CN103502460A - 用于改善发酵工艺的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

在此公开用于提高一种木质纤维素水解产物的发酵效率的系统和方法。该系统包括用于从液体成分中除去颗粒物尺寸超过25-100微米的物质的过滤器，和至少一个用于从液体成分中除去酸类的纳米过滤器。该系统采用了一种设备来调整经过纳米过滤器过滤的液体成分的pH值，用氢氧化钙组合物将其调整到pH值约5.5-6.0。所述氢氧化钙组合物单独包括氢氧化钙或包括氢氧化钙和氢氧化铵和/或氢氧化钾。含有木质纤维素材料的生物质包括玉米穗轴、玉米植株外皮、玉米植株叶子和玉米植株茎秆中的至少一种。

Description

用于改善发酵工艺的系统和方法
交叉引用
       本申请要求2011年1月21日递交的题为“SYSTEMS AND METHODS FOR IMPROVING FERMENTATION”的美国临时申请号61/435,149的优先权，该申请的公开以引用的方式并入本文。
技术领域
 本申请所公开的方面涉及使用纳米过滤和一种氢氧化钙组合物来提高木质纤维素水解产物的发酵效率的系统和方法。
背景技术
稀酸处理作为木质纤维素工艺中的一项预备步骤，是将相当一部分的结构多糖水解为单糖和更易消化的多糖链的有效途径。在此过程中，原料被研磨到适合的细度，并经过一道酸和高温的预处理程序。该预处理程序令原料分解成为浆料。为了将含有戊糖的浆料成分与含有己糖的成分充分分离，需再经过一道将含有高浓度戊糖的浆料液体成分和含有高浓度己糖的浆料固体成分分离的工序。在浆料分离程序之后，戊糖酒精可能含有干扰发酵的杂质或抑制剂。许多资料记载，酸水解过程释放及形成了种类繁多的化合物，其中很多对发酵微生物有毒（即发酵抑制剂）(Klinke et al., 2004; Musatto and Roberto, 2004; Palmqvist and Hahn-Hagerdal, 2000)。已知的发酵抑制剂包括呋喃衍生物、糠醛和5-羟基-甲基糠醛(HMF)；脂肪酸，例如乙酸、甲酸和乙酰丙酸；以及木质素分解产生的酚类化合物。
人们设计了各种策略，以求中和稀酸处理或水解中产生的化合物的毒性，以有利于发酵的进行。已有研究发现，一些去毒方法，例如木炭或氢氧化钙（又称超施石灰），会造成糖类损失，对已经受限于糖类含量的整个工艺造成消极影响。有一种生物学方法包括接种漆酶（木质素降解酶），其成本可能和用纤维素酶消化多糖的全过程相当（甚至更贵）。相似地，还有资料表明，用极高浓度的酵母菌接种来进行水解产物发酵也是一种处理抑制剂的有效方法(Chung and Lee, 1984)，需要接种大量的酵母菌，是因为发酵过程中的高细胞死亡率。另一种缓解方法包括一种离子交换工艺。虽然离子交换对去除戊糖酒精中的抑制性化合物来说可能有效，将其用于缓解抑制剂相对昂贵。还有一种缓解技术包括纳米过滤。有资料表明，纳米过滤可从戊糖酒精中去除乙酸，但对去除其他抑制剂效用甚微。提高去除抑制剂的效率以提高发酵产出的需求长期存在。
目前还没有纳米过滤和添加氢氧化钙的组合使用，因为众所周知，氢氧化钙会污染滤膜，还会令蒸发设备和蒸馏设备起水垢。一种结合各种抑制剂去除技术的系统可能会性价比较高地降低戊糖酒精中的抑制剂水平。抑制剂越少，酒精发酵效率就越高。
发明内容
在此公开的各方面涉及提高一种水解产物的发酵焦虑的系统和方法。一种系统，包括处理从生物质中分离出的液体成分并产出经处理后的液体成分，所述经处理后的液体成分含有可发酵成为发酵产物的糖类。所述生物质包括木质纤维素材料，所述木质纤维素材料含有玉米穗轴、玉米植株外皮、玉米植株叶子和玉米植株茎秆中的至少一种。
该系统包括用于从液体成分中除去颗粒物尺寸超过0.1-20微米的杂质的过滤器。在一些实施例中，所述过滤器的孔径为0.1-20微米。
该系统还包括至少一个用于从经过滤后的液体成分中去除酸类并浓缩木糖的纳米过滤器。在一些实施例中，至少一个纳米过滤器包括第一纳米过滤阶段和第二纳米过滤阶段。所述第二纳米过滤阶段可以含有能允许水分子和酸离子作为渗透物通过并将糖分子作为渗余物截留的膜。所述第二纳米过滤阶段还可以用于渗滤。渗滤可包括按0:1到1.3:1的比例向所述液体成分中加水。所述第一纳米过滤阶段的渗透通量是1.5-35 L/m2 /h。
该系统还包括用于调整经纳米过滤后后的液体成分的pH值的设备。在一些实施例中，该设备用氢氧化钙将所述经纳米过滤后的液体成分的pH调整至5.5-6.0。在其他一些实施例中，该设备用氢氧化铵和氢氧化钾中的至少一种与氢氧化钙所组成的组合物将所述经纳米过滤后的液体成分的pH调整至5.5-6.0。在一些实施例中，该设备先用氢氧化钙将所述经纳米过滤后的液体成分的pH调整至4.0，再用氢氧化铵和氢氧化钾中的至少一种将所述经纳米过滤后的液体成分的pH调整至5.5-6.0。
本申请的另一方面涉及一种对从生物质中分离出的液体成分进行处理，并产出经处理后的液体成分的方法，所述经处理后的液体成分中含有可供发酵成为发酵产物的糖类。该方法包括从所述液体成分中去除颗粒物尺寸大于25微米的杂质。该方法还包括从所述液体成分中去除酸类并浓缩木糖，并用氢氧化钙将所述液体成分的pH调整至5.5-6.0。
所述生物质可包含木质纤维素材料。所述木质纤维素材料可包含玉米穗轴、玉米植株外皮、玉米植株叶子和玉米植株茎秆中的至少一种。
在其中一些方面，用孔径为0.1-20微米的过滤器去除杂质。在一些方面，所述去除包含具有第一纳米过滤阶段和第二纳米阶段的至少一个纳米过滤器。
