CN101225556B - 特殊性能合成纤维、人造纤维和聚合物的添加剂添加方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于对合成纤维、人造纤维和聚合物添加添加剂以赋予其特殊性能的方法，该方法包括下列步骤：将添加剂包封在多孔材料的孔中；将所述多孔材料颗粒(囊)引入所述纤维的聚合物基质中；和将所述纤维纺纱；所述囊耐受所述纤维可能经历的不同制造工艺的温度和其它条件并且所述添加剂被引入到所述纤维的聚合物基质中，其特征在于所述多孔材料为金属氧化物、沸石、铝磷酸盐、粘土、碳材料、有机-无机杂化材料或多孔聚合物。本发明描述根据所使用的囊的性质对纤维和聚合物的添加剂添加方法的实质性改进、添加剂存储能力的提高、囊引入纤维聚合物基质中的方法，以及本发明涉及工业方法的事实。
Description
技术领域
本发明涉及一种对具有特殊性能的合成纤维、人造纤维和聚合物添加添加剂以赋予其特殊性能的方法，该方法通过将添加剂包封在多孔材料中以赋予所需的特殊性能。包封添加剂的目的是保护其免受纤维或聚合物制造过程工艺条件的影响，并产生受控的添加剂定量给料。
背景技术
对于使用不同性质的囊的添加剂包封或微囊包封以及应用于非常不同领域的不同添加剂和/或物质的包封或微囊包封的许多方法是已知的。其中大部分涉及使用聚合物或其它有机化合物的包封和/或微囊包封，其不能够使得添加剂免受大部分聚合物基产品加工条件的影响。因此，这些有机微囊大部分用于最后阶段，而不用于制备过程期间，由于产品使用中的摩擦、洗涤等作用使得这种应用是表面的，因此这限制了其效果的持续时间。
WO01/06054 A1要求保护一种合成用于处理纤维、纱线和织物的纳米粒子的方法，所述纳米粒子用于纤维整理阶段，并且包括具有官能团的聚合物包被。
还有数项专利，其中使用某种多孔材料用于包封物质，主要是产生催化剂的离子和配合物(例如：US 5944876、US 4199478)；用于包封用于清洁剂和软化剂的香料和添加剂(例如：US 5691303、WO98/12298)；用于包封染料和颜料(例如：US4874433)；用于放射性或有毒气体或废料的永久包封(例如：EP 0049936)，以及与银离子交换在纤维中用作抗微生物剂(例如：US 2002023304，KR 9702893)，但是它们绝不用于向纤维和聚合物内部添加添加剂，包封的目的是维持和延长添加剂的释放和/或保护其免受工艺和外部条件的影响。
在现有专利中，也描述了许多将微囊引入到纺织品中的方法。这些专利要求保护在整理阶段将微囊引入到纺织制品中的方法，因为目前为止所用的各种囊都具有有机性质，因而其不能耐受不同的纤维制造工艺条件(例如：WO 02/90643 A1、WO 03/040453 A1)。
由EP 1564242 A1已知一种通过添加剂包封而对合成纤维、人造纤维和聚合物添加添加剂的方法，其中描述了使用具有纳米孔的铝硅酸盐作为多孔材料。但是，使用铝硅酸盐很难获得工业规模上高效使用所需的足够孔容量。使用铝硅酸盐作为多孔材料的另一个问题是所述材料在包封工艺中形成团块。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种通过包封添加剂对合成纤维、人造纤维和聚合物添加添加剂以赋予其特殊性能的方法，其中所述包封工艺可以工业规模应用。此外，本发明的目的是获得窄的孔分布和获得工业规模高效使用所需的足够孔容量。最后，应该避免在所述包封工艺期间产生团块。
上述目的通过具有权利要求1特征的方法和具有权利要求7特征的方法实现，从属权利要求中描述了有利的实施方案。
本说明书描述了一种通过在多孔材料中包封添加剂的合成纤维、人造纤维和聚合物的添加剂添加方法，所述方法包括：
●将所述添加剂包封在多孔材料的孔中；
●将所述多孔材料颗粒(囊)引入到所述纤维的聚合物基质中；和
●将所述纤维纺纱；
所述囊耐受所述纤维可能经历的不同制造工艺的温度和其它条件，以允许将添加剂引入所述纤维的聚合物基质中，所述制造工艺包括：聚合、合成、挤出、纺纱、牵引、拉伸、染色、织造和整理。
所述方法的特征在于所述多孔材料(具有高于纤维的添加剂添加工艺温度的熔点和/或分解温度)选自下列组别：
