CN101230359A - 利用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜提浓的纤维素乙醇工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜提浓的纤维素乙醇工艺，先将木质纤维素原料粉碎，再用稀酸循环淋洗水解半纤维素，将得到的主要含戊糖的水解糖液发酵产乙醇；稀酸水解后的固体残渣经球磨粉碎去除木质素，再经纤维素酶酶解，将得到的主要含己糖的水解糖液发酵产乙醇；戊糖发酵或己糖发酵产生的乙醇发酵液经无机微滤膜过滤后进行渗透汽化，提浓乙醇；其中渗透汽化膜采用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜。本发明工艺简单，能耗少，产率高，生产成本低，对乙醇的选择性高，操作条件易于控制，后处理简单，无污染。
Description
技术领域
本发明属于新能源领域，具体涉及一种以纤维素材料为原料，通过预处理、酶解、发酵、无机杂化改性高分子膜渗透汽化制备燃料乙醇的工艺。
背景技术
与淀粉和糖类发酵制备乙醇相比，纤维素乙醇在发酵液中的浓度通常为5～7％，后续浓缩过程的能耗成本过高，成为了制约纤维素乙醇大规模工业化发展的瓶颈之一。且乙醇积累会产生产物抑制作用，降低发酵速率，因此在发酵同时及时将乙醇分离出来是十分必要的。
传统的从发酵液中分离提取乙醇的方法有溶媒萃取法、吸附法、离子交换法、沉淀法等，工艺繁杂，时间长，能耗高，产品易变性失活，回收率低，等缺点导致纤维素乙醇生产能力低、能耗高、设备投资大，成本过高。
渗透汽化法是近三十多年发展起来的高新技术，它是在液体混合物中组分蒸汽分压差和浓度梯度的推动下，利用液体混合物中各组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离的过程，最后透过的蒸汽被冷凝收集，从而使液体混合物得到分离。渗透汽化法能够以低的能耗实现蒸馏、萃取和吸收等传统方法难以完成的分离任务。由于其分离过程不受汽液平衡的限制特别适用于近沸点、恒沸点混合物的分离，对水溶液中有机组分的回收具有明显的技术上和经济上的优势，具有一次性分离程度高、过程简单、能耗低、无污染易于与其它过程耦合、便于放大等优点。
目前，在渗透汽化所研究的无机膜和有机聚合物两大类膜材料中，聚合物膜占主导地位。无机膜如中国专利(专利号CN1271615A)有制造成本较高而且膜面积难以做大等缺点。聚合物膜主要为PDMS(聚二甲基硅氧烷)膜，也有用PVDF膜的，如中国专利(专利号CN1239012A)，但其通量及对乙醇的选择性都不理想。目前，已经商品化的聚合物膜为沸石填充的PDMS膜。但是这类聚合物膜由于交联度不高而容易发生溶涨，从而使分离因子降低。
发明内容
本发明的目的是克服现有用纤维素生产乙醇的工艺中产物浓度低、成本高、后续浓缩过程复杂而又能耗高的缺点，提供一种用膜渗透汽化的方法提浓玉米秸秆原料经预处理、纤维素酶解、戊糖己糖发酵产生的低浓度乙醇的工艺。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种利用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜提浓的纤维素乙醇工艺，先将木质纤维素原料粉碎，再用稀酸循环淋洗水解其中的半纤维素，将得到的主要含戊糖的水解糖液发酵产乙醇；稀酸水解后的固体残渣经球磨粉碎去除木质素，再经纤维素酶酶解，将得到的主要含己糖的水解糖液发酵产乙醇；戊糖发酵或己糖发酵产生的乙醇发酵液经无机微滤膜过滤后进行渗透汽化，提浓乙醇；其中渗透汽化膜采用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜。
纤维素原料可以使用玉米秸杆、麦草、稻壳稻草、甘蔗渣、柳枝、玉米叶或玉米芯等，优选使用玉米秸秆。
在粉碎时，优选使纤维素原料粉碎至5～50目的颗粒。
在稀酸循环淋洗水解时，以质量分数为0.1～5％的硫酸或盐酸为溶剂循环冲洗纤维素原料0.5～4h。
在水解后的固体残渣粉碎时可利用加碱球磨，球磨时间为0.1～5h，碱液采用质量分数为1～20％的NaOH、Ca(OH)2或氨水，固体残渣与碱液的固液比为1∶1～1∶15。