 在其中一些方面，所述第一纳米过滤阶段的渗透通量是1.5-35 L/m2 /h。在一个方面，所述第二纳米过滤阶段可以含有能允许水分子和酸离子作为渗透物通过并将糖分子作为渗余物截留的膜。在此方面更进一步，所述液体成分包含所述渗余物。在一些方面，所述第二纳米过滤阶段可以用于渗滤。在此方面更进一步，所述渗滤可包括按0:1到1.3:1的比例向所述液体成分中加水。
在一些方面，调整所述液体成分的pH值包括用氢氧化钙将pH调整至5.5-6.0。在一些实施例中，调整所述液体成分的pH值包括用氢氧化铵和氢氧化钾中的至少一种与氢氧化钙所组成的组合物将所述经纳米过滤后的液体成分的pH调整至5.5-6.0。
附图说明
下面将通过示例，结合附图，描述若干实施例，以更清楚地阐明所公开的方面。
图1A是一些实施例中，含有乙醇生产设备的生物提炼厂的透视图。
图1B是一些实施例中，含有乙醇生产设备的生物提炼厂的透视图。
图2是一些实施例中，送达生物提炼厂的生物质的准备系统。
图3A和3B是一些实施例中，纤维素乙醇生产设备的可选实施方式的示意图。
图4A是一些实施例中，预处理工艺的工艺流程图。
图4B是一些实施例中，预处理工艺的原理透视图。
图5A是一些实施例中，抑制剂缓解系统的第一示意图。
图5A是一些实施例中，抑制剂缓解系统的第二示意图。
图6是一些实施例中，抑制剂缓解系统的逻辑单元图。
图7是一些实施例中，抑制剂缓解系统的工艺流程图。
图8A至8C提供一些实施例中，纳米过滤的操作条件。
图9A是一些实施例中，一项实验过程的流程示意图。
图9B是浓缩和渗滤的原理图。
图10至图17是一个示范实施例中，液流处理的结果图。
图18是一些实施例中，不同木糖起始浓度和pH调整值的样本的乙醇产出量随发酵时间变化的示例图。
图19是一些实施例中，不同木糖起始浓度和pH调整值的样本的木糖剩余浓度随发酵时间变化的示例图。
图20是一些实施例中，用石灰或氢氧化钾调整过pH的样本的乙醇产量浓度随发酵时间变化的示意图。
图21是一些实施例中，用石灰或氢氧化钾调整过pH的样本的木糖剩余浓度随发酵时间变化的示意图。
图22是一些实施例中，用石灰或氢氧化铵调整过pH的样本的乙醇产量浓度随发酵时间变化的示意图。
图23是一些实施例中，用石灰或石灰与氢氧化铵的组合物调整过pH的样本的乙醇产量浓度随发酵时间变化的示意图。
图24是一些实施例中，用石灰或石灰与氢氧化铵的组合物调整过pH的样本的木糖剩余浓度随发酵时间变化的示意图。
表1A和1B列出了示范实施例和典型实施例中，含有源自玉米植株的木质纤维素植物材料的生物质的组成成分。
表2A和2B列出了示范实施例和典型实施例中，经预处理的生物质的液体成分的组成成分。
表3A和3B列出了示范实施例和典型实施例中经预处理的生物质的固体成分的组成成分。
表4A是一个示范实施例中的实验设计。
表4B是一个示范实施例中的样本构成。
表5A是一个示范实施例中的实验设计。
表5B是一个示范实施例中的样本构成。
具体实施方式
下面将结合附图中所示的若干相关实施例，详细说明本发明的各种方面。下文中列出许多具体细节，旨在为一个或多个方面的实施例提供全面理解。但是，对本领域相关人员而言，这些实施例显然还可以在缺少其中一些或全部具体细节的情况下实施。在其他一些实施例中，众所周知的工艺步骤和/或结构都未加详细说明，旨在避免给本发明的各方面增添不必要的理解困难。
本发明的各方面涉及一种利用纳米过滤及石灰（氢氧化钙）添加的组合手段，缓解木质纤维素水解产物的液体部分中的发酵抑制剂，以改良发酵的系统和方法。在一些方面，提供了木质纤维素水解产物带来的抑制剂的减少。还有许多方面，提供了减少糠醛等发酵抑制剂方面的改进。本发明的系统和方法提供了一种改良发酵的有效方法。
如图1A所示为一个示例生物提炼厂100，配有乙醇生产设备，定制为以生物质为原料生产乙醇。该实施例的生物提炼厂100包含一个区域，用于生物质的送达及乙醇投放生产设备前的制备。该纤维素乙醇生产设备包括制备设备102、预处理设备104和处理设备106，该设备106可将生物质处理为适合投放发酵系统进行发酵并产出发酵产物的处理后生物质。该纤维素乙醇生产设备包括蒸馏系统108，该系统可对发酵产物进行蒸馏并脱水生成乙醇。如图1A所示还有废物处理系统110，包含厌氧消化池和发生器）。在其他可选实施方式中，该废物处理系统可以包含其他用于处理、加工和回收纤维素乙醇生产工艺中的物质成分的设备，例如固体/废弃燃料锅炉、厌氧消化池、有氧消化池或其他生化或化学反应器。
如图1B中所示，在一个示范实施例中，生物提炼厂112可以含有共置的纤维素乙醇生产设备114（用于从玉米植株的木质纤维素材料和成分制造乙醇）和基于玉米的乙醇生产设备116（用以从玉米粒的胚乳部分所含淀粉制造乙醇）。如图1B所示，两套乙醇生产设备共置后，可以共用某些工厂系统，例如，用于乙醇的脱水、储放、变性和运输的系统，能量或者燃料到能量的发生系统，工厂管理和控制系统，以及其他系统。在玉米粒投放基于玉米的乙醇生产设备进行研磨之前的制备工艺（例如，分馏）中，可获得玉米纤维（玉米粒成分的一种），用于纤维素乙醇生产设备的原料供应。从纤维素乙醇生产设备获得的燃料或能源，例如甲烷或木质素，可以用来向两台共置设备或其中之一供能。在其他可选的实施方式中，生物提炼厂（例如，纤维素乙醇生产设备）可以与其他类型的工厂和设施共置，例如发电厂、废物处理设施、伐木场、造纸厂或农产品加工厂。