1、金属氧化物，例如：二氧化硅(微孔的、中孔的、高温生成的、结晶的、沉淀的、凝胶的)、氧化铝(活性氧化铝、三氧化铝、氢氧化物、α-氧化铝、γ-氧化铝、勃姆石(bohemite))、二氧化钛(锐钛矿、金红石、凝胶)、氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化锆等。
2、沸石(发光沸石、八面沸石X和Y、沸石A、菱沸石、硅沸石、ZSM-5、ZSM-11等)和中孔硅酸盐(MCM-41、SBA-15等)。
3、铝磷酸盐(aluminophosphate)和磷酸盐，例如：ALPO-5、VPI-5等。
4、粘土，例如：高岭土、蒙脱石、蛭石、凹凸棒石粘土(atapulgite)、 海泡石等。
5、碳材料，例如活性炭、碳分子筛、超活性炭、碳纳米管、褐煤等。
6、新材料，例如：有机-金属多孔结构(多孔金属-有机网络-MOF)，即，由无机和有机构造单元的三维网络组成的微孔结晶固体，包括MOF-1、MOF-2、MOF-3、MOF-4、MOF-5、MOF-6、MOF-8等。还包括isoreticular金属有机网络材料(IR-MOF-n)、HKUST-1、MIL-53、MIL-100、MIL-101、沸石咪唑盐网络(ZIF)等，周期性中孔有机二氧化硅(PMO)，即由有机成分和二氧化硅共价连接结合的二氧化硅基质。该材料的性质可针对特定应用，通过改变二氧化硅基质中用作“桥”的有机基团来调节。在表面活性剂胶束的存在下，通过水解缩聚桥键合的silsequioxanes[(RO)3Si-R-Si(OR)3]形成PMO，包括PMO-SBA-15、PMO-SBA-16、PMO[KIT-5]-n，双官能PMO等；有机-无机杂化多孔材料等。
7、多孔聚合物，例如，聚3-氯苯乙烯、聚甲基丙烯腈、苯乙烯-二乙烯基苯等，其具有高于纤维的添加剂添加工艺温度的熔点和/或分解温度。
以这种方式，所述方法对于不同材料的多种孔径有效。
根据所包封的添加剂的亲水性和其分子的动力学直径以及产品的用途，将选择一种或另一种类型的多孔材料作为囊，其是在孔径、粒径、BET面积(Brunauer、Emmett和Teller法-能够被添加剂占据的体积)、对包封的添加剂的化学亲和力和价格各个方面最合适的那种。
本发明描述根据所使用的囊的性质对纤维和聚合物的添加剂添加方法的实质性改进、添加剂存储能力的提高、在纤维的聚合物基质中引入囊的方法，以及本发明涉及工业方法的事实。
本发明提供与现有包封工艺相比重要的优点，即允许各种添加剂在反应、合成、挤出、注射或纺纱阶段引入到纤维或聚合物内部，保护其免受使用、洗涤和摩擦的影响，同时在释放添加剂时以持续的方式释放。
本发明允许制造具有特殊性能的纤维和聚合物，与现有的添加剂添加方法相比其保持时间延长。
更具体地，本发明提供一种对纤维和聚合物添加添加剂的替代方法，该方法允许将任意种类的添加剂引入到聚合物基体中，从而延长所需效果的持续时间。
此外，本发明暗示与已知工艺相比，囊的容量增加，这是由于新的多孔材料，特别是中孔材料用作囊允许大量的添加剂引入纤维或聚合物的内部。
一种纤维的添加剂添加方法，其中用作囊的多孔材料是多孔材料(微孔、中孔和大孔的)，优选微孔(孔径＜2nm)和中孔(2nm＜孔径＜50nm)材料，更优选粒径为50nm～200微米的中孔材料，使得在用于纺织品应用的添加剂的情况下，所述多孔材料必须优选具有100nm～50微米的粒径，更优选500nm～5微米的粒径。
通过在多孔材料中包封添加剂的对合成纤维、人造纤维和聚合物添加添加剂的方法保护所述添加剂免受纤维和聚合物制造工艺中最高至300℃的工艺温度的影响。
通过在多孔材料中包封添加剂的对合成纤维、人造纤维和聚合物添加添加剂的方法保护所述添加剂在将囊引入到聚合物基质中时免受洗涤、摩擦和应用的影响，以延长所述添加剂的效果持续期。
纤维的添加剂添加方法，其中添加剂的包封条件是使其在多孔材料中进行非永久性包封，同时产生受控的添加剂定量给料。
此外，多孔材料中的含水量(desorbible可脱吸附的)优选必须低于5％，更优选低于1％。为此，所述多孔材料必须加热到150～500℃以活化/脱水。