在纤维素酶解时，以酶活为10～60FPU的纤维素酶在35℃～60℃、pH＝3.5～6.5、固液比1∶20～1∶500条件下，反应20～35h。
在用无机微滤膜过滤时，无机微滤膜可以为孔径0.1～1μm的无机滤膜。
在渗透汽化时，料液侧流速为1～5cm/s，温度为55℃～75℃，透过侧压力为1～5mmHg。
本发明中的改性聚二甲基硅氧烷高分子膜为在聚二甲基硅氧烷高分子膜中增加无机添加剂改性而成，具体为：将端基聚二甲基硅氧烷(优选使用不同分子量的两种端基聚二甲基硅氧烷)、溶剂、无机添加剂与引发剂混合均匀，加入催化剂并搅拌10～20h，然后在50℃～70℃下交联2～6h并成膜而得。其中端基聚二甲基硅氧烷优选自分子量为1000～8000中的两种，溶剂为正己烷，无机添加剂为无机纳米分子筛，如ZSM-5、HZSM-5、SAPO、NaA或NaY等；引发剂为偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯等；催化剂为二丁基二月桂酸锡。
本发明的目的具体可以通过以下措施达到：
一种利用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜提浓的纤维素乙醇工艺，主要内容包括改性PDMS膜的制备和生产并提浓纤维素乙醇两部分：
首先配制制膜料：将两种端基聚二甲基硅氧烷、溶剂、无机添加剂与引发剂混合，在20℃～30℃(优选25℃)下共混成均匀的制膜料。其中各组分的质量分数为：聚二甲基硅氧烷1：5％～30％，聚二甲基硅氧烷2：5％～30％(其中聚二甲基硅氧烷1和2分别为分子量介于1000～8000且不同的两种)，无机添加剂：1％～5％，引发剂：0.1％～0.5％，溶剂：60％～85％，在20℃～30℃(优选25℃)温度下加入催化剂：0.1％～0.5％，搅拌10～20h，然后在50℃～70℃(优选60℃)温度下反应2～6h，交联成互穿网络。将反应好的铸膜液倒在聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空气中干燥24h，最后所得到的互穿网络水脱乙醇渗透汽化膜的膜厚为100μm左右。
以玉米秸秆为例的一种优选纤维素乙醇的生产工艺如下：将玉米秸杆(还可以是麦草、稻壳稻草、甘蔗渣、柳枝、玉米叶、玉米芯等)通过粉碎机(如万能粉碎机)粉碎成5～50目的颗粒，然后装入循环反应器中，并注入稀酸，打开循环泵在温度为50℃～200℃(50℃～100℃常压反应，100℃～200℃氮气加压到2～4MPa反应)下进行循环反应，即将反应液不停地抽出并重新加入反应器中进行反应，反应结束后将得到的水解液(绝大部分为半纤维素水解所得)除酸、过滤，用于发酵。其中所述的稀酸为质量分数为0.1％～5％的硫酸或盐酸；木质纤维素与稀酸的固液质量比为1∶5～1∶15。循环泵的流速可以为5mL/min～20L/min。循环反应在100℃以上时采用氮气加压，加压到2～4MPa。反应时间通常为0.3～5h(一般是0.5～4h)，以最终得到的水解液的浓度为判断终点。水解戊糖液浓缩至50～200g/L，于温度为25℃～40℃，转速为90～180r/min，pH＝4.0～7.0条件下，酵母可以为啤酒酿酒酵母，接种率为8％～12％，于发酵罐中发酵，得3％～10％乙醇；循环反应器内剩余的木质纤维素固体残渣(绝大部分为纤维素)用热水冲洗以除去残酸，随后放入球磨机中加碱液(NaOH/Ca(OH)2/氨水)进行球磨，以进一步除去木质素，其中碱液(NaOH/Ca(OH)2/氨水)的质量浓度为1～20％，剩余木质纤维素与碱液的固液比为1∶1～1∶15，球磨时间为0.1～5h，反应温度为常温，球磨机公转速度为20～500r/min，自转速度为50～800r/min。产物取出后烘干，以酶活10～60FPU的纤维素酶在温度为35℃～60℃，转速为110～200r/min，pH为3.5～6.5，固液比1∶20～1∶500条件下，水浴摇床中反应28h后，取上清己糖液，浓缩至50～200g/L，与戊糖同等条件下，于发酵罐中发酵，得8％～20％乙醇。将发酵液通过泵抽出，通过无机微滤膜分离器，培养基主要成分及微生物细胞被阻隔，返回发酵罐继续发酵，滤出水、乙醇及发酵抑制产物，通入渗透汽化装置，保持料液侧流速1～5cm/s，温度55℃～75℃，透过侧压力1～5mmHg，以收集管收集膜下游透过液，乙醇浓度为20％～60％。
