KR101648845B1 - 금속 유기 골격체에 방향제 활성 성분이 포집된 서방형 방향제 복합체 - Google Patents

금속 유기 골격체에 방향제 활성 성분이 포집된 서방형 방향제 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 담체로서, 불포화 금속 자리를 갖는 금속 유기 골격체(metal organic framework); 및 상기 금속 유기 골격체의 세공 내 포집되어, -30℃ 내지 60℃에서 0.001 wt% 이상 기화가능한 방향제 활성 성분을 포함하는 서방형 방향제 복합체로서, 금속 유기 골격체의 세공 내 포집된 상기 방향제 활성 성분이 공기 중으로 확산될 수 있는 것인 서방형 방향제 복합체; 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 서방형 방향제 복합체는, 금속 유기 골격체 내에 방향제 활성성분이 담지되어 별도의 고착성분의 첨가나 캡슐화 없이도, 방향제 활성성분이 공기 중으로 서서히 방출된다. 용도에 따라, 금속 유기 골격체 내에 다양한 방향제 활성성분을 담지할 수 있으며, 조류 퇴치성분을 담지하는 경우 방충제로도 활용 가능하다.

Description

금속 유기 골격체에 방향제 활성 성분이 포집된 서방형 방향제 복합체{Sustained release complexes comprising active ingredient encapsulated in metal organic framework}
본 발명은 방향제 활성 성분이 불포화 금속 자리를 갖는 금속 유기 골격체의 세공 내 포집되어 있는 서방형 방향제 복합체에 대한 것이다.
금속 유기 골격체(metal organic framework)은 일반적으로 "다공성 배위고분자 (porous coordination polymers)" 라고도 하며, 또는 "다공성 유무기 혼성체" 라고도 한다. 상기 금속 유기 골격체는 분자 배위 결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 상기 금속 유기 골격체는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되어 왔다.
상기 금속 유기 골격체는 나노크기의 세공을 갖는 성질을 이용하여 주로 물질의 흡착과 관련된 용도로 연구되어 왔다. 미국공개특허 제2012-0225806호는 금속 유기 골격체 내부에 무수 조성물을 담지하여 체내 체액에 전달하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 그러나 상기 특허는 수분과 접촉시 금속 유기 골격체의 구조가 파괴되면서 담지된 물질이 방출되는 것에 기인한 것으로, 수분과 접촉하지 않아도 공기 중으로 물질이 방출되는 기술에 대하여는 기재하고 있지 않다.
공기 중으로 방향제 조성물을 서서히 방출시키는 방법과 관련하여, 방향제 조성물을 담체(carrier)등에 흡착시키고 고착제를 첨가하거나, 방향 마이크로캡슐과 병용적용하여 서서히 방향제 조성물이 방출되도록 하는 특허가 존재한다(한국등록특허 제10-0431360호). 그러나, 이는 방향제를 서방형으로 방출되게 하기 위하여 고착제를 첨가하거나 마이크로캡슐을 제조해야 하는 별도의 공정이 요구된다.
이에 본 발명자들은 금속 유기 골격체 내부에 담지된 물질을 공기 중으로 서서히 방출시키는 기술을 연구하던 중, 공기 중에서 기화가능한 방향제 활성성분을 불포화 금속 자리를 갖는 금속 유기 골격체의 세공 내부에 담지시킨 경우, 금속 유기 골격체의 세공에 포집된 방향제 활성성분이 공기 중으로 서서히 방출되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 담체로서, 불포화 금속 자리를 갖는 금속 유기 골격체(metal organic framework); 및 상기 금속 유기 골격체의 세공 내 포집된, -30℃ 내지 60℃에서 0.001 wt% 이상 기화가능한 방향제 활성 성분;을 포함하는 서방형 방향제 복합체로서, 금속 유기 골격체의 세공 내 포집된 상기 방향제 활성 성분이 공기 중으로 확산될 수 있는 것인 서방형 방향제 복합체를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 본 발명의 제1양태에 따른 서방형 방향제 복합체의 제조방법으로서, 불포화 금속 자리를 갖는 금속 유기 골격체를 방향족 화합물 함유 용매 내에 침지시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 불포화 금속 자리(Coordinatively unsaturated metal site, CUS)를 갖는 금속 유기 골격체의 세공에 방향제 활성성분을 담지시킨 경우, 공기 중에서 상기 방향제 활성성분이 서서히 방출되어 오랜 시간 방향성을 유지할 수 있음을 발견한 것에 기초한다. 나아가 본 발명에 따른 불포화 금속 자리를 갖는 금속 유기 골격체는, 불포화 금속 자리에 방향제 활성성분이 결합하거나 또는 불포화 금속 자리에 기능화 그룹이 도입되어 방향제 활성성분이 선택적으로 흡착됨으로써, 오랜 방향성과 같은 방출 특성이 개선될 수 있다.
