层上的磁铁矿层的厚度与现有催化剂的情况相比变得非常薄。因此，在碳纳米纤维的晶体生长时，由于能够抑制催化剂表层和磁铁矿层的破裂，所以可以抑制这些破裂物混入到碳纳米纤维中，从而可以合成高纯度的碳纳米纤维。

作为催化剂使用在由石英和带氧化膜的硅构成的基板上形成至少含有铁的过渡金属膜而得到的催化剂时，至少含有铁的过渡金属的成膜量为对于碳纳米纤维的合成具有催化剂活性的必要最低限量即可。此时的膜中铁含量优选为80～100摩尔％。此外，膜中可以含有的铁以外的成分可以举出例如钴、镍、钌、铑、白金、铼、锇、铱、铂等。

至少含有铁的过渡金属膜的厚度优选为数原子层的厚度～20nm。

对上述催化剂的制造方法不特别限定，用溅射或浸渍涂布(dip coating)等现有公知的方法在基板上形成至少含有铁的过渡金属膜即可。

由于上述催化剂的石英和带氧化膜的硅不易与碳反应，所以在接触碳源气体时可以抑制溶解状态的碳侵入催化剂内部。因此，由于能够抑制在碳纳米纤维的晶体生长时催化剂表层的破裂，从而可以合成高纯度的碳纳米纤维。

本发明中所使用的碳源气体，如果在基于现有CVD法的碳纳米纤维的合成方法中使用则不特别限定，但可以举出例如一氧化碳(下文简称为CO)和醇等作为优选的碳源气体。其中，更优选为CO。而且，上述醇可以优选地举出例如乙醇。

本发明中，在将原料气体与催化剂接触的工序中，将原料气体中的上述碳源气体的分压从低分压向高分压变化。

例如，使用碳源气体和氢气的混合气体作为原料气体时，碳源气体的比率在原料气体导入时优选为用摩尔比表示的1/10以下。然后，提高碳源气体的分压，碳源气体的比率提高为用摩尔比表示的1/8以上，优选为1/4以上，并结束碳纳米纤维的合成工序。

本发明中的原料气体的压力可以是与基于现有CVD法进行合成时的情况相同的压力，但是优选为1～100个大气压。

此外，碳纳米纤维合成时的温度可以是与基于现有CVD法进行合成时的情况相同的温度，但是优选为500～700℃。

根据空气介质下的热分析(TG-DTA)、以及基于分析电子显微镜(FE-SEM-EDX)的分析可以确认，用本发明的合成方法合成的高纯度碳纳米纤维的杂质浓度不到5％。即，用本发明的合成方法合成的碳纳米纤维用质量％表示可以具有95％以上的碳浓度。

下面对本发明的片型碳纳米纤维的合成方法进行具体的说明。

图1为用于片型碳纳米纤维合成的反应器一例概要截面图。

反应器1为钢制的箱型形状。在其侧面下部设置有用于向反应器1内导入原料气体的入口管11，在上面设置有用于排出气体的出口管16。而且，入口管11与原料气体供给源例如高压气体容器或气体发生装置(省略图示)连接。

此外，在反应器1内分别设置有：进行碳纳米纤维的合成的催化剂板14、用于将从入口管11导入的原料气体向催化剂板14的表面喷射的喷射喷嘴13、用于加热催化剂板14的加热器15。反应器1只要在其内部容纳有这些，就不特别限定其具体形状。

催化剂板14隔着间隔长方状悬挂着，以避免相互接触，而且被设置为原料气体从设在催化剂板14下部的喷射喷嘴13充分散布到催化剂板14的整个表面。

此外，为了有效地对催化剂板14进行加热，加热器15被设置成夹着催化剂板14。

另一方面，出口管16连接有逆止阀17，自动地将反应器1内的压力维持为大气压等规定的压力的同时，可抑制空气从外部向反应器1内逆流。

进一步地，在反应器1的底部附近通过配管设置有截止阀19，截止阀19与真空泵18连接，可进行反应器1内的减压、气体的置换、或者反应器1的泄漏检查。

此外，在反应器1的底面设置有回收用盖12，可以在碳纳米纤维的合成结束后，打开回收用盖12回收从催化剂板14表面掉落的碳纳米纤维。

对于使用如上装置合成片型碳纳米纤维的方法，下面采用使用CO作为碳源气体、使用含有铬的铁基合金钢作为催化剂的情况的例子进行说明。图2A～图2D为碳纳米纤维合成工序中催化剂板(下文简称为催化剂)14的概要截面图。