如图2所示为用于对送抵生物提炼厂的生物质进行制备的系统200。该生物质制备系统可以包括用于接收/卸载生物质的设备、清洗设备（例如，去除杂质）、研磨设备（例如磨粉、压缩或稠化）和送入工厂加工的输送设备。在一个示范实施例中，玉米穗轴及秣草形式的生物质可以送至生物提炼厂并储放202 （例如，成捆、成堆或成箱储放，等等）和管理，以供设备使用。在一个示范实施例中，该生物质可以含有至少约20%至30%的玉米穗轴（按重量），另有玉米秸秆和其他材料。在其他示范实施例中，生物提炼厂的制备系统204可以用于多种类型的生物质（例如，植物材料）的制备，经过制备的生物质在工厂中处理加工成乙醇和其他生物产品。
如图3A和3B所示为纤维素乙醇生产设备的可选实施方式300a和300b的原理示意图。在一些实施例中，包括玉米植株植物材料在内的生物质在制备系统中得到制备和清洗。制备完成后，该生物质与水混合成为浆料，并在预处理系统302中进行预处理。在预处理系统302中，生物质被分解（例如，通过水解），以便于分离304为液体成分（例如，含有C5糖类的液流，俗称戊糖酒精）和固体成分（例如，含有可用于制造C6糖类的纤维素的液流）。含有C5糖类的液体成分（C5液流或戊糖酒精）可以在戊糖清洗处理系统306中进行处理。下文中还将会针对戊糖清洗处理系统和方法进行进一步的详细解说。同样地，含有C6糖类的经过预处理的固体成分，也可以在固体成分处理系统中通过酶促水解308产生糖类。在一个实施例中，可以进行水解（例如酶促水解）来获得纤维素中的C6糖类；也可以通过处理来去除C6液流中的木质素和其他不可发酵成分（或者去除例如残留酸液或可能对效率发酵有抑制作用的酸类）。
在图3A所示的实施例中，处理后的戊糖酒精可以随后在戊糖发酵系统310中进行发酵，且其发酵产物可以投放戊糖蒸馏系统314进行乙醇回收。相似地，不含有大量C6糖类的处理后固体成分，可以投放至己糖蒸馏系统316进行乙醇回收。
在图3B所示的替代实施例中，所得的处理后的戊糖酒精和处理后的固体成分可以在处理后混合（例如，成为浆料）并在发酵系统318中共同发酵。发酵系统318中得到的发酵产物可投放于共蒸馏系统320中进行乙醇回收。在任一实施例中，都可以在发酵系统中采用适合的发酵生物（产乙醇菌ethanologen）。在某些方面中，产乙醇菌ethanologen的选用可以基于多种考虑，例如浆料中的主要糖类类型。以C5液流和C6液流为原料生产的乙醇，其脱水和/或改性可以分开进行，也可以共同进行。
C5和/或C6液流的处理工艺中，可以对各成分进行加工以回收副产物，例如有机酸和木质素。对C5液流和C6液流两者或其中之一中的生物质进行处理加工并生产乙醇的过程（或蒸馏过程）中所移除的成分，可以进行处理或加工，成为生物产品或燃料（例如，可用于固体燃料锅炉的木质素，或由诸如厌氧消化池中的酸类和木质素等残留物/移除物处理得到的甲烷），或经回收加以利用及再利用。
在一个实施例中，该生物质包括来自玉米植株的植物材料，例如玉米穗轴、玉米植株外皮、玉米叶子和玉米秸秆（例如，玉米秸秆上端至少一半或四分之三的部分）。在一些方面，该植物材料的组成成分（例如，纤维素、半纤维素和木质素）约如表1A和1B中所示（例如，至少经过生物质的首次制备，包括去除所有杂质）。在一个实施例中，该植物材料包括玉米的穗轴、外壳/叶子和秸秆。例如，该植物材料可以含有（按重量）来自玉米植株100%的穗轴，或100%的外壳/叶子，或约50%穗轴和约50%外壳/叶子，或约30%穗轴、50%外壳/叶子和20%秸秆，或多种其他穗轴、外壳/叶子和秸秆组合方式中的任一种。如表1A所示。在另一个替代实施例中，该木质纤维素植物材料可以含有来自玉米粒的纤维（例如，连同其他植物材料）。表1B提供了含有玉米植株木质纤维素材料的生物质的多种典型组成成分范围。在示范实施例中，该（来自玉米植株的）生物质中的木质纤维素植物材料可能包含（按重量）约30%至55%纤维素、约20%至50%半纤维素和约10%至25%木质素。在又一个示范实施例中，该生物质中的木质纤维素植物材料（例如，玉米植株的穗轴、外壳/叶子和秸秆部分）可能包含（按重量）约35%至45%纤维素、约24%至42%半纤维素和约12%至20%木质素。在一个特殊的实施例中，该生物质的预处理可能产生一种含有（按重量）不低于1.0%木糖的液体成分和含有（按重量）不低于45%纤维素（可用于产生葡萄糖）的固体成分。
图4A和图4B所示为一个示范实施例中，用于木质纤维素生物材料的制备、预处理和分离的设备400、450。如图所示，生物质在研磨机402（例如，研磨机或其他适宜设备或磨粉机）进行制备。对制备好的生物质进行预处理，即按照预设浓度（或pH）和其他操作条件，向反应釜404 （或成套反应釜454）投放制备好的生物质和酸/水。经过预处理的生物质可以用分离器406进行分离。如图4B所示，经过预处理的生物质可以用离心机456进行分离为液体成分（C5液流，主要含有液体，也有些许固体）和固体成分（C6液流，含有液体和固体，例如木质素和纤维素，可以对其进行进一步处理生成葡萄糖）。
在一个实施例中，可以按照标题为"SYSTEM FOR PRE- TREATMENT OF BIOMASS FOR THE PRODUCTION OF ETHANOL"的美国专利号12/716,984所述进行生物质预处理，在此通过引用并入本文。