本发明采用合成互穿网络结构的形式制备交联度较高的PDMS膜。由于两种聚合物之间的相互缠绞，使其溶涨度受到限制。因此制备的膜具有优良的耐溶剂稳定性。目前，还没有用两种不同端基的聚二甲基硅氧烷交联形成互穿网络膜的报道。用单一的一种聚二甲基硅氧烷形成的交联膜的成膜性差，稳定性不好，分离因子比较低。因此本发明在充分实验并取得成功的基础上公开了一种高性能脱乙醇渗透汽化膜的制备方法及其在纤维素乙醇工艺中的应用。所提供的脱乙醇渗透汽化膜具有分离性能好、成膜性高、结构与性能稳定等优点，适合于从发酵液中优先分离乙醇。对于纤维素乙醇工艺，玉米秸秆含2.9％的乙酸酯，易分解为发酵抑制产物乙酸、甲酸，纤维素水解产物木糖和葡萄糖易降解为糠醛和羟甲基糠醛，PDMS膜可优先透过此类有机物，如图1，进一步提高发酵产率，且汽化后冷凝产物HPLC谱图除乙醇外无其它杂峰，如图2，无需后续纯化步骤，这是其他方法不能具备的。
本发明所提供的方法与现有技术相比的优点：
1、采用微滤与渗透汽化耦合，截留微生物细胞及发酵所需营养物质，及时分离乙醇消除产物抑制，不影响继续发酵。
2、经实验比较，聚二甲基硅氧烷材料对乙醇有较高的选择性，如表1，易于成膜，耐溶涨能力强。膜中增韧剂的使用可以大幅度提高膜的力学性能，使膜可以在较高的压力或水力冲击下使用；由于是互穿网络结构，得到的膜强度和交联度高，提高了分离因子；无机添加剂与聚二甲基硅氧烷的相容性好，在制膜过程和使用过程中流失小，保证膜的组成、物理结构和性能持久的稳定性。价格相对低廉，耐热性、疏水性强，抗污染，在长期使用后化学性能仍然很稳定，性价比高。且制备工艺简单，操作方便，易于掌握，效率高，膜结构的可控性和生产重复性好。
表1
| 优先透有机物膜 | 料液中乙醇浓度％ | 透过液中乙醇浓度％ | 渗透通量(g/m2.h) |
| 聚磷腈聚氨酯聚醚嵌段氨酯聚二甲基硅氧烷 | 5.15.25.65.5 | 1.92.114.528.9 | 90858533980 |
膜在同等条件下制得；渗透汽化条件：流速：5cm/s，料液温度：60℃，膜后侧压力：3mmHg
3、操作条件易于控制，进料侧压力为常压，料液温度为55℃～75℃，操作温度通过影响料液中各组分的溶解扩散速度从而最终影响到渗透汽化的分离因子和渗透通量，温度对溶解度、扩散系数的影响一般可用Arrhenius方程表示：S＝S0exp(-ΔHS/RT)，D＝D0exp(-ΔED/RT)。一般情况下，随温度增加，可减少料液的黏度，提高组分扩散系数，使渗透物的通量增大，从而使完成一定的分离任务所需的膜面积减小，降低投资成本，同时可相应降低膜后侧真空度的要求。但提高温度会增加能耗，过高的温度还会减少膜寿命，所以应通过优化投资成本及操作成本后综合考虑。纤维素乙醇/水体系在PDMS膜中通量、分离因子随温度变化如图3所示。
操作压力：1～5mmHg。进料侧压力对液体组分蒸汽分压的影响较小，而且压力提高会增加料液泵的能耗，因此料液侧采取常压操作；膜后侧真空度越高，膜两侧推动力越大，渗透通量也越高。通常情况下，膜后侧压力的变化对难挥发组分的影响更为明显，膜后侧压力的减小将导致难挥发组分在膜后侧的相对含量增加，因此过高的真空度对优先透过纤维素乙醇/水体系中的乙醇是不利的。在PDMS膜中通量和分离因子随膜后侧压力的变化如图4所示。
流动状态：1～5cm/s。料液侧流体的流动将影响到渗透蒸发过程的浓差极化和温差极化，一般来说，提高料液流速会增加流体湍流程度，减薄浓度和温度边界层，保证流体在膜面分布得更均匀，减少沟流和死区，但流速太大会增加膜组件的阻力降，增加能耗，还有可能损坏膜组件。
4、无污染，如采用吸附的方法处理乙醇稀溶液，吸附剂的回收、处理却难以解决；蒸馏、萃取均会造成二次污染，而本方法在整个过程中不产生污染源，为无污染过程。
致密膜不会产生堵塞，连续实验30天后，以清水冲洗膜表面，电镜观测膜表面没有吸附任何生物细胞或小分子杂质，通量和分离因子没有发生衰减。