添加剂添加方法，其中将所要包封的添加剂与多孔材料混合5～48小时，同时连续搅拌以促进添加剂/囊的接触，并且加热或冷却以维持温度在-5℃～200℃的范围内(根据所要包封的添加剂的类型和选择作为囊的多孔材料的性质)，从而加速添加剂和多孔颗粒之间的吸附平衡。添加剂-囊的比例为1/1～1/200，优选为1/200。
对含有包封添加剂的多孔材料进行后处理，包括：对样品进行离心分离或过滤；根据添加剂的种类，在25～200℃和1～48小时的可变温度和时间下干燥含有添加剂的囊，和将其研磨和/或微粉化3分钟～5小时，这将破坏包封工艺期间形成的任何可能的团块。
纤维的添加剂添加方法，其中定量给料所述添加剂的驱动力是囊和纤维聚合物基质之间的添加剂浓度差，还有纤维基质和外部之间的添加剂浓度差。
纤维的添加剂添加方法，其中所述添加剂的吸附条件使得其永久包封在多孔材料中，以赋予所述纤维永久特性。
为了永久包封添加剂，选择孔径小于添加剂分子尺寸的多孔材料，为了引入添加剂，对所述添加剂进行预处理例如氧化，使得添加剂的结构改变并能够穿过所述孔。一旦包封后，对所述添加剂施加反向工艺，使所述分子恢复其本来的尺寸。
为了实现添加剂的永久包封，使用孔径足够大的多孔材料，使得添加剂能够进入其孔内。添加剂包封之后，接着用木糖胶(xylane)、硼烷或锗烷(germane)进行后处理，所述木糖胶、硼烷或锗烷吸附在所述多孔材料的孔口处，然后用蒸汽或其它氧化剂对其进行处理使其氧化，以堵塞被包封的添加剂的出口。
纤维的添加剂添加方法，其中添加剂的包封主要是通过添加剂在多孔材料中的吸附发生的，在吸附的同时，在添加剂和囊之间可发生毛细管冷凝和离子交换。
纤维的添加剂添加方法，其中在聚合阶段将囊引入到纤维聚合物基质中。
纤维的添加剂添加方法，其中在纺纱阶段将囊引入到纤维聚合物基质中。
纤维的添加剂添加方法，其中根据纺纱的类型，在聚合物熔融或者同时稀释聚合物之前或期间，在聚合物的纺纱阶段将囊引入到纤维聚合物基质中。
纤维的添加剂添加方法，其中在所述聚合物还没有固化的阶段，通过将所述囊撒在纺纱机出口处的细丝上，而将所述囊引入到纤维聚合物基质中。
纤维的添加剂添加方法，其中包封的添加剂选自：香料、香精、化妆品(抗脂肪团剂、抗皱剂、紧致剂、抗氧化剂、体毛抑制剂、润湿剂、除味剂、芦荟、精油、胶原、天然提取物等)、薄荷醇、防蚊剂、防污剂、防味剂、防螨剂、药品(抗炎药、除疤痕药、维生素、抗生素等)、发色团、染料、颜料等。
一种对聚合物添加添加剂的方法，该方法通过将添加剂包封在多孔材料中进行，包括：
●将添加剂包封在多孔材料的孔中；
●将所述多孔材料，优选纳米孔材料颗粒(囊)引入到所述聚合物基质中；和
●聚合、挤出和/或注射所述聚合物；
以使所述添加剂耐受所述聚合物可能经历的不同制造工艺的温度及其它条件，以允许将上述添加剂引入所述基质中，所述制造工艺包括：聚合、挤出、注射、硬化、热成型、交联、模塑、机加工和涂装。
对聚合物添加添加剂的方法，其中用作囊的多孔材料是多孔材料，优选微孔(孔径＜2nm)和中孔(2nm＜孔径＜50nm)材料，更优选孔径为50nm～200微米的中孔材料，使得在用于塑料应用的添加剂的情况下，所述多孔材料优选必须具有500nm～40微米的粒径。
对聚合物添加添加剂的方法，其中在聚合、挤出、注射或硬化阶段将囊引入聚合物基质中。
附图说明
图1表示一系列包封芦荟的多孔材料(SBA15、中孔二氧化硅、脱铝沸石Y和沸石Y)的样品的红外光谱与芦荟谱图的对比图。
图2表示标准沸石Y、维生素E和包封维生素E的沸石Y的红外光谱透射率的对比图。
图3表示尼龙6样品、芦荟样品和含有包封的芦荟的某些尼龙6纱线的红外光谱的对比图。
图4表示其中永久包封添加剂的对纤维和聚合物添加添加剂工艺流程图。
图5表示在多孔材料中非永久包封添加剂并且添加剂大量给料可控的对纤维和聚合物添加添加剂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明涉及一种对合成纤维、人造纤维和聚合物添加添加剂的方法，该方法基于添加剂在多孔材料的纳米/微米颗粒中的吸附，其包括包封过程、囊在聚合物中的引入以及将其加工用于最终制品的制造。