在一个实施例中，可向预处理系统中的制备好的生物质添加酸，来促进生物质的分解，以便将其分离为液体（戊糖酒精）成分（可从中回收C5可发酵糖类的C5液流）和固体成分（可从中获取C6可发酵糖类的C6液流）。在一些实施例中，可在预定的操作条件（例如，酸浓度、pH、温度、时间、压力、固体浓度、流速、处理水或蒸汽供应量，等等）下将该酸添入反应釜中的生物质中，并在反应釜中对该生物质加以搅拌/混合，以促进其分解。在示范实施例中，可向该生物质中添加酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸等等 （或多种酸的组合/混合）。在一个特殊的实施例中，可将该制备好的生物质以约0.8%到1.3%的酸（例如硫酸）对约12%到25%的生物质固体，在约130至180摄氏度下进行约5至12分钟的预处理。该预处理还可以包括一个蒸汽爆炸步骤，将生物质加热并在约155至160摄氏度、加压（例如，100 psi）和1.4至1.6的pH值下，维持（例如，维持时间），然后释放压力，以进一步促进纤维素的分解。预处理完成后，该经过预处理的生物质分离为固体成分（C6）和液体戊糖酒精成分（C5），如图4A和4B所示。
该液体戊糖酒精成分（C5液流）含有水、将用于发酵以生成乙醇的可溶糖类（例如木糖、阿拉伯糖和葡萄糖）、酸和其他从半纤维素中回收的可溶成分。（表2B所示为我们认为具有代表性的含玉米植株木质纤维素材料的生物质料生物质的组成成分的典型范围和期望范围。）在一个示范实施例中，该液体成分可以含有约5%至7%固体成分（例如悬浮/残留固体成分, 诸如部分水解的半纤维素、纤维素和木质素）。在一个特殊的实施例中，该液体成分可以含有至少2%至4%木糖（按重量）。在其他示范实施例中，该液体成分可以含有不少于1%至2%的木糖（按重量）。表2A和2B列出了在具有示范性和代表性的实施例中，（从如表1A和1B所示的预备制备好的生物质料生物质所得的）经过预处理的生物质料生物质中的该液体成分的组成成分。
该固体成分（C6液流）含有水、酸和固体成分，例如可以生成葡萄糖等可发酵产生乙醇的糖类的纤维素，以及木质素。（表3B所示为具有代表性的含玉米植株木质纤维素材料的生物质料生物质的组成成分典型范围。） 在一个示范实施例中，该固体成分可以含有约10%至40%固体（按重量）（分离后）。在一个特别优选的实施例中，该固体成分可以含有约20%至30%固体（按重量）。在另一个实施例中，该固体成分中的固体可以包含不少于约30%的纤维素，且该固体成分还可以含有其他可溶性糖类（例如，葡萄糖和木糖）。表3A和3B列出了在示范性和代表性的实施例中，（从如表1A和1B所示的预备制备好的生物质料生物质所得的）经过预处理后的生物质料生物质中的该固体成分的组成成分。
在预处理期间，操作条件的强烈度（例如pH、温度和时间）可能引起对发酵有抑制性的成分的形成。例如，在某些条件下，糖类（例如木糖或阿拉伯糖）脱水可能引起糠醛的形成。又例如，半纤维素在预处理中若释放醋酸纤维，则可能形成乙酸。乙酸浓度可高达4000ppm（0.4% w/v）。乙酸是已知的酵母菌代谢抑制剂。另外，乙酸还能抑制重组酵母菌的木糖吸收和代谢。将乙酸浓度降至约2000ppm或以下有助于提高源自玉米穗轴的戊糖酒精的发酵性能。硫酸可被加入准备好的生物质以帮助预处理，但若不去除或中和，则也可能抑制发酵。在一个示范实施例中，通过调节预处理条件（例如pH、温度和时间），可以降低或控制抑制剂的形成；在另一些示范实施例中，还可以对经预处理的生物质的组成成分进行进一步的处理，以去除或降低抑制剂（或其他不利物质）浓度。
对生物质的C5液流（液体成分）可以进行处理，以去除对高效发酵有抑制作用的成分（例如糠醛、羟甲基糠醛(HMF)、硫酸和乙酸）和C5糖类成分中无法发酵的残余木质素（或其他物质），以便于糖类（例如木糖、阿拉伯糖以及葡萄糖等其他糖类）的发酵利用。C5液流中的C5糖类也可以经过浓缩，以提高发酵效率（例如，提高用于蒸馏的乙醇的滴度。）
       如上文所称，传统上可用离子交换树脂、超施石灰或发酵步骤中的大剂量酵母菌接种来减少发酵抑制剂。对木质纤维素生物质的稀酸预处理工序中产生的发酵抑制剂，已有大量关于通过超施石灰来减轻其影响的研究，研究结论表示：超施石灰的主要缺点在于可发酵糖类的流失（Pienkos and Zhang, 2009），氢氧化物催化降解反应导致糖类降解（Mohagheghi et al. 2006），以及对后续蒸馏工序的可能影响。这些后续影响可能包括钙盐沉淀，可能污染蒸馏塔、蒸发器和热交换器，还可能导致经超施石灰的戊糖酒精中的乳酸细菌污染。由于乳酸钙对发酵酵母菌有抑制作用，这种细菌污染可能尤为重要（Pattison and vonHoly, 2001）。
在此提供的是利用纳米过滤和添加减量氢氧化钙来缓解抑制剂，提高戊糖酒精的发酵性能，并避免超施石灰的常见缺点的系统和方法。图5A展示了一些实施例中，一种抑制剂缓解系统500a的第一原理透视图。在此示范展示中，戊糖酒精（C5液体成分）被投入一系列过滤器中，合称为过滤系统。该过滤系统可以采用单级或多级工序来处理液体成分。在一些实施例中，该过滤系统可以包括一个特定过滤器502，用于去除对后续纳米过滤器可能有干扰作用的颗粒物和沉淀物。在一些实施例中，该颗粒物过滤器可以具有0.1-20微米的孔径，以去除C5液流中的固体成分。在去除颗粒物后，可将戊糖酒精通过纳米过滤器504。戊糖酒精常常含有糠醛、乙酸和其他后续发酵工序的抑制剂。用纳米过滤薄膜对戊糖酒精进行处理，降低了乙酸浓度，还可能减少了一些其他的抑制性化合物。一般来说，纳米过滤器504具有一层膜，其膜孔径可允许水分子和酸离子作为渗透物通过，但能将（分子量/体积较大的）糖分子作为渗余物截留。
图5B展示了一种类似的系统500b，其中在第一纳米过滤器504之后还有一种第二纳米过滤阶段。该第二纳米过滤器为渗析过滤器506，用于渗析过滤，通过向液体成分添加额外水分，以帮助（水和酸）流过薄膜（作为渗透物）及帮助经过滤和浓缩的C5糖类（作为渗余物）的截留。