附图说明
图1为发酵液中发酵抑制产物HPLC谱图。
图2为透过液中发酵抑制产物HPLC谱图。
图3为纤维素乙醇/水体系在PDMS膜中通量和分离因子随温度变化曲线图。
其中J-通量，α-分离因子，横坐标T为温度。
图4为纤维素乙醇/水体系在PDMS膜中通量和分离因子随膜后侧压力变化曲线图。
其中J-通量，α-分离因子，横坐标p为膜后侧压力。
图5为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明所述PDMS互穿网络膜、膜厚100μm、分离纤维素乙醇/水体系，乙醇优先透过，操作条件为：流速120mL/s，料液温度55℃～75℃，膜后侧压力：1～5mmHg。渗透通量为980～1480g/m2.h，分离因子5～15。
实施例1 膜1的制备
制膜料配制：各组分的质量百分含量为：聚二甲基硅氧烷1(分子量3500)，5％，聚二甲基硅氧烷2(分子量4500)，15％；无机添加剂ZSM-5，1％；引发剂偶氮二异戊腈，0.1％；溶剂正己烷79％。在25℃下加入催化剂，0.1％；搅拌10～20h，然后在60℃下交联反应2～6h。将反应好的铸膜液倒在聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空气中干燥24h，最后所得到的互穿网络水脱乙醇渗透汽化膜的膜厚为100μm左右。
实施例2 膜2的制备
制膜料配制：各组分的质量百分含量为：聚二甲基硅氧烷1(分子量3000)，10％，聚二甲基硅氧烷2(分子量5000)，10％；无机添加剂ZSM-5，2％；引发剂偶氮二异庚腈，0.2％；溶剂正己烷78％。在25℃下加入催化剂，0.2％；搅拌10～20h，然后在60℃下交联反应2～6h。将反应好的铸膜液倒在聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空气中干燥24h，最后所得到的互穿网络水脱乙醇渗透汽化膜的膜厚为100μm左右。
实施例3 膜3的制备
制膜料配制：各组分的质量百分含量为：聚二甲基硅氧烷1(分子量3500)，15％，聚二甲基硅氧烷2(分子量5000)，15％；无机添加剂HZSM-5，1％；引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，0.1％；溶剂正己烷69％。在25℃下加入催化剂，0.5％；搅拌10～20h，然后在60℃下交联反应2～6h。将反应好的铸膜液倒在聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空气中干燥24h，最后所得到的互穿网络水脱乙醇渗透汽化膜的膜厚为100μm左右。
实施例4 膜4的制备
制膜料配制：各组分的质量分数为：聚二甲基硅氧烷1(分子量4000)，15％，聚二甲基硅氧烷2(分子量3000)，5％；无机添加剂HZSM-5，1％；引发剂偶氮二异戊腈，0.2％；溶剂正己烷79％。在25℃下加入催化剂，0.3％；搅拌10～20h，然后在60℃下交联反应2～6h。将反应好的铸膜液倒在聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空气中干燥24h，最后所得到的互穿网络水脱乙醇渗透汽化膜的膜厚为100μm左右。
实施例5 膜5的制备
制膜料配制：各组分的质量百分含量为：聚二甲基硅氧烷1(分子量3500)，20％，聚二甲基硅氧烷2(分子量3000)，5％；无机添加剂SAPO，5％；引发剂偶氮二异庚腈，0.1％；溶剂正己烷70％。在25℃下加入催化剂，0.1％；搅拌10～20h，然后在60℃下交联反应2～6h。将反应好的铸膜液倒在聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空气中干燥24h，最后所得到的互穿网络水脱乙醇渗透汽化膜的膜厚为100μm左右。
实施例6 膜6的制备