금속 유기 골격체는 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성의 결정성 유무기 고분자 화합물이다. 금속 유기 골격체는 결정성 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고, 예컨대 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하고 있기 때문에 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 불포화 금속 자리(CUS)를 가짐을 특징으로 한다. 불포화 금속 자리란 금속 유기 골격체에서 물 또는 유기용매가 제거된 금속의 배위가능 자리로서 유기금속화합물이 공유 결합 또는 배위결합을 형성할 수 있는 위치를 의미한다. 금속 유기 골격체의 불포화 금속 자리를 확보하기 위하여, 불포화 금속 자리에 결합된 물 또는 용매성분을 제거하는 전처리 단계를 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 전처리는 금속 유기 골격체의 변형을 유발하지 않고 물 또는 용매성분을 제거할 수 있으면 어떠한 방법도 사용가능하며, 보다 구체적으로는 감압 하에 100℃ 이상의 온도에서 2시간 이상 가열하는 것이 좋으며, 150℃ 이상의 온도에서 4시간 이상 가열하는 것이 보다 바람직하다. 이에 대한 예시적인 개요도를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 금속 유기 골격체를 150℃의 온도로 열처리를 해줌으로써 물이 탈수되어 그 자리에 불포화 금속 자리(CUS)가 확보됨을 살펴볼 수 있다. 위와 같이, 열처리를 통해 불포화 금속 자리가 확보될 수 있는 금속 유기 골격체의 대표적인 예로는 MIL-100, MIL-101, MOF-74, Cu-BTC, MIL-127 등이 있다.
금속 유기 골격체의 세공의 크기 및/또는 비표면적은 유기 리간드의 길이에 따라 조절할 수 있다. 또한, 유기 리간드 종류에 따라 금속 유기 골격체 내 세공 내 계면장력을 다양하게 조절할 수 있다. 따라서, 금속 유기 골격체의 세공 내 포집할 수 있는 방향제 활성 성분의 종류, 방향제 활성 성분의 함량 및/또는 이를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매의 함량을 조절할 수 있다. 예컨대, 금속 유기 골격체의 세공의 계면장력에 의해 다량의 방향제 활성 성분 및/또는 상기 용매를 담지할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 서방형 방향제 복합체는 방향족 활성성분을 용매에 용해 또는 분산시킨 후 액상의 상태로 불포화 금속 자리를 갖는 금속 유기 골격체의 세공에 침지시켜 제조할 수 있다. 이 경우, 방향족 활성성분을 용매에 다량 용해시킬 수 있고, 또한 모세관 현상을 통해 금속 유기 골격체의 세공에 다량의 방향족 활성성분을 담지할 수 있다. 따라서, 방향제 활성 성분이 용해된 액상 용매 내에 금속 유기 골격체를 침지시키는 경우, 방향제 활성 성분이 금속 유기 골격체 내부로 많이 포집될 수 있다.
금속 유기 골격체는 방향제 활성 성분을 포집하기에 적절한 세공 크기를 가져야 한다. 바람직한 세공 크기의 범위는 0.5nm 내지 50nm이다. 더욱 바람직하게는 0.5nm 내지 10nm 이며, 보다 더 바람직하게는 0.5nm 내지 5nm가 적당하다.