经过纳米过滤以后，可将经处理的戊糖酒精投入pH调整釜508，将酒精的pH调整至约5.5-6.0。该pH调整有助于发酵的进行；另外，还可利用氢氧化钙的抗抑制剂特性进一步清洗戊糖酒精。但是，与用超施石灰去除抑制剂的工序不同，本发明实施例中的氢氧化钙用量大幅降低，因此避免了超施石灰方法带来的种种弊端。
在一些实施例中，经过pH调整后，可将无杂质的戊糖酒精投入蒸发器中，以令过量液体蒸发，以提高木糖浓度。此阶段为可选阶段，因为纳米过滤可能已经去除了过量水分。所得的浓缩戊糖酒精便可用于发酵生产酒精了。
图6提供了一种工艺流程600的示例，其中酸类由处理系统602的处理并再利用。在一个示范实施例中，通过过滤系统604从液体成分中移除的酸类可被回收并投入预处理系统606进行再利用。如上所述，该预处理系统606可利用酸、物理方法、酶促方法来分解投入的生物质。经预处理的生物质可被分离系统608分离为液体和固体成分。液体成分可投入过滤系统604去除酸类。在一个实施例中，在生物质的酸预处理（例如，用稀硫酸）和分离工序后，所得液体成分在纳米过滤系统中进行处理，可去除至少60-80%的乙酸和至少40-50%的硫酸。这些酸可以在处理系统602中经进一步处理，浓缩至所需浓度（例如，2%）。被移除的酸类的浓缩可采用反渗透除水（RO）等方法进行。
在一个特定实施例中，过滤系统604可以包含一个孔径小于10微米的过滤器。该过滤器可以在约150-600psi的压力下操作，以获得适宜的加料速度。适用的过滤器的例子之一是Dow Filmtec NF4040，可购自Dow Chemical Company in Midland, ML。
经过滤的液体成分可随后投入pH调整系统610，将酒精的pH调整至5.5-6.0。pH调整工序可以包括至少若干石灰（Ca(OH)2）。pH调整后，便获得了干净的浓缩戊糖酒精，可用于发酵制造酒精。
图7是一些实施例中，抑制剂缓解系统的工艺流程图。该工艺流程700始于对戊糖酒精（C5液体成分）进行纳米过滤处理（702）。如前所述，纳米过滤可以大量移除各种抑制性化合物，包括乙酸等。一些实施例中，戊糖酒精在通过纳米过滤前，可以先经过颗粒物过滤，以避免薄膜污染。经纳米过滤器处理的戊糖酒精随后可以进行pH调整（704），调整可单用氢氧化钙（石灰）或采用氢氧化钙与一些其他碱剂（例如氢氧化钾或氢氧化铵）的组合物。该步骤可进一步减少戊糖酒精中的抑制性化合物。
可选地，戊糖酒精经pH调整后，所得的干净戊糖酒精可用反渗透或蒸发器进行浓缩（706）。在一些实施例中，纳米过滤可充分浓缩酒精，因此不再需要后续浓缩。例如，如图5B过滤系统所示的处理系统，可将液体成分（C5液流）中的糖类浓缩至少1.5-2.25倍。。
经浓缩、纳米过滤的戊糖酒精随后可单独或与降解后的C6成分合为浆料投入发酵系统，以生产乙醇或其他副产品。
可选地，在一些实施例中，戊糖酒精在纳米过滤后，可先经过浓缩，然后用氢氧化钙在发酵容器中进行pH调整。通过将pH调整步骤置于蒸发步骤之后，将蒸发器中的钙累积风险降到最低。
如图8A至8C所示为过滤系统相关的示范操作条件。每种条件参数的操作范围表示为“嵌套”范围，包括可接受的操作范围（所示最外/最宽范围）、示例操作范围（所示居中范围）和具体示例操作范围(所示最内/最窄范围，在适用情况下)。如图8A所示，过滤器操作的典型温度范围是20-45摄氏度。在另一实施例中，该温度范围为25-44摄氏度。在一个特定实施例中，该温度范围为40-43摄氏度。
如图8B所示，第一纳米过滤步骤的典型渗透通量为1.5-3.5 L/m2 /h (or LMH)。在另一个实施例中，该渗透通量为7-20LMH。在一个特定实施例中，该渗透通量为8-10LMH。如图8C所示，向用于渗析过滤的液体成分原料加水的典型比例是0-1.3；在另一个实施例中，所述比例为0.5-1.1。
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为确定适用于改良发酵的木质纤维素水解产物处理工序的设备和操作条件，对本系统的一个示范实施例（如图5B所示）实施了一系列有限的示例。如下实施例意在清楚说明一些实施例和操作方式；考虑到这些实施例的有限本质，其不应限制本公开各方面的范围。
 实施例1
本实施例按照如表4A所示的实验设计和如图9A所示的实验流程进行液体成分的酸类去除实验。受试的三种不同过滤器为：Dow Filmtec NF-4040、Dow Filmtec NF-270 (两者均购自Dow Chemical Company, Midland MI)和Koch SeIRO MPS-34 (购自Koch Membrane Systems, Inc., Wilmington, MA)。三种过滤器均采用了直径4英寸、长度40英寸的螺卷式薄膜。过滤器操作温度为25摄氏度，Dow Filmtec NF-270的操作温度为32摄氏度。多级纳米过滤系统的模型如图9A的实验流程所示，其中过滤器904流出的渗余物902可以循环回投入存储/供给槽906并再次过滤，以模拟第二或连贯过滤阶段。浓缩和渗滤的原理如图9B所示。