制膜料配制：各组分的质量分数为：聚二甲基硅氧烷1(分子量4000)，10％，聚二甲基硅氧烷2(分子量3500)，20％；无机添加剂SAPO，2％；引发剂偶氮二异丁腈，0.3％；溶剂正己烷68％。在25℃下加入催化剂，0.2％；搅拌10～20h，然后在60℃下交联反应2～6h。将反应好的铸膜液倒在聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空气中干燥24h，最后所得到的互穿网络水脱乙醇渗透汽化膜的膜厚为100μm左右。
实施例7 膜7的制备
制膜料配制：各组分的质量分数为：聚二甲基硅氧烷1(分子量3000)，25％，聚二甲基硅氧烷2(分子量4500)，5％；无机添加剂NaY，1％；引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，0.1％；溶剂正己烷69％。在25℃下加入催化剂，0.1％；搅拌10～20h，然后在60℃下交联反应2～6h。将反应好的铸膜液倒在聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空气中干燥24h，最后所得到的互穿网络水脱乙醇渗透汽化膜的膜厚为100μm左右。
实施例8 膜8的制备
制膜料配制：各组分的质量分数为：聚二甲基硅氧烷1(分子量4000)，20％，聚二甲基硅氧烷2(分子量5000)，10％；无机添加剂NaA，2％；引发剂偶氮二异丁腈，0.4％；溶剂正己烷68％。在25℃下，加入催化剂，0.4％；搅拌10～20h，然后在60℃下交联反应2～6h。将反应好的铸膜液倒在聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空气中干燥24h，最后所得到的互穿网络水脱乙醇渗透汽化膜的膜厚为100μm左右。
实施例9
将烘干的玉米秸秆经粉碎得到5～50目的颗粒，置于稀酸循环淋洗装置中，以0.5％H2SO4为溶剂，固液比为1∶15，在50℃下循环冲洗0.5h，循环反应器内剩余的纤维素用热水冲洗以除去残酸，随后放入球磨机中加1.0％NaOH进行球磨，剩余木质纤维素与碱液的固液比为1∶3，球磨时间为0.5h，反应温度为常温，球磨机公转速度为50r/min，自转速度为100r/min。产物取出后烘干，以酶活15FPU的纤维素酶在温度为45℃，转速为110r/min，pH为4.0，固液比1∶50条件下，水浴摇床中反应28h后，取上清己糖液，浓缩至为50g/L，25℃100r/min pH＝7.0条件下，发酵罐中发酵，得3.65％乙醇，将发酵液通过泵抽出，通过无机微滤膜分离器，培养基主要成分及微生物细胞被阻隔，返回发酵罐循环发酵，滤出水、乙醇及发酵抑制产物，通入装有膜1的渗透汽化装置，保持料液侧流速5cm/s，温度55℃，透过侧压力5mmHg，以收集管收集膜下游透过液。收集管中获得的透过液乙醇浓度为22.36％，分离系数α＝7.60，渗透通量J＝1024.6g/m2.h。
实施例10
将烘干的玉米秸秆经粉碎得到粒径为5～50目的颗粒，置于稀酸循环淋洗装置中，以2％H2SO4为溶剂，固液比为1∶12，在80℃下循环冲洗1h，反应完成后，取液体戊糖，浓缩至糖浓度为100g/L，30℃，110r/min，pH＝4.0条件下，发酵罐中发酵，得5.60％乙醇，将发酵液通过泵抽出，通过无机微滤膜分离器，培养基主要成分及微生物细胞被阻隔，返回发酵罐循环发酵，滤出水、乙醇及发酵抑制产物，通入装有膜8的渗透汽化装置，保持料液侧流速3cm/s，温度57℃，透过侧压力4mmHg，以收集管收集膜下游透过液。收集管中获得的透过液乙醇浓度为26.23％，分离系数α＝5.99，渗透通量J＝1123.5g/m2.h。
实施例11
将烘干的玉米秸秆粉碎得到5～50目的颗粒，置于稀酸循环淋洗装置中，以4％H2SO4为溶剂，固液比为1∶10，在95℃下循环冲洗1.5h，反应完成后，取液体戊糖，浓缩至糖浓度为150g/L，35℃，130r/min，pH＝4.5条件下，发酵罐中发酵，得6.50％乙醇，将发酵液通过泵抽出，通过无机微滤膜分离器，培养基主要成分及微生物细胞被阻隔，返回发酵罐循环发酵，滤出水、乙醇及发酵抑制产物，通入装有膜3的渗透汽化装置，保持料液侧流速3.5cm/s，温度63℃，透过侧压力1～5mmHg，以收集管收集膜下游透过液。收集管中获得的透过液乙醇浓度为35.88％，分离系数α＝6.50，渗透通量J＝1209.3g/m2.h。