본 발명에서 방향제 활성 성분은 -30℃ 내지 60℃에서 0.001 wt%이상 기화가능한 것이다. 따라서, 본 발명에서 방향제 활성 성분은 공기 중으로 확산될 수 있다. 또한, 방향제 활성 성분은 특유의 향취를 가지는 물질일 수 있다. 상기 방향제 활성 성분은, 향수, 알콜, 농약, 동물 퇴치용 화학물질, 조류 퇴치용 화학물질일 수 있다. 사용 용도에 따라, 금속 유기 골격체 내부로 적절한 방향제 활성 성분을 담지시킬 수 있다. 금속 유기 골격체 내 향수를 담지시키는 경우, 탈취제 및 방향제로 사용할 수 있으며, 동물이나 조류를 퇴치할 수 있는 성분을 담지시키는 경우, 방충제로 사용할 수 있다. 본 발명에서 방향제 활성 성분은 탄산수, 물, 심층수 일 수도 있다.
본 발명에 따른 서방형 방향제 복합체는 다량의 방향제 활성 성분을 포집하기 위해, 액상의 방향제 활성 성분을 포집하거나 액상 용매에 용해된 방향제 활성 성분을 포집하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 따른 서방형 방향제 복합체는 공기 중에 노출되면, 상기 용매가 건조되고/되거나 방향제 활성 성분이 기화되면서 금속 유기 골격체 밖으로 방향제 활성 성분이 천천히 방출될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 서방형 방향제 복합체는 용매가 건조되면서, 서방형 방향제 복합체 내 용매 함량이 작아짐에 따라 용매를 통해 담지할 수 있는 방향제 활성 성분 함량이 줄어들고, 따라서 용매가 건조됨에 따라 방향제 활성 성분은 기화하여 공기중으로 천천히 방출되게 된다.
따라서, 본 발명에서 금속 유기 골격체는, 공기 내 방향제 활성 성분의 포집량이 액상 용매 내 방향제 활성 성분의 포집량 보다 더 작은 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 금속 유기 골격체의 비제한적인 예들은 하기 화학식 1 내지 5로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
M3X(H2O)2O[C6Z4 -yZ'y(CO2)2]3 (M = Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z' =H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 4);
[화학식 2]
M3O(H2O)2X[C6Z3 - yZ'y-(CO2)3]2 (M = Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z'= H, NH2, Br,I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 3);
[화학식 3]
M3O(H2O)2X1 -y (OH)y[C6H3-(CO2)3]2(0 ≤ y ≤ 1; M = Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I 또는 F);
[화학식 4]
M3X1 -y(OH)y(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3 (0 ≤ y ≤ 1 ; M = Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I 또는 F).
[화학식 5]
MaObXcLd (M = Ti, Zr, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mg, Ca 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온, O는 산소, X는 H-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, I-, SO4 2 -, HCO3 - 및 RnCOO-(Rn은 C1-C6알킬기)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온 리간드, L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2)및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 리간드, a는 1 내지 12의 수, b는 0 내지 6의 수, c는 0 내지 12의 수 및 d는 1 내지 12의 수).
상기 금속 유기 골격체의 비제한적인 예들은 미국특허 제5,648,508호에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 본 명세서에 통합되어 있다.
앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 금속 유기 골격체는 불포화 금속 자리(CUS)를 가짐을 특징으로 한다. 이때, 상기 불포화 금속 자리는 실란, N, S, O이 포함된 유기화합물, 유기금속 화합물 또는 폴리옥소메탈에이트에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 결합하여 기능화 그룹이 도입될 수 있다. 즉, 보다 구체적으로, 상기 불포화 금속자리를 갖는 금속 유기 골격체와, 실란, N, S, O이 포함된 유기화합물(예: 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 알코올, 술폰산(기능기: -SO3H), 티올(기능기: -SH) 등), 유기금속 화합물 또는 폴리옥소메탈에이트에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜 표면 기능화된 금속 유기 골격체를 제조할 수 있다. 상기 표면 기능화된 금속 유기 골격체를 담체로 사용하는 경우, 산 및 염기성 특성의 변화에 따라 방향제 활성성분의 흡착 및 방출 특성이 개선된다. 또한 표면 기능화된 금속 유기 골격체의 경우 기능화된 금속유기 골격체의 기능화 (Functional group) 그룹과 방향제의 -OH, -NH, -NH2, -N(R)H, NR3 (R: C1-C10 alkyl group), CN, SH, SR(R: C1-C10 alkyl group) 그룹들과의 수소결합을 통하여 방향제 활성성분의 방출 특성을 조절 할 수 있다. 보다 구체적으로, 앞서 설명한 바와 같이, 금속 유기 골격체와 유기기능화 그룹(예를 들어, 에틸렌디아민)을 환류 반응시켜 불포화 금속 자리에 기능화 그룹(아미노기)이 도입된 표면 기능화에 대한 개요도를 도 2에 나타내었다.