现有的包封技术是基于聚合物囊和有机囊，其不能耐受聚合物用于其最终用途(例如纺织品和塑料)时所经历的工艺条件。而且，在大部分情况下，囊的最终尺寸对于在纤维制造工艺期间能够引入囊来说太 大。因此，包封的添加剂在整理阶段表面应用于纤维。
本发明的目的是开发一种方法，其将允许在纤维聚合物基质或聚合物中引入不同的添加剂，并从而延长其效果。为此，提出使用多孔材料的纳米/微米颗粒作为囊，有机或无机多孔材料(熔点和/或分解温度高于300℃)选自下列组别：
1、金属氧化物，例如：二氧化硅(微孔的、中孔的、高温生成的、结晶的、沉淀的、凝胶的)、氧化铝(活性氧化铝、三氧化铝、氢氧化物、α-氧化铝、γ-氧化铝、勃姆石(bohemite))、二氧化钛(锐钛矿、金红石、凝胶)、氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化锆等。
2、沸石(发光沸石、八面沸石X和Y、沸石A、菱沸石、硅沸石、ZSM-5、ZSM-11等)和中孔硅酸盐(MCM-41、SBA-15等)。
3、铝磷酸盐和磷酸盐，例如：ALPO-5、VPI-5等。
4、粘土，例如：高岭土、蒙脱石、蛭石、凹凸棒石粘土(atapulgite)、海泡石等。
5、碳材料，例如活性炭、碳分子筛、超活性炭、碳纳米管、褐煤等。
6、新材料，例如：有机-金属多孔结构(MOF)、中孔有机二氧化硅、有机-无机杂化多孔材料等。
7、多孔聚合物，例如，聚3-氯苯乙烯、聚甲基丙烯腈、苯乙烯-二乙烯基苯等，其具有高于纤维的添加剂添加工艺温度的熔点和/或分解温度。
选择这些多孔材料作为囊不仅是因为其已知的吸附容量和其多孔结构，而且是因为其呈现高的耐化学性和机械稳定性，以及其热稳定性达到高于300℃的温度。
此外，这些多孔材料也可以通过化学和物理沉积技术、离子交换等来改性。所述多孔材料的这些特性使其适于作为其中引入添加剂的囊，该囊保护其中的添加剂不受纤维和聚合物可能经历的不同制备工艺的影响，纤维可能经历的制造工艺包括：聚合、合成、挤出、纺纱、牵引、拉伸、染色、织造和整理，聚合物可能经历的制造工艺包括：聚合、挤出、注射、硬化、热成型、交联或模塑。
由于受到囊的保护，因而添加剂能够在纤维或塑料的制造工艺期间或者在聚合物的熔融阶段引入到所述纤维或塑料的聚合物基质中，使得所述囊即使由于使用、洗涤、摩擦而脱离时被聚合物保护，仍然留在里面，同时延长了所制造的衣物或制品的使用寿命。
根据所包封的添加剂的亲水性和其分子的动力学直径以及产品的应用，选择一种或另一种类型的多孔材料作为囊，其是在孔径、粒径、BET面积、对包封的添加剂的化学亲和力和价格各个方面最合适的那种。
所用的囊必须具有50nm～200微米的尺寸，在用于纺织品应用的添加剂的情况下，所述多孔材料优选必须具有100nm～50微米的粒径，更优选500nm～5微米的粒径。
研究中所用的多孔材料的例子：
| 材料 | 孔径(nm) | BET面积 (m2/g) | 粒径 (μm) |
| MCM-41 | 2-9 | 1000 | 2 |
| 沸石Y | 0.5-1.2 | 300 | 0.5-1 |
| SBA-15 | 14 | 300 | 2-5 |
| 海泡石 | 0.36-1 | 300 | 15 |
| 二氧化硅 | 30 | 300 | 5 |
为了在多孔材料中包封添加剂，多孔材料的含水量(desorbible可解吸附的)优选必须低于5％，更优选低于1％。为此，所述多孔材料必须通过加热到150～500℃来活化/脱水。该预处理之后，接着将待包封的添加剂与囊混合5～48小时，同时连续搅拌以促进添加剂/囊的接触，并且加热或冷却以维持温度在-5℃～200℃的范围内(根据所包封的添加剂的类型和选择作为囊的多孔材料的性质)，以加速添加剂和多孔颗粒之间的吸附平衡。
添加剂-囊的比例可以为1∶1～1∶200，优选为1∶200。进行的后处理包括：对添加剂囊混合物进行离心分离或过滤，该分离步骤重复进行必要的次数直至完全除去过量的非包封添加剂。分离后，含有添加剂的囊可能需要干燥，干燥温度和时间可根据添加剂的种类在25～200℃和1～48小时范围内调节，以及对其研磨和/或微粉化3分钟～5小时，这将破坏包封工艺期间形成的任何可能的团块。在添加剂的包封过程中，添加剂和囊之间的相互作用主要是通过吸附，通过吸附相互作用的同时，在多孔材料中也发生毛细管冷凝和离子交换。