实施例12
将烘干的玉米秸秆经粉碎得到5～50目的颗粒，置于稀酸循环淋洗装置中，以3％H2SO4为溶剂，固液比为1∶9，在110℃下循环冲洗2h，循环反应器内剩余的纤维素用热水冲洗以除去残酸，随后放入球磨机中加5％NaOH进行球磨，剩余木质纤维素与碱液的固液比为1∶5，球磨时间为1h，反应温度为常温，球磨机公转速度为100r/min，自转速度为200r/min。产物取出后烘干，以酶活30FPU的纤维素酶在温度为50℃，转速为130r/min，pH为5.5，固液比1∶20条件下，水浴摇床中反应28h后，取上清己糖液，浓缩至为75g/L，40℃90r/min pH＝5.0条件下，发酵罐中发酵，得10.52％乙醇，将发酵液通过泵抽出，通过无机微滤膜分离器，培养基主要成分及微生物细胞被阻隔，返回发酵罐循环发酵，滤出水、乙醇及发酵抑制产物，通入装有膜4的渗透汽化装置，保持料液侧流速2.5cm/s，温度65℃，透过侧压力2mmHg，以收集管收集膜下游透过液。收集管中获得的透过液乙醇浓度为45.83％，分离系数α＝7.19，渗透通量J＝1296.8g/m2.h。
实施例13
将烘干的玉米秸秆经粉碎得到5～50目的颗粒，置于稀酸循环淋洗装置中，以4.5％H2SO4为溶剂，固液比为1∶8，在130℃下循环冲洗4h，循环反应器内剩余的纤维素用热水冲洗以除去残酸，随后放入球磨机中加8.0％NaOH进行球磨，剩余木质纤维素与碱液的固液比为1∶8，球磨时间为2h，反应温度为常温，球磨机公转速度为200r/min，自转速度为300r/min。产物取出后烘干，以酶活20FPU的纤维素酶在温度为55℃，转速为140r/min，pH为6.0，固液比1∶100条件下，水浴摇床中反应28h后，取上清己糖液，浓缩至为125g/L，28℃140r/min pH＝5.5条件下，发酵罐中发酵，得15.65％乙醇，将发酵液通过泵抽出，通过无机微滤膜分离器，培养基主要成分及微生物细胞被阻隔，返回发酵罐循环发酵，滤出水、乙醇及发酵抑制产物，通入装有膜5的渗透汽化装置，保持料液侧流速3.5cm/s，温度70℃，透过侧压力4.5mmHg，以收集管收集膜下游透过液。收集管中获得的透过液乙醇浓度为49.68％，分离系数α＝4.56，渗透通量J＝1326.5g/m2.h。
实施例14
将烘干的玉米秸秆经粉碎得到5～50目的颗粒，置于稀酸循环淋洗装置中，以0.1％H2SO4为溶剂，固液比为1∶7，在150℃下循环冲洗3h，循环反应器内剩余的纤维素用热水冲洗以除去残酸，随后放入球磨机中加10.0％NaOH进行球磨，剩余木质纤维素与碱液的固液比为1∶10，球磨时间为2.5h，反应温度为常温，球磨机公转速度为300r/min，自转速度为400r/min。产物取出后烘干，以酶活55FPU的纤维素酶在温度为60℃，转速为160r/min，pH为6.5，固液比1∶200条件下，水浴摇床中反应28h后，取上清己糖液，浓缩至为165g/L，38℃200r/min pH＝6.5条件下，发酵罐中发酵，得12.83％乙醇，将发酵液通过泵抽出，通过无机微滤膜分离器，培养基主要成分及微生物细胞被阻隔，返回发酵罐循环发酵，滤出水、乙醇及发酵抑制产物，通入装有膜6的渗透汽化装置，保持料液侧流速1.5cm/s，温度75℃，透过侧压力3.5mmHg，以收集管收集膜下游透过液。收集管中获得的透过液乙醇浓度为58.88％，分离系数α＝9.73，渗透通量J＝1456.7g/m2.h。
实施例15
将烘干的玉米秸秆经粉碎得到5～50目的颗粒，置于稀酸循环淋洗装置中，以1.5％H2SO4为溶剂，固液比为1∶6，在170℃下循环冲洗3.5h，循环反应器内剩余的纤维素用热水冲洗以除去残酸，随后放入球磨机中加15.0％NaOH进行球磨，剩余木质纤维素与碱液的固液比为1∶12，球磨时间为3.0h，反应温度为常温，球磨机公转速度为400r/min，自转速度为600r/min。产物取出后烘干，以酶活60FPU的纤维素酶在温度为65℃，转速为170r/min，pH为7.0，固液比1∶300条件下，水浴摇床中反应28h后，取上清己糖液，浓缩至为185g/L，32℃120r/min pH＝5.5条件下，发酵罐中发酵，得15.36％乙醇，将发酵液通过泵抽出，通过无机微滤膜分离器，培养基主要成分及微生物细胞被阻隔，返回发酵罐循环发酵，滤出水、乙醇及发酵抑制产物，通入装有膜7的渗透汽化装置，保持料液侧流速4.5cm/s，温度58℃，透过侧压力2.2mmHg，以收集管收集膜下游透过液。收集管中获得的透过液乙醇浓度为48.32％，分离系数α＝5.15，渗透通量J＝1386.5g/m2.h。