液体成分用孔径10微米的过滤器进行预过滤。向容器中投入45L经预处理的生物质液体成分，加入约1ml防沫剂（KFO-119, 购自Kabo Chemicals, Inc., Cheyenne, WY）以防止泡沫产生。对液体成分进行浓缩，直至约25L渗透物通过薄膜过滤器且约20L渗余物被截留，所得渗余物中有约2.25倍浓度的糖类。渗滤阶段之始，按照实验设计（表4A）以5L和10L的增量向渗余物中加水。每次按增量加水，同时收集等量的渗透物，使得渗余物的体积保持恒定。收集渗余物和渗透物液流的样本加以分析，结果如表4B和图10至13所示。表4B所示为过滤前后液体成分渗余物中的硫酸、乙酸和木糖浓度。渗滤的起始点（例如，加水）如图中渗透物体积达到25L处所示。图10所示为渗余物木糖浓度（1002）与渗透物体积（1004）间的关系图。据观察，渗析过滤开始前，木糖浓度急剧增加，渗析过滤期间，木糖浓度相对恒定。图11所示为木糖回收率（1102），表示为占渗余物体积的百分比（1104）。图12所示为渗余物（1204）中的硫酸回收率（1202）。图13所示为渗余物（1304）中的乙酸回收率（1302）。
观察还发现，当渗透物体积达到45L（与液体成分样本初始体积相等）时，大于等于97%的木糖截留在渗余物中，超过41%的硫酸和超过67%的乙酸则被移至渗透物。进一步观察发现，Filmtec NF-270过滤器去除乙酸最为有效，去除了81.3%的乙酸和41.2%的硫酸并截留了98.2%的木糖。Koch SelRO过滤器去除硫酸最为有效，去除了57.4%的硫酸和67.8%的乙酸，并截留了98.1%的木糖。
 实施例2
本实施例按照如表5A所示的实验设计和图9A所示的实验流程进行液体成分的酸类去除实验。本实验采用了Dow Filmtec NF过滤器 (购自Dow Chemical Company, Midland MI)。Dow Filmtec NF过滤器采用了直径4英寸、长度40英寸的螺卷式薄膜。过滤器的操作温度为室温（约22摄氏度）。多级纳米过滤系统的模型如图9A的试验流程所示，其中过滤器流出的渗透物可循环再投入存储/供给槽并再次过滤，以模拟第二或连续过滤阶段。
液体成分以孔径1微米的过滤器预过滤。向容器中投入30L经预处理的生物质液体成分和加入约1ml防沫剂（KFO-119, 购自Kabo Chemicals, Inc., Cheyenne, WY）以防止泡沫产生。对液体成分进行浓缩，直至约15L渗透物通过薄膜过滤器且约15L渗余物被截留，所得渗余物中有约2倍浓度的糖类。渗滤阶段之始，按照实验设计（表5A）以5L和10L的增量向渗余物中加水。每次按增量加水时，同时收集等量的渗透物，使得渗余物的体积保持恒定。收集渗余物和渗透物液流的样本加以分析，结果如表5B和图14至15所示。表4B所示为渗余物中的硫酸、乙酸和木糖浓度（1402）随渗透物体积（1406）变化的关系图。图15所示为木糖回收率、硫酸回收率和乙酸回收率随渗透体积（1504）的变化关系图，回收率均表示为占渗透物的百分比（1502）。渗滤的起始点（例如，加水）如图中渗透物体积达到25L处所示。图10所示为渗余物木糖浓度（1002）与渗透物体积（1004）间的关系图。据观察，当渗透物体积达到30L（与液体成分样本的初始体积相等）时，约96%的木糖截留在渗余物中，约53%的硫酸和约77%的乙酸被移至渗透物中。 
 实施例3
本实施例收集实施例2渗析过滤的渗余物样本并将其发酵，以分析处理工序对发酵焦虑的影响。所收集的样本中含有不同浓度的乙酸，并用10 g/L（干重）的转基因菌株Saccharomyces cerevisiae酵母菌（如申请人为Royal Nedalco B.V.公司的美国专利7,622,284所述）加以发酵。向每个发酵器中加入5 mg/L乳糖苷（购自Lallemand Ethanol Technology, Milwaukee, WI）、62.5 g/L尿素和1 g/L的酵母提取物，用KOH将pH调整至5.5。如图16所示为发酵24小时后的结果，即乙醇浓度（1602）与发酵时间（1604）间的关系图。类似地，图17所示为发酵完成时的乙醇产量（1702）与初始乙酸浓度（1704）间的关系图。初始乙酸浓度为5510ppm的样本所需完成时间较长，发酵48小时所得乙醇浓度为0.8%，产出率为（理论最高产量的）34% 。经观察，乙酸浓度较低的样本发酵较好。观察还发现，当初始乙酸浓度为5510ppm时，发酵24小时后只有30%的糖转化为乙醇，但当初始乙酸浓度在1830-2610ppm之间时，可以达到至少80%的产率。进一步观察发现，当初始乙酸浓度为1260ppm或更低时，至少可以达到85%的产率。
 实施例4
在实施例4中，按照上述过程对戊糖酒精的3个样本进行纳米过滤处理，然后用氢氧化钾或氢氧化钙调整pH至约6.0。此实验采用了125mL的锥形瓶，瓶中戊糖酒精的最终体积为60mL。在接种酵母菌前，将该酒精的pH调整至6.0。分别以1 g/L 和0.06 g/L的浓度向瓶中添加酵母提取液和尿素，作为营养物质。另加入抗菌剂乳糖苷247，其终浓度为5ppm。以0.5 g/L的浓度向各瓶酒精加入以酵母提取液培养于摇瓶中的酵母菌株RN1016和含葡萄糖（1%）和木糖（2%）的蛋白胨（YP）培养基。将烧瓶置于32° C水浴的摇床（以125rpm摇动）。周期性地抽取样本用于对糖类、有机酸类和乙醇的高效液相色谱分析（HPLC）。如图18，为各样本中制得乙醇浓度（1802）与发酵时间的关系图。初始木糖浓度为5% w/v （方形）；6% w/v （三角形）和7.5% w/v（圆圈）。各样本以氢氧化钾（空心标记）或氢氧化钙（实心标记）调整pH值。在发酵时间为72小时时，以氢氧化钙调整过的7.5% w/v木糖酒精1806获得了最高的乙醇产率，其次是以氢氧化钾调整过的6% w/v木糖酒精1808，再次是以氢氧化钙调整过的6% w/v木糖酒精1810，然后是用氢氧化钙调整过的5% w/v木糖酒精1812，及用氢氧化钾调整过的5% w/v木糖酒精1814，最后是用氢氧化钾调整过的7.5% w/v木糖酒精。