为了证实添加剂包封在多孔材料中，测量BET面积的减少，该测 量指示添加剂占据的孔体积，并且通过IR光谱分析，所得结果对应于图1和图2，该分析结果指示在囊内部是否存在添加剂的特征官能团，另一方面指示在包封过程中添加剂是否降解。添加剂的包封量通过热平衡测试(TGA-热失重分析)和通过萃取添加剂接着通过HPLC(高效液相色谱)定量来评估。
为了检测最终产品中包封的添加剂的存在，通过IR光谱分析聚合物或纱线样品，所得结果如图3所示，该结果指示在囊内部是否存在添加剂的特征官能团，另一方面指示在产品的制造过程中添加剂是否降解。添加剂的包封量通过萃取添加剂接着通过HPLC定量来评估。
根据包封条件和为其选择的多孔材料的类型，可以对添加剂进行永久包封(图4)，使得添加剂在制品的制造过程中和其整个寿命期间都被保留，以赋予制品永久特性。
因此，为了实现添加剂的永久包封，选择孔径小于添加剂分子尺寸的多孔材料，为了引入，对添加剂进行预处理例如氧化，使得添加剂的结构发生改变并能够穿过所述孔。一旦包封，则对所述添加剂施加反向工艺，使得所述分子恢复其本来的尺寸。
另一种可能是使用孔径足够大的多孔材料，使得添加剂能够进入其孔内。包封后，用木糖胶(xylane)、硼烷或锗烷进行后处理，所述木糖胶、硼烷或锗烷吸附在所述多孔材料的孔口，然后通过蒸汽或其它氧化剂处理使其被氧化，以堵塞包封的添加剂的出口。
如果在包封后不进行后处理以堵塞添加剂的出口，那么获得的就是非永久性的添加剂包封(图5)。包封在多孔材料中的添加剂将会通过扩散离开所述多孔材料的孔，驱动力是囊和聚合物之间的添加剂浓度差，以及聚合物和外部的添加剂浓度差，同时产生受控的添加剂定量给料。
一旦添加剂已包封在多孔材料中，则可以在制品制造工艺的不同阶段将囊引入到纤维或聚合物的聚合物基质中。在给人造或合成纤维加添加剂的情况下，可以在以下阶段进行添加剂添加：
●聚合反应期间：在预聚物或聚合物为熔融态或溶液的聚合反应期间或结束时，将囊分散在任意单体中。
●纺纱阶段期间：正好在聚合物熔融之前或者在熔融期间，根据纱线的类型，利用用于粉末、碎片或液体的(根据所述囊是固态或是聚合物形式或是液体母料形式)连接到挤出机的定量给料设备或者与聚合物的溶解 一起将所述囊添加到聚合物中，在纤维的固化或凝固过程中所述颗粒保留在聚合物基质中。
●在聚合物还没有固化或凝固的情况下，将所述囊撒在纺纱机出口处的细丝上。
在与未添加添加剂的纤维进行纺纱的同样方式和同样条件下进行整个纺纱过程。在对用于塑料应用的聚合物添加添加剂的情况下，所述添加可在以下阶段进行：
●聚合反应期间：在预聚物或聚合物为熔融态或溶液的聚合反应期间或结束时，将囊分散在任意单体中。
●聚合物的挤出阶段期间：利用用于粉末、碎片或液体的(根据囊是固态或是聚合物形式或是液体母料形式)的定量给料设备与混合阶段剩余的添加剂一起添加。
●在在聚合物熔融注射制品之前，利用用于粉末、碎片或液体的定量给料设备添加。
在上述一种或另一种情况下，为了有利于囊在聚合物中的定量给料和分散，也为了有利于其加工，在囊的研磨过程中在内部或外部加入少量的加工助剂，例如分散剂和润滑剂。例如，0.1～0.3％的褐煤酸盐足以促进加工。
本发明的添加剂添加方法允许在聚合物基质中引入无限范围的添加剂以赋予聚合物特殊性质，根据其性质具有长的使用寿命。包封的添加剂选自：香料、香精、化妆品(抗脂肪团剂、抗皱剂、紧致剂、抗氧化剂、体毛抑制剂、润湿剂、除味剂、芦荟、精油、胶原、天然提取物等)、薄荷醇、防蚊剂、防污剂、防味剂、防螨剂、药品(抗炎药、除疤痕药、维生素、抗生素等)、发色团、染料、颜料等。
通常，不稳定的和/或需要被保护不受工艺条件影响的和/或需要控制定量给料的任何物质都是本方法的目的。根据所使用的添加剂，该添加剂添加方法允许获得广泛种类的最终产物，其应用领域非常广，包括：运动服、内衣、用于防护的衣物和制品、用于医疗部门的纺织品和塑料制品、沐浴服和制品，通常的纺织品领域、汽车领域、电器领域、化妆品领域，家居服装和家居制品、玩具、眼镜和探测器等。