实施例16
将烘干的玉米秸秆经粉碎得到5～50目的颗粒，置于稀酸循环淋洗装置中，以5％H2SO4为溶剂，固液比为1∶5，在200℃下循环冲洗2.5h，循环反应器内剩余的纤维素用热水冲洗以除去残酸，随后放入球磨机中加20.0％NaOH进行球磨，剩余木质纤维素与碱液的固液比为1∶15，球磨时间为2.5h，反应温度为常温，球磨机公转速度为500r/min，自转速度为800r/min。产物取出后烘干，以酶活55FPU的纤维素酶在温度为60℃，转速为160r/min，pH为6.5，固液比1∶200条件下，水浴摇床中反应28h后，取上清己糖液，浓缩至为165g/L，36℃180r/min pH＝6.0条件下，发酵罐中发酵，得10.08％乙醇，将发酵液通过泵抽出，通过无机微滤膜分离器，培养基主要成分及微生物细胞被阻隔，返回发酵罐循环发酵，滤出水、乙醇及发酵抑制产物，通入装有膜2的渗透汽化装置，保持料液侧流速5cm/s，温度60℃，透过侧压力2.8mmHg，以收集管收集膜下游透过液。收集管中获得的透过液乙醇浓度为60.26％，分离系数α＝13.52，渗透通量J＝1026.3g/m2.h。
对比例1
制膜料配制：各组分的质量百分含量为：聚二甲基硅氧烷1(分子量3000)，10％，聚二甲基硅氧烷2(分子量5000)，10％；引发剂，0.2％；溶剂78％。在25℃下加入催化剂，0.2％；搅拌10～20h，然后在60℃下交联反应2～6h。将反应好的铸膜液倒在聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空气中干燥24h，最后所得到的互穿网络水脱乙醇渗透汽化膜的膜厚为100μm左右。
将烘干的玉米秸秆经粉碎得到5～50目的颗粒，置于稀酸循环淋洗装置中，以1.0％H2SO4为溶剂，固液比为1∶8，95℃下循环冲洗3.0h，循环反应器内剩余的纤维素用热水冲洗以除去残酸，随后放入球磨机中加1.0％NaOH进行球磨，剩余木质纤维素与碱液的固液比为1∶10，球磨时间为1.0h，反应温度为常温，球磨机公转速度为180r/min，自转速度为150r/min。产物取出后烘干，以酶活40FPU的纤维素酶在温度为50℃，转速为150r/min，pH为5.5，固液比1∶50条件下，水浴摇床中反应28h后，取上清己糖液，浓缩至198g/L，35℃120r/min pH＝5.5条件下，发酵罐中发酵，得10.08％乙醇，将发酵液通过泵抽出，通过无机微滤膜分离器，培养基主要成分及微生物细胞被阻隔，返回发酵罐循环发酵，滤出水、乙醇及发酵抑制产物，通入装有上述膜的渗透汽化装置，保持料液侧流速5cm/s，温度60℃，透过侧压力2.8mmHg，以收集管收集膜下游透过液。收集管中获得的透过液乙醇浓度为30.25％，分离系数α＝3.87，渗透通量J＝768.1g/m2.h。
加入无机添加剂的膜，膜的通量有显著提高，膜交联成网状也使得分离因子进一步提升。
对比例2
将烘干的玉米秸秆经粗粉碎，以0.05％H2SO4为溶剂，固液比为1∶20，45℃下稀酸温烤3h，反应完成后，产物取出后烘干，以酶活40FPU的纤维素酶在温度为50℃，转速为150r/min，pH为5.5，固液比1∶50条件下，水浴摇床中反应28h后，取上清己糖液，浓缩至135g/L，35℃120r/min pH＝5.5条件下，发酵罐中发酵，得2.50％乙醇，将发酵液通过泵抽出，通过无机微滤膜分离器，培养基主要成分及微生物细胞被阻隔，返回发酵罐循环发酵，滤出水、乙醇及发酵抑制产物，通入装有膜2的渗透汽化装置，保持料液侧流速5cm/s，温度60℃，透过侧压力2.8mmHg，以收集管收集膜下游透过液。收集管中获得的透过液乙醇浓度为15.83％，分离系数α＝7.33，渗透通量J＝690.5g/m2.h。