首先，在关闭截止阀19的状态下，以大气压以上的压力将氢气从入口管11导入到反应器1内。若反应器1内的压力到达规定的压力，则气体通过逆止阀17从反应器1排出，反应器1内在规定压力下充满氢气。

或者，也可以在打开截止阀19的状态下运转真空泵18，使反应器1内成为真空状态后关闭截止阀19，并从入口管11导入氢气，由此用氢气充满反应器1内。

这样，催化剂14最外层的赤铁矿层(省略图示)被氢气还原除去，催化剂14被活化。其状态如图2A所示。由于催化剂14在其催化剂母材21中含有铬，所以在催化剂母材21的表面形成有铬氧化物层29，进一步在铬氧化物层29上形成有磁铁矿层22。铬氧化物层29和磁铁矿层22与在现有催化剂上形成的磁铁矿层相比，其厚度变得非常薄。

而且，向反应器1内开始导入氢气的同时，通过加热器15开始将反应器1内温度提高。反应器1内的温度升温至能够合成碳纳米纤维的温度即可，可以为与现有CVD法情况相同的温度，但是优选为500～700℃。

将反应器1内保持在上述温度的同时，从入口管11导入原料气体。原料气体，例如，使用CO气体和氢气的混合气体，使反应器1内的CO气体对于氢气的比率用摩尔比表示为1/10以下，并在上述温度下保持30分钟。

本工序中，CO气体在催化剂14的表层分解并产生溶解状态的碳，该碳到达铬氧化物层29的表层。但是，如上所述，由于该碳不能通过铬氧化物层29，所以不会进入到催化剂母材21的内部。而且，到达铬氧化物层29的碳如果达到过饱和则以结晶的形式析出，但通过将反应器1内的CO气体的分压保持得较低，由此结晶析出缓慢进行，如图2B所示，在铬氧化物层29上形成1～数原子的碳原子25堆积的碳薄膜层26。

接着，通过进一步保持上述反应条件，在上述碳薄膜层26上进行Stranski-Krastanov型晶体生长，如图2C所示，形成岛状石墨结晶27。岛状石墨结晶27的扫描电子显微镜照片如图3所示。

通常，在像催化剂这样的金属母体上进行晶体生长时，得到的结晶的结构容易受金属母体的结晶结构的影响。但是，在本发明中，在催化剂母材21上隔着铬氧化物层29形成碳薄膜层26，由此可以排除催化剂对结晶结构的影响，形成整齐结晶结构的岛状石墨结晶27。

形成岛状石墨结晶27之后，缓慢升高反应器1内的碳源气体的分压。具体地说，将CO气体对于氢气的比率从用摩尔比表示的1/10以下升高至1/8，优选为升高至1/4。升高碳源气体分压的时间不特别限定，但是优选快速升高。

通过本工序，如图2D所示，以上述岛状石墨结晶27为基点，片型碳纳米纤维24被选择性地合成。

选择性地得到片型的原因是由于岛状石墨结晶17的结晶结构整齐。

合成反应结束后，停止原料气体的供给和加热，并从入口管11向反应器1内导入氮气，从反应器1内排出原料气体。

然后，使附着在催化剂14上的片型碳纳米纤维24掉落，打开回收用盖12进行回收。

在本发明中，使用含有铬的铁基合金钢作为催化剂14，从而碳纳米纤维的晶体生长不会在催化剂母材21中发生，而且磁铁矿层22的厚度也非常薄，所以在碳纳米纤维的晶体生长中，几乎不发生催化剂母材21和磁铁矿层22的破裂。这样，由于这些破裂物不会混入到碳纳米纤维中，因此所得到的片型碳纳米纤维24的纯度高。

此外，由于所得到的碳纳米纤维24的纯度高，所以不需要用于除去杂质的纯化工序，进一步地，由于可以减少催化剂的交换频率，所以可以连续合成碳纳米纤维。

以上说明了使用CO气体作为碳源气体、使用含有铬的铁基合金钢作为催化剂的情况，但是在使用醇作为碳源气体、使用在由石英和带氧化膜的硅构成的基板上形成至少含铁的过渡金属膜而得到的催化剂作为催化剂的情况下，同样也可以选择性地得到高纯度的片型碳纳米纤维。