参考附图，可见图1示出包封芦荟的四种不同的多孔材料：SBA15、中孔二氧化硅、脱铝沸石Y和沸石Y的红外光谱，以及芦荟的谱图。可以 看出，包封以后，四种多孔材料出现与其中所包封的芦荟对应的多个峰。不过，沸石Y与其它三种多孔材料相比，其光谱显示较低的芦荟特征峰强度，指示其中包封的芦荟量少于其它多孔材料，这可以基于沸石Y的孔径小来解释。材料的孔径和亲水性的不同使得其中的一些比另一些更适于特定添加剂的包封。
图2显示添加剂已经被包封在多孔材料中。其中，可以看到添加剂、囊和包封在多孔材料中的添加剂的红外光谱。可以观察到，在沸石Y囊包封的维生素E样品的IR中，在1700～1800cm-1和2800～3000cm-1处出现维生素E的特征峰(维生素E的光谱)和囊的特征峰(沸石Y的光谱)，其显示一定的偏移，这指示囊中吸附了所述分子。
图3显示在经过最终产品的制造过程之后，在最终产品中存在添加剂。为了检测在某些尼龙6纱线中存在包封的芦荟，通过IR光谱分析纱线样品，所得结果指示在含有芦荟的尼龙6的谱图中，在1000～1750cm-1处出现芦荟官能团的特征峰和尼龙6的特征峰。
通过下述实施例进一步说明本发明，所述实施例并不限制本发明的范围。
实施例
实施例1：对聚酰胺6纤维添加芦荟
该添加的目的是为了获得用于内衣市场的含有芦荟的聚酰胺6复丝纱线。因为芦荟是在纤维的加工条件下会降解的天然产物，因此其在用于纤维之前需要包封。
纯芦荟是从Aleo Barbadensis中提取出来使用的。给定芦荟及其组合物(4％的糖类大分子、蒽醌、维生素等)是亲水的，选择下述特性的纳米结构中孔二氧化硅SBA-15用于其包封：孔径8.5nm，BET面积＝920m2/g，粒径0.5～1μm。
包封工艺以下述方式进行：将50kg SBA-15加热到250℃脱水8小时，然后将芦荟与SBA-15的微粒混合24小时，同时连续搅拌以促进芦荟/囊的接触，并冷却以将混合物的温度维持在25℃。芦荟/囊的比例为10/1。所进行的后处理为将样品与单独存在的芦荟离心分离，在100℃下干燥囊48小时，研磨2小时，然后将产品微粉化。
为了证实中孔二氧化硅中包封了添加剂，测量BET面积的减少， 其指示80％的孔体积被添加剂占据，并且通过IR光谱分析样品，得到图1中的SBA-15的曲线，结果显示在样品的IR中，在1000～1750cm-1 的波长之间出现芦荟的特征峰和SBA-15的特征峰，其显示一定的偏移，这表明所述多孔材料中吸附有所述分子。
在聚酰胺纺纱期间，在聚酰胺6纤维的聚合物基质中引入微囊。通过连接到纺纱机的挤出机上的母料定量给料器添加50kg样品。制造1500锭1kg的聚酰胺6纤维，其复丝规格为44dtex，34根长丝，纳米包封的添加剂的浓度为3％，缠绕速度为3950m/min。对所得纱线进行IR测试，表明其内部存在芦荟。
实施例2：对聚乙烯添加用于塑料应用的热致变色添加剂
该微囊包封的目的是获得含有热致变色添加剂的聚乙烯注射制品，其颜色随温度变化，用于制造玩具。
使用基于四氯铜酸双(二乙基铵)盐的热致变色染料。假定添加剂是亲有机的，选择下述特性的沸石用于对其包封：孔径0.7nm、Si/Al比＝无穷大(亲有机)，粒径5～10μm。
包封工艺以下述方式进行：将50kg的沸石加热到350℃脱水8小时，然后将染料与沸石微粒混合5小时，同时连续搅拌以促进添加剂/囊的接触，并且混合在室温下进行。添加剂/囊之比为5/1。所进行的后处理为离心分离含有单独存在的热致变色染料的样品，在100℃下干燥沸石8小时，并研磨3小时。
为了证实沸石中包封了添加剂，测量BET面积的减少，该测试指示70％的孔体积被添加剂占据，并通过DSC(差示扫描量热法)测试，一旦被包封，热致变色效应就能保持。
在聚合物的挤出期间，在聚乙烯的聚合物基质中引入微囊，也可以实施添加注射聚乙烯所需要的稳定剂和润滑剂的步骤。通过粉末定量给料器将50kg样品添加到挤出机中，使得所得碎片具有0.2％的发色团含量。所得制品在注射后仍然保持其热致变色效应。
Claims (43)
1.一种对合成纤维或人造纤维添加添加剂以赋予其特殊性能的方法，该方法包括下列步骤：
●将添加剂包封在多孔材料的孔中；