普通方法制得的纤维素乙醇浓度低，且含大量发酵抑制产物，不利于耦合条件下进一步发酵，且乙醇浓度过低，严重降低膜渗透效率，增加了能耗。
对比例3
将烘干的玉米秸秆经粉碎得到5～50目的颗粒，称取5g置于稀酸循环淋洗装置中，以100mL 0.5～5％H2SO4为溶剂循环冲洗2.5h，循环反应器内剩余的纤维素用热水冲洗以除去残酸，随后放入球磨机中加2.5％NaOH进行球磨，剩余木质纤维素与碱液的固液比为1∶15，球磨时间为2.5h，反应温度为常温，球磨机公转速度为180r/min，自转速度为150r/min。产物取出后烘干，以酶活40FPU的纤维素酶在温度为50℃，转速为150r/min，pH为5.5，固液比1∶50条件下，水浴摇床中反应28h后，取上清己糖液，浓缩至165g/L，35℃120r/min pH＝5.5条件下，发酵罐中发酵，得10.08％乙醇，将发酵液通过泵抽出，通过无机微滤膜分离器，培养基主要成分及微生物细胞被阻隔，返回发酵罐循环发酵，滤出水、乙醇及发酵抑制产物，通入装有膜2的渗透汽化装置，保持料液侧流速0.5cm/s，温度：室温，透过侧压力6mmHg，以收集管收集膜下游透过液。收集管中获得的透过液乙醇浓度为19.68％，分离系数α＝2.18，渗透通量J＝450.8g/m2.h。
Claims (10)
1.一种利用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜提浓的纤维素乙醇工艺，其特征在于先将木质纤维素原料粉碎，再用稀酸循环淋洗水解半纤维素，将得到的主要含戊糖的水解糖液发酵产乙醇；稀酸水解后的固体残渣经球磨粉碎去除木质素，再经纤维素酶酶解，将得到的主要含己糖的水解糖液发酵产乙醇；戊糖发酵或己糖发酵产生的乙醇发酵液经无机微滤膜过滤后进行渗透汽化，提浓乙醇；其中渗透汽化膜采用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的木质纤维素原料为玉米秸杆、麦草、稻壳稻草、甘蔗渣、柳枝、玉米叶或玉米芯。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于稀酸循环淋洗水解时，以质量分数为0.1～5％的硫酸或盐酸为溶剂循环冲洗纤维素原料0.5～4h。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于稀酸水解后的固体残渣粉碎时加碱球磨，球磨时间为0.1～5h，碱液采用质量分数为1～20％的NaOH、Ca(OH)2或氨水，固体残渣与碱液的固液比为1∶1～1∶15。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于用纤维素酶进行酶解时，以酶活为10～60FPU的纤维素酶在35℃～60℃、pH＝3.5～6.5、固液比1∶20～1∶500条件下，反应20～35h。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的微滤膜为孔径0.1～1μm的无机滤膜。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于进行渗透汽化时，料液侧流速为1～5cm/s，温度为55℃～75℃，透过侧压力为1～5mmHg。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的改性聚二甲基硅氧烷高分子膜为在聚二甲基硅氧烷高分子膜中增加了无机添加剂改性而成。
9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于所述的改性聚二甲基硅氧烷高分子膜为：将端基聚二甲基硅氧烷、溶剂、无机添加剂与引发剂混合均匀，加入催化剂并搅拌10～20h，然后在50℃～70℃下交联2～6h并成膜而得。
10.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于所述的溶剂为正己烷，无机添加剂为无机纳米分子筛，引发剂为偶氮类引发剂，催化剂为二丁基二月桂酸锡。
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