나아가, 본 발명에 있어서 상기 불포화 금속자리는 기능화 그룹뿐만 아니라 방향제 활성성분과도 직접 결합할 수 있으며(도 3), 이로써 방향제 활성성분의 포집을 더욱 용이하게 해주고, 공기 중에서는 그 결합이 서서히 끊어지면서 방향제 활성성분이 서서히 방출되도록 한다. 이는 방향제 성분의 기능화 그룹 -OH, -NH, -NH2, -N(R)H, NR3 (R: C1-C10 alkyl group), CN, SH, SR(R: C1-C10 alkyl group)이 금속 유기골격체의 불포화 금속자리와 배위결합을 형성하기 때문이다.
본 발명에서, 상기 금속 유기 골격체의 불포화 금속 자리는 전체 금속 유기 골격체의 0.01 내지 99.9 몰 %일 수 있다. 보다 바람직하게는, 0.1 내지 99 %일 수 있다. 금속 유기 골격체의 불포화 금속 자리가 0.1 미만인 경우 방향제의 특성이 발현하기에는 미미한 양이고, 금속 유기 골격체의 불포화 금속 자리가 99% 이상인 경우 금속유기 골격체의 구조를 유지할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 불포화 금속 자리를 갖는 금속 유기 골격체인 MIL-100을 담체로 하여 활성 성분인 cinnamon aldehyde 또는 methyl anthranilate를 담지시킨 방향제 복합체의 경우, 15일이 경과하도록 활성 성분의 함량이 천천히 줄어들면서 공기 중으로 서서히 방출되었음을 확인할 수 있었다 (실시예 3 및 4).
본 발명에서, 상기 방향제 활성 성분은 금속 유기 골격체 1g 당 1 ppb 내지 300 중량% 함유될 수 있다.
본 발명에서, 상기 방향제 활성 성분은 -OH, -NH, -NH2, -N(R)H, NR3 (R: C1-C10 alkyl group), CN, SH, SR(R: C1-C10 alkyl group), C(=O), COOH, C=(O)H, C-(O)-C 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 상기 작용기가 금속 유기 골격체의 불포화 금속 자리와 결합하여, 방향제 활성 성분이 금속 유기 골격체 내부로 효과적으로 흡착될 수 있다.
특히, 조류퇴치제로 사용하기 위해서 담지되는 방향제 활성 성분은 cinnamon aldehyde (기능기 : C=(O)), methyl anthranilate (기능기: NH2), 4-aminopyradine, thiram, fenthion, lindane 및 captane등이 있다. 상기 방향제를 과수 및 나무 등에 매달아 놓으면 냄새를 풍겨 유해 조류 및 동물들에게 혐오감과 함께 식욕억제를 유발시킬 수 있다.
또한, 방향제중 향수로 사용되는 화학 성분으로는 리날롤, 아세트산 리날릴, 네롤리, 시트러스 알데히드, 리모넨, 레몬 오일, 자몽 오일 및 베르가못 오일로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 방향제 활성 성분은 섬유, 유기물 또는 무기물과 복합화될 수 있다. 상기 물질로 복합화 하는 경우 운반, 이동, 및 제품화하는데 유리하고, 복합체의 강도를 증가시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 방향제 활성 성분과 섬유, 유기물 또는 무기물을 복합화하여 상기 금속 유기 골격체에 담지하여 사용하거나, 또는 방향제 활성 성분을 먼저 상기 금속 유기 골격체에 담지한 뒤, 이를 섬유, 유기물 또는 무기물과 복합화할 수 있다. 사용할 수 있는 섬유로는 metal oxide fiber등이 있으며, 유기물로는 1종 이상의 비결정성 열가소성 수지, 결정성 열가소성 수지, 열경화성 수지 등이 모두 가능하나 이에 제한되는 것은 아니며, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB) 및 폴리비닐 아세테이트(PVAc) 등의 열가소성 수지가 보다 바람직하다. 유기물로는 셀룰로오스, 전분, 폴리아크릴산염, 폴리메트아크릴산염, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 및 폴리테트라하이드로퓨란이 바람직하다. 무기물로는 실리카, 알루미나, 보헤마이트, 제올라이트, 메조세공체, 층상구조화합물, 금속알콕사이드, 금속할라이드 및 이의 졸(sol) 등을 포함하고, 실리카, 알루미나, 금속알콕사이드 및 금속할라이드가 바람직하다.