●将称为囊的所述多孔材料的颗粒引入所述纤维的聚合物基质中；和
●将所述纤维纺纱；
所述囊耐受所述纤维可能经历的不同制造工艺的温度和其它条件并且所述添加剂被引入到所述纤维的聚合物基质中，其特征在于所述多孔材料为二氧化硅、中孔硅酸盐、金属氧化物、铝磷酸盐、粘土、碳材料、有机-无机杂化材料或多孔聚合物，
其中引入所述纤维的聚合物基质中的所述囊是多孔材料，并且所述多孔材料是孔径＜2nm的微孔或2nm＜孔径＜50nm的中孔材料。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法通过在聚合物基质中引入囊，保护所述添加剂不被洗掉和摩擦掉，以延长所述添加剂的效果持续时间。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于所述多孔材料是粒径为50nm～200微米的材料。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，在用于纺织品应用的添加剂的情况下，所述多孔材料必须具有100nm～50微米的粒径。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于所述多孔材料必须具有500nm～5微米的粒径。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于在纺纱阶段期间，将所述囊引入到所述纤维的聚合物基质中。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于在所述聚合物的熔融前或熔融期间的聚合物纺纱期间，根据所述囊是否为固态或是聚合物形式或是液体母料形式，使用根据纺纱机的类型连接到挤出机的用于粉末、碎片或液体的定量给料设备或与所述聚合物的溶解一起将所述囊引入到所述纤维的聚合物基质中。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于在所述聚合物还没有固化的阶段，通过将所述囊撒在纺纱机的出口处的细丝上，而将所述囊引入到所述纤维的聚合物基质中。
9.一种对聚合物添加添加剂的方法，所述方法包括下列步骤：
●将添加剂包封在称为囊的多孔材料的孔中；
●将所述多孔材料的颗粒引入所述聚合物基质中；和
●聚合、挤出和／或注射所述聚合物；
所述添加剂在孔中的包封使其免受所述聚合物可能经历的不同制造工艺的温度和其它条件并且所述添加剂被引入到所述聚合物基质中，其特征在于所述多孔材料为二氧化硅、中孔硅酸盐、金属氧化物、铝磷酸盐、粘土、碳材料、有机-无机杂化材料或多孔聚合物，
其中引入所述聚合物的基质中的囊是多孔材料，并且所述多孔材料是孔径＜2nm的微孔或2nm＜孔径＜50nm的中孔材料。
10.权利要求1或9所述的方法，其特征在于所述方法保护所述添加剂免受纤维和聚合物制造工艺中最高至300℃的加工温度的影响。
11.权利要求1或9所述的方法，其特征在于引入所述纤维的聚合物基质或所述聚合物的基质中的囊为金属氧化物。
12.权利要求11所述的方法，其特征在于所述金属氧化物为氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锌或氧化锆。
13.权利要求1或9所述的方法，其特征在于所述二氧化硅为孔径＜2nm的微孔的、2nm＜孔径＜50nm的中孔的、高温生成的、结晶的、沉淀的或凝胶的二氧化硅。
14.权利要求12所述的方法，其特征在于所述氧化铝为活性氧化铝、α-氧化铝、γ-氧化铝或勃姆石。
15.权利要求12所述的方法，其特征在于所述二氧化钛为锐钛矿、金红石或凝胶二氧化钛。
16.权利要求1或9所述的方法，其特征在于引入所述纤维的聚合物基质或所述聚合物的基质中的囊为铝磷酸盐，或2nm＜孔径＜50nm的中孔硅酸盐。
17.权利要求1或9所述的方法，其特征在于引入所述纤维的聚合物基质或所述聚合物的基质中的囊为粘土。
18.权利要求17所述的方法，其特征在于所述粘土为高岭土、蒙脱石、蛭石、凹凸棒石粘土或海泡石。
19.权利要求1或9所述的方法，其特征在于引入所述纤维的聚合物基质或所述聚合物的基质中的囊为碳材料。