相似地，如图19所示，为各样本的木糖浓度1902与发酵时间1904间的关系图。各样本中，以氢氧化钙调整过的7.5% w/v木糖酒精标记为1906，以氢氧化钾调整过的6% w/v木糖酒精标记为1908，以氢氧化钙调整过的6% w/v木糖酒精标记为1910，用氢氧化钙调整过的5% w/v木糖酒精标记为1912，用氢氧化钾调整过的5% w/v木糖酒精标记为1912，用氢氧化钾调整过的7.5% w/v木糖酒精标记为1916。
       该结果表明，用氢氧化钙替代氢氧化钾进行pH调整，可令经nF（纳米过滤）处理的戊糖酒精更易发酵，尤其是在测试中较高的初始木糖浓度下。用石灰做pH调整也能提高发酵效率。酒精中的初始木糖浓度为7.5% w/v时，观察到的发酵效率为78%。相较之下，当用氢氧化钾对初始木糖浓度为7.5% w/v的酒精进行pH调整时，观察到的发酵效率仅约25%。即使在测试中较低的初始木糖浓度下，采用石灰进行pH调整的反应器中观察到的发酵速度仍高于用氢氧化钾进行pH调整的反应器。
 实施例5
在实施例5中，采用了二轮材料（Second Pass Bale Material）在120° C下用1.3%的酸液进行2小时酸浸泡所得的戊糖酒精。该戊糖酒精经过纳米过滤（nF），再进一步蒸发以浓缩木糖后，将此经过纳米过滤处理并浓缩的酒精投入发酵器（补料分批操作）。
澄清酒糟水的添加浓度为1g/L。与用石灰调整pH的实验相似，本实验并非在批次发酵24小时后连续泵送酒精，而是在3个不同时间点分批加入（投料）酒精。该投放操作令得最终的木糖浓度与连续投放木糖酒精的发酵工艺相同。使用了石灰的实验由于观察到发泡和若干固体沉淀，令恒速连续投放酒精十分困难，因此对实验做了调整。所有的补料分批操作的发酵中，都加入了5ppm的抗菌剂乳糖苷247。尿素添加浓度为0.24 g/L。酵母菌株RN1016在经过成熟的标准化操作方法的有氧繁殖后加入，酵母菌繁殖器的负荷浓度为0.5 g/L。补料分批发酵的全过程温度保持在32° C。发酵的pH未受控制；但是，发酵初始pH用氢氧化钾或石灰调整为5.5或6.0。发酵24小时后，用各实验中分别采用的碱剂将pH重新上调至5.5，但是，在发酵过程中并未连续保持pH。在各时间间隔抽取样本并对糖类、有机酸类和乙醇进行HPLC分析。
发酵结果如图20所示，该图展示了乙醇浓度（2002）和发酵时间（2004）间的变化关系。该结果表明，二轮材料酸浸泡所得的戊糖酒精在经过纳米过滤处理后，使用石灰（氢氧化钙）进行pH调整可提高酒精的发酵性能。
相似地，图21中为木糖浓度（2102）与发酵时间（2104）的关系图。使用石灰对经纳米过滤后处理的戊糖酒精进行pH调整，令发酵（糖类至乙醇的转化）效率从使用氢氧化钾（KOH）时的约61%提高到了使用石灰(Ca(OH)2)时的84%。对此，最可能的原因是氢氧化钙与某些抑制剂（木质素降解化合物）的结合。
 实施例6
在实施例6中，由于氢氧化钾相对昂贵，且氢氧化铵已以pH调整的用途被普遍运用到乙醇生产设施中，我们尝试研究用氢氧化铵作为调整pH的碱剂的运用。此外，氢氧化铵的使用为发酵生物提供了氮源，且没有使用石灰时令蒸馏塔和/或热交换器中生水垢的问题。
按照实施例5中的相关描述进行样本的制备和处理，但是，对其中一个样本，用氢氧化铵代替氢氧化钾进行pH调整。
本实验的结果总结在图22中，该图是乙醇百分比（2202）与发酵时间（224）的关系图。在补料分批发酵中，石灰仍是优于氢氧化铵的pH、调整碱剂，尤其是在为获得更高乙醇滴度而投放糖类浓度较高的时候。但是，氢氧化铵用于酵母菌的有氧繁殖，在17小时后获得了良好的细胞产率（~10 g/L）。
更进一步，使用氢氧化铵进行pH调整的反应器在120小时后的剩余木糖浓度为4.4% w/v，而用石灰进行pH调整的反应器的木糖剩余浓度仅为0.35% w/v。这些结果暗示，氢氧化铵对C5酒精中的抑制剂的结合作用不如石灰好。
 实施例7
在实施例7中，由于使用石灰可能带来后续问题（例如，蒸馏塔和蒸发器中的水垢，滤膜污染），我们试图降低石灰的总用量。所用方法包括在酵母菌繁殖期间使用氢氧化铵进行pH调整，且使用石灰和氢氧化铵的组合物进行初始pH调整。在本实施例中，使用氢氧化钙来将经过纳米过滤处理的戊糖酒精的pH调整至4.0，再用氢氧化铵将其pH上调至5.5。我们在补料分批发酵中将这一方法与仅用石灰(Ca(OH)2)将pH调整至5.5的操作进行了比较。按照标准步骤，向二轮材料制得的戊糖酒精接种0.5 g/L酵母进行有氧发酵，并用氢氧化铵进行pH调整，在17小时达到了10 g/L。该酵母菌用于接种发酵。在补料分批发酵中，尿素的使用剂量在使用石灰进行pH调整时为0.24 g/L (4 mM)，而在使用石灰和氢氧化铵进行pH调整时仅为0.06 g/L (1 mM)。
参照图23，为乙醇浓度（2302）与发酵时间（2304）的关系图。如图24，为剩余木糖浓度（2402）与发酵时间（2404）的关系图。两种方法分别得到的乙醇滴度没有显著不同。两种发酵中，都在96-100小时的发酵时间后获得了约6.8% v/v的乙醇，相当于约79%的产量效率。将氢氧化铵与石灰组合使用，有助于减少石灰的用量。另外，发酵结束时，pH降至约4.7。使用硫酸将所得啤酒的pH值进一步降至3.8，可能会减少蒸馏过程中草酸钙的形成。
* * *