본 발명의 서방형 방향제 복합체는, 밀폐된 케이스 내 수용되어 있을 수 있다. 밀폐된 케이스 내에 수용되어 운반 및 유통될 수 있으며, 밀폐된 케이스에 제조시 사용한 용매와 동일 또는 상이한 용매를 더 포함할 수 있다.
금속 유기 골격체의 세공 내 방향제 활성 성분을 담지할 때 사용되는 제조 용매는 물, 알콜(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올 등), 아세톤, 글리세롤, 메틸 n-아밀 케톤(MAK), 프로판온, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 헥산, 벤젠, 초산메틸, 디에틸에테르, THF, 디옥산 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 서방형 방향제 복합체는, 금속 유기 골격체 내에 방향제 활성성분이 담지되어 별도의 고착성분의 첨가나 캡슐화 없이도, 방향제 활성성분이 공기 중으로 서서히 방출된다. 용도에 따라, 금속 유기 골격체 내에 다양한 방향제 활성성분을 담지할 수 있으며, 조류 퇴치성분을 담지하는 경우 방충제로도 활용 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 유기 골격체에 불포화 금속 자리가 확보되는 것을 나타내는 개요도이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속 유기 골격체의 불포화 금속 자리에 기능화 그룹이 도입되는 것을 나타내는 개요도이다.
도 3은 본 발명에 따른 금속 유기 골격체의 불포화 금속 자리에 방향제 활성 성분이 결합되는 것을 나타내는 개요도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 금속 유기 골격체의 제조
<MIL-101 제조>
이미 보고된 방법에 따라, 금속 유기 골격체 MIL-101을 제조하였다(science, 309, 2040, 2005). 제조방법은, 테프론 반응기에 Cr(NO3)39H2O, HF 수용액 및 1,4-벤젠디카복실산 (BDCA)을 더한 후 증류수를 가하되 반응물의 최종의 몰비는 Cr:HF:BDCA:H2O=1:1:1:275가 되도록 하였다. 상기 혼합 반응물을 220 ℃ 오븐에서 8시간 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각 후 원심 분리, 증류수를 이용한 세척, 건조하여 유-무기혼성체 MIL-101을 얻었다. 고체의 X-선 회절 형태는 보고된 기존 연구 결과 (Science 2005, 309, 2040) 잘 일치하였다.
<불포화 금속자리를 갖는 MIL-101 제조>
상기 제조된 MIL-101 1g을 200 ℃ 진공오븐에서 12시간 동안 처리하여 불포화 금속자리에 배위 결합된 수분을 탈수시켰고, 이로써 불포화 금속자리를 갖는 MIL-101을 준비하였다.
<아미노기가 기능화된 APS-MIL-101 제조>
상기 제조된 불포화 금속자리를 갖는 MIL-101 1g을 3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyl)triethoxysilane, APS) 5.7 ml가 섞여있는 톨루엔용액 50 ml에 넣었다. 상기 용액을 110 ℃에서 12시간 환류반응을 시켜 불포화 금속자리에 에톡시 작용기를 배위시킨 금속 유기 골격체를 제조하였다. APS을 담지하기 전후의 X-선 회절 형태로부터 금속 유기 골격체의 구조가 순수한 MIL-101과 동일한 구조의 물질이 얻어짐을 알 수 있었다. APS의 배위되었음은 APS의 아미노 그룹(-NH2) 및 에틸그룹 (-CH2CH2-)을 2800-3000cm-1 와 3200-3400 cm-1 에 존재함을 적외선 분광법을 통하여 확인하였으며, APS의 배위 전후의 금속 유기 골격체의 -OH기(3550-3650cm-1)는 거의 변화하지 않은 것으로부터 APS가 불포화금속자리에 선택적으로 반응한 것임을 알 수 있다.