20.权利要求19所述的方法，其特征在于所述碳材料为活性炭、碳分子筛、超活性炭、碳纳米管或褐煤。
21.权利要求1或9所述的方法，其特征在于引入所述纤维的聚合物基质或所述聚合物的基质中的囊为有机-金属多孔结构、2nm＜孔径＜50nm的中孔有机二氧化硅、有机-无机杂化多孔材料。
22.权利要求21所述的方法，其特征在于所述有机-金属多孔结构为多孔金属-有机网络-MOF。
23.权利要求1或9所述的方法，其特征在于引入所述纤维的聚合物基质或所述聚合物的基质中的囊为多孔聚合物，所述多孔聚合物的熔点和／或分解温度高于对聚合物添加添加剂的工艺温度。
24.权利要求9所述的方法，其特征在于所述多孔材料是粒径为50nm～200微米的材料。
25.权利要求9所述的方法，其特征在于，在用于塑料应用的添加剂的情况下，所述多孔材料必须优选具有500nm～40微米的粒径。
26.权利要求1或9所述的方法，还包括在多孔材料中非永久包封添加剂的步骤，用于所述添加剂的可控定量给料。
27.权利要求26所述的方法，其特征在于所述囊材料通过加热到150～500℃的温度进行活化／脱水，以使所述多孔材料中的可解吸附的含水量少于5％。
28.权利要求27所述的方法，其特征在于所述含水量少于1％。
29.权利要求26所述的方法，其特征在于将所述待包封的添加剂与所述多孔材料混合5～48小时，同时连续搅拌以促进添加剂／囊的接触，并根据所述待包封的添加剂的类型和选择作为囊的多孔材料的性质，加热或冷却以维持温度在-5℃～200℃的范围内，以加速添加剂和多孔颗粒之间的吸附平衡，使得添加剂-囊的比例在1／1～1／200的范围内。
30.权利要求29所述的方法，其特征在于所述添加剂-囊的比例为1／200。
31.权利要求26所述的方法，其特征在于进行的所述后处理包括：对样品进行离心分离或过滤、在25～200℃和1～48小时的可变温度和时间下干燥含有所述添加剂的囊，和对其研磨和／或微粉化3分钟～5小时的时间。
32.权利要求26所述的方法，其特征在于所述添加剂的定量给料的驱动力是所述囊和所述聚合物之间的添加剂浓度差，还有所述聚合物和外部的添加剂浓度差。
33.权利要求1或9所述的方法，其特征在于所述添加剂在所述多孔材料中的永久包封使得在所述制品的制造过程期间和整个寿命期内保留所述添加剂，以赋予所述纤维或聚合物永久特性。
34.权利要求33所述的方法，其特征在于为了获得添加剂的永久包封，选择孔径小于所述添加剂分子尺寸的多孔材料，为了引入所述添加剂，对所述添加剂进行预处理，使得所述添加剂的结构改变并能够穿过所述孔，因此当根据权利要求27、29或31包封所述添加剂时，对所述添加剂施加反向工艺并使其分子恢复本来的尺寸。
35.权利要求34所述的方法，其特征在于所述预处理为氧化。
36.权利要求33所述的方法，其特征在于为了获得添加剂的永久包封，使用具有足够大的孔径的多孔材料以便所述添加剂能够进入其孔中，使得在根据权利要求27、29或31所述的添加剂包封之后，用木糖胶、硼烷或锗烷进行后处理，所述木糖胶、硼烷或锗烷吸附在所述多孔材料的孔口，然后通过蒸汽或其它氧化剂进行处理使其被氧化，以堵塞所述包封的添加剂的出口。
37.权利要求1或9所述的方法，其特征在于所述添加剂的包封主要是通过在多孔材料中吸附、毛细管冷凝和／或离子交换进行的。
38.权利要求1或9所述的方法，其特征在于在聚合阶段期间将所述囊引入所述纤维或聚合物的聚合物基质中。
39.权利要求38所述的方法，其特征在于在挤出或注射阶段期间，将所述囊引入所述聚合物的聚合物基质中。
40.权利要求1或9所述的方法，其特征在于所述包封的添加剂选自：香料、香精、化妆品、薄荷醇、防蚊剂、防污剂、防味剂、防螨剂、发色团、染料、颜料。
41.权利要求1或9所述的方法，其特征在于所述包封的添加剂是药品。
42.权利要求40所述的方法，其特征在于所述化妆品为抗脂肪团剂、抗皱剂、紧致剂、抗氧化剂、体毛抑制剂、润湿剂、除味剂、芦荟、精油或胶原。
43.权利要求40所述的方法，其特征在于所述化妆品为天然提取物。
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