本发明公开和描述的实施方式（包括附图和实施例）意在对本发明进行例证和解释。基于在此公开的实施例，例如，对所用的（或将要采用的）设备和工艺，以及组合物和处理工序，可以进行修改和变化；所有此类修改和变化都应理解为包含于在此公开的各方面的范围之内。
词语“示范”意在表示示例、举例或例证。任何实施例或设计被描述为“示范”，并不意味着其相对其他实施例或设计是必然推荐的或优选的，也不意味着排除对该领域中的普通技术人员而言等同的示范结构和技术。与之相反，词语“示范”的使用，意在给概念赋予具体形式，而本发明的主题内容并非局限于此类例子。
词语“或者”意在表达“包括”而非“仅限于”。在此意义上，“包含”、“有”、“含有”及其他在细节描述或权利要求中所用的类似词语，为避免歧义，此类词语都意在表示“包括”，与“包含”相似，作为开放性的转接词使用，而非排除任何附加的或其他的元素。

Claims (20)

1.一种系统，用于处理从生物质中分离出的液体成分以产出经处理后的液体成分，所述经处理后的液体成分含有可发酵成为发酵产物的糖类，所述系统包括：
用于从液体成分中除去颗粒物尺寸超过25微米的物质的过滤器；
至少一个纳米过滤器，用于从滤后液体成分中除去酸类并浓缩木糖；以及
用于用氢氧化钙组合物来调整纳米过滤后的液体成分的pH值的设备。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于所述生物质包括木质纤维素材料，其中所述木质纤维素材料含有玉米穗轴、玉米植株外皮、玉米植株叶子和玉米植株茎秆中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于所述过滤器的孔径为0.1-20微米。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于所述至少一个纳米过滤器包括第一纳米过滤阶段和第二纳米过滤阶段。
5.根据权利要求4所述的系统，其特征在于所述第二纳米过滤阶段包括膜，该膜所具有的孔径能让水分子和酸离子作为渗透物通过且将糖分子作为渗余物保留，其中所述经纳米过滤后的液体成分含有所述渗余物。
6.根据权利要求4所述的系统，其特征在于所述第二纳米过滤阶段用于渗滤，其中所述渗滤包括向所述液体成分加水，所加水与所述液体成分的比例为0:1至1.3:1。
7.根据权利要求4所述的系统，其特征在于所述第一纳米过滤阶段的渗透通量为1.5-35 L/m2/h。
8.根据权利要求1所述的系统，其特征在于所述设备用氢氧化钙将所述经纳米过滤后的液体成分的pH值调整至约5.5-6.0。
9.根据权利要求1所述的系统，其特征在于所述设备用氢氧化铵和氢氧化钾中的至少一种和氢氧化钙所组成的组合物将所述经纳米过滤后的液体成分的pH值调整至约5.5-6.0。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于所述设备用氢氧化钙将所述经纳米过滤后的液体成分调整至约4.0，然后用氢氧化钾和氢氧化铵中的至少一种将pH值调整至5.5-6.0。
11.一种处理从生物质中分离的液体成分以产出经处理后的液体成分的方法，所述经处理后的液体成分含有可发酵生成发酵产物的糖类，所述方法包括：
从所述液体成分中去除颗粒物尺寸大于约25微米的物质；
从所述液体成分中去除酸类并浓缩木糖；以及
用氢氧化钙组合物调整所述液体成分的pH值。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述生物质包括含有玉米穗轴、玉米植株外皮、玉米植株叶子和玉米植株茎秆中的至少一种的木质纤维素材料。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述去除物质的步骤包括利用孔径为0.1-20微米的过滤器。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述去除包括利用至少一个包括第一纳米过滤阶段和第二纳米过滤阶段的纳米过滤器。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于第二纳米过滤阶段包括膜，该膜所具有的孔径能让水分子和酸离子作为渗透物通过且将糖分子作为渗余物保留，其中所述液体成分包括所述渗余物。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述第二纳米过滤阶段用于渗滤，其中所述渗滤包括向所述液体成分中加水，所加水与所述液体成分的比例为0:1或1.3:1。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述第一纳米过滤阶段的渗透通量为1.5-35 L/m2/h。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述调整所述液体成分的pH值包括使用氢氧化钙将pH值调整至5.5-6.0。
19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述调整所述液体成分的pH值包括使用氢氧化铵和氢氧化钾中的至少一种和氢氧化钙所组成的组合物将pH值调整至5.5-6.0。
20. 根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述调整所述液体成分的pH值包括用氢氧化钙将所述经纳米过滤后的液体成分的pH值调整至约4.0，然后用氢氧化钾和氢氧化铵中的至少一种将pH值调整至5.5-6.0。
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