<MIL-100 제조>
Cr의 전구체로서 Cr 금속을 사용하고, 유기-구조지지체로서 1,3,5-벤젠트리카복실산(H3BTC)을 증류수를 가하되 반응물의 최종 몰비는 Cr:HF:H3BTC:H2O=1.4:2.8:1:373 되도록 하는 것을 제외하고는 상기 MIL-101의 제조와 동일하게 진행하여 금속 유기 골격체 MIL-100을 얻었다. 고체의 X-선 회절 형태는 보고된 기존 연구 결과(Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6296, 2004)와 잘 일치함을 확인하였다.
<불포화 금속자리를 갖는 MIL-100 제조>
상기 제조된 MIL-100 1g을, 앞서 불포화 금속자리를 갖는 MIL-101 제조와 동일하게 진행하여, 수분을 탈수시켜 불포화 금속자리를 갖는 MIL-100을 준비하였다.
<아미노기가 기능화된 APS-MIL-100 제조>
상기 제조된 불포화 금속자리를 갖는 MIL-100 1g을, 상기 아미노기가 기능화된 APS-MIL-101 제조와 동일한 방법에 의해서, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 MIL-100 표면에 기능화 시킬 수 있었다.
<마이크로파를 이용한 Cu-BTC의 제조>
테프론 반응기에 Cu(NO3)2·3H2O와 1,3,5-벤젠트리카복실산(BTC) 및 용매로서 증류수 및 에탄올을 첨가한 후 최종적인 몰비가 Cu : BTC : 에탄올 : H2O = 1 : 0.56 : 55.6 : 186가 되도록 조절하였다. 혼합된 반응물을 실온에서 초음파를 조사하며 5분간 전처리하여 최대한 균일한 반응물이 되도록 하고 핵형성이 용이하도록 하였다. 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기(CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 2.45 GHz의 전자기파를 조사하여 2분에 걸쳐 140 ℃로 승온시켰다. 그 후 140 ℃에서 30분 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각 후 종이필터를 이용하여 분말을 여과하였다. 실온으로 냉각한 생성물을 70oC 에탄올로 1회 이상 정제한 후, 100oC에서 건조하여 Cu-BTC로 명명되는 Cu계 하이브리드 나노세공체를 얻었다. 제조된 Cu계 하리브리드 나노세공체 구조는 X선 회절 결과로부터 입방정 구조로 확인되었으며, BET 표면적은 1750 m2/g, 세공부피는 0.83 ｍＬ/g를 가짐을 확인하였다. 이러한 X-선 회절패턴은 이전에 발표된 Chui 등이 Science지에 보고한 HKUST-1의 구조와 동일하였으나 본 실시예에서 얻어진 물질의 표면적 결과는 문헌에 비해 2배 이상 높게 얻어졌다[참고문헌: Science,1999,283,1148]
<UIO-66 제조>
UIO-66은 상기 MIL-101 및 MIL-100과는 달리 불포화 금속 자리가 없는 금속 유기 골격체의 일종이다. 50L 부피의 플라스틱 용기에 14 mol의 ZrOCl28H2O와 14 mol의 테레프탈산 (terephthalic acid, H2BDC)을 첨가한 후, 여기에 다시 N,N'-디메틸포름아미드 (DMF) 용매 11.84 kg 를 첨가하였다. 상기 혼합물에 37% HCl 수용액 780g, 물 2.01 kg을 추가로 넣고 상기의 반응물을 상온에서 50 rpm으로 20 분간 교반하면서 혼합하였다.
상기 반응물을 환류 반응이 가능한 50L 유리 반응기에 옮겨 넣고 유기겔을 형성시키기 위해 상온에서 90℃까지 분당 5℃의 승온 속도로 올린 후, 여기서, 겔용액의 점도가 300cps 가 되면, 상기 온도에서 교반속도를 감속하여 교반하면서 3시간 유지한다. 그런 다음 상기의 반응물을 다시 120℃까지 올린 후 12시간 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 분당 1℃ 이하의 냉각속도로 실온까지 냉각하였다.