实施例

下面举具体的实施例对本发明进行更具体的说明。但是本发明并不局限于下面所示的实施例。

实施例1

在反应器内设置含有铬的铁基合金钢(SUS440C)作为催化剂，将反应器内的压力设定为保持1个大气压。首先，用氢气置换反应器内，活化催化剂。然后，将反应器内升温至600℃，将原料气体CO/氢气混合气体按照用摩尔比表示的CO/氢气＝1/10以下的比例导入到反应器内。保持该状态30分钟后，将原料气体的组成变为CO/氢气＝1/4来升高CO气体的比率，进行碳纳米纤维的合成。

其结果得到的片型碳纳米纤维的扫描电子显微镜照片如图4所示。由图4证实了以90％以上的高选择性得到片型碳纳米纤维。

比较例1

在实施例1使用的反应器中，使用应用于现有碳纳米纤维合成的催化剂和合成步骤，进行了碳纳米纤维的合成。

即，在反应器内设置碳钢(SS400)作为催化剂，将反应器内的压力设定为保持1个大气压。首先，在向反应器内导入氮气的同时升温至600℃，升温结束后停止氮气的供给。然后，将原料气体CO/氢气混合气体按照用摩尔比表示的CO/氢气＝1/4的比例导入到反应器内，在将反应器内的温度保持于600℃的状态下进行碳纳米纤维的合成。

其结果，得到片型、鱼骨型和管型三种类型混在一起的碳纳米纤维。所得到的碳纳米纤维的扫描电子显微镜照片如图5所示。由图5证实了片型碳纳米纤维的比率停留在20～30％。

对合成反应结束后的催化剂的状态进行观察得知，催化剂表层显著破裂。用电子探针微分析仪对破裂的催化剂表层截面的元素分布情况进行分析时的图像如图6所示。图6的右侧相当于催化剂表面，左侧相当于催化剂内部。标记61表示催化剂表面的碳析出区域，标记62表示催化剂表面的磁铁矿区域，标记63表示催化剂内部的铁浓缩部。此外，在催化剂表面的磁铁矿区域62和催化剂内部的铁浓缩部63的区域间的界面明显看见碳，可知在该部分发生了碳纳米纤维的晶体生长。

比较例2

在实施例1使用的反应器中，采用实施例1中使用的催化剂和比较例1中应用的合成步骤，进行碳纳米纤维的合成。

其结果，得到片型、鱼骨型和管型三种类型混在一起的碳纳米纤维。所得到的碳纳米纤维的扫描电子显微镜照片如图7所示。由图7证实了片型碳纳米纤维的比率停留在20～30％。

由以上结果证实了，为了选择性地合成片型碳纳米纤维，具有抑制碳向内部侵入的层的至少含有铁的催化剂、将原料气体中的碳源气体的分压从低分压向高分压变化的合成步骤是不可缺少的。

此外，根据本发明，不需要特殊的设备等而可以简便地、选择性地合成高纯度的片型碳纳米纤维，因此可以大量供给廉价、高品质的片型碳纳米纤维。

产业上的可利用性

使用本发明的合成方法，可以大量供给廉价、高品质的片型碳纳米纤维。因此，本发明作为电池电极、电子发射源材料、气体分子或金属微粒等吸附剂材料等高功能材料的原料在各产业界是有用的。

Claims (3)

1.一种片型碳纳米纤维的合成方法，其特征在于，

该方法包括将原料气体与至少含有铁的催化剂接触的工序，所述原料气体由碳源气体和氢气的混合气体构成，所述碳源气体由乙醇或一氧化碳构成，

所述催化剂具有抑制碳向其内部侵入的层，

在将原料气体与所述催化剂接触的工序中，将原料气体中的碳源气体相对于氢气的比率从用摩尔比表示的1/10以下向用摩尔比表示的1/8以上变化。

2.根据权利要求1所述的片型碳纳米纤维的合成方法，其特征在于，所述催化剂为含有铬的铁基合金钢。

3.根据权利要求1所述的片型碳纳米纤维的合成方法，其特征在于，所述催化剂为在由石英和带氧化膜的硅构成的基板上形成至少含有铁的过渡金属膜而得到的催化剂。

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