합성 후 다공성 유무기 혼성체가 함유된 슬러리 용액은 일단 상온에서 가압 필터로 여과하고, N,N'-디메틸포름아미드 용매로 세척한다. 여과된 다공성 유무기 혼성체 분말은 다시 N,N'-디메틸포름아미드 용매가 포함된 SUS 316 재질의 반응기에 첨가한 후 70℃에서 3시간 교반하면서 분말에 포함된 미반응 유기산 리간드와 이온들을 용해시키고, 가압 필터에서 여과한다. 이 때 사용된 N,N'-디메틸포름아미드 용매는 분말 대비 10 몰비로 사용되었다. 여과된 분말에 다시 메탄올을 넣고 60℃에서 3시간 교반하면서 미반응된 금속전구체 및 이온들을 세척한 후 건조 오븐에서 70 ~ 100℃ 에서 12시간 동안 건조하여 지르코늄계 금속 유기 골격체 UIO-66을 얻었다.
이렇게 얻어진 지르코늄계 금속 유기 골격체의 X-선 회절 패턴은 문헌[J.Am.Chem.Soc., 130, 13850 (2008)]에 보고된 UIO-66(Zr)의 X-선 회절 패턴과 일치하는 것을 확인하였다.
<VSB-5 제조>
니켈포스페이트 세공체인 VSB-5는 니켈 및 인 화합물에 1,2-에틸렌디아민부터 1,8-옥탄디아민까지의 디아민류의 염기를 가하여 합성하였고, 보다 구체적으로는 [J. Am. Chem. Soc., vol. 125, pp.1309 ~ 1312, 2003; Angew. Chem. Int. Ed. vol. 40, pp. 2831-2834, 2001]의 공지된 방법에 따라 합성하였으며, 이는 본 발명의 참조로서 포함된다.
실시예 2: 방향제 활성성분의 담지
<불포화 금속 자리를 갖는 MIL-100과, 불포화 금속 자리를 갖지 않는 UIO-66 및 니켈포스페이트 세공체 VSB-5에 방향제 활성 성분의 담지>
상기 제조 및 탈수되어 불포화 금속 자리를 갖는 MIL-100 50mg을 cinnamon aldehyde 또는 methyl anthranilate을 각각 포함한 수용액에 넣고, 25℃에서 한 시간 동안 500 rpm으로 교반하여 cinnamon aldehyde 또는 methyl anthranilate이 흡착되도록 하였다. 활성 성분이 담지된 MIL-100 복합체를 공기 중에 노출온도 4℃, 20℃ 또는 40℃로 하여 5일, 10일, 15일 동안 각각 노출시켰다.
위와 동일한 방법으로, 앞서 실시예 1에서 준비한 불포화 금속 자리를 갖지 않는 UIO-66 및 니켈포스페이트 세공체 VSB-5에도 동일한 방법으로 cinnamon aldehyde 또는 methyl anthranilate을 흡착시켰다. 그 후 활성 성분이 담지된 각각의 복합체를 공기 중에 노출온도 4℃, 20℃ 또는 40℃로 하여 5일, 10일, 15일 동안 각각 노출시켰다.
실시예 3: 방향제 활성 성분( Cinnamon - aldehyde )의 함량변화
시험기간 동안(5일, 10일, 15일) 각각의 온도에 대하여 복합체 내 잔류하는 활성 성분을 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 복합체 제조시, 즉 0일에서 측정된 활성 성분의 함량을 100%로 하여 아래와 같이 활성 성분의 성분 함량 감소율을 표 1에 나타내었다.
방향제 (Cinnamon-aldehyde) 성분 감소율 (%)
노출시간 5일 10일 15일
노출온도 at 4℃ at 20℃ at 40℃ at 4℃ at 20℃ at 40℃ at 4℃ at 20℃ at 40℃
MIL-100 3.8 10.9 14.8 12.8 3.9 11.3 6 1.3 17.7
UIO-66 5.9 30.5 48.9 8.9 32.1 50.8 0.3 34.3 63.4
VSB-5 21.3 62.4 88.7 9.8 62.3 98.5 17.4 76.0 99.4
상기 표 1에서 살펴볼 수 있는바와 같이, 불포화 금속 자리를 갖는 MIL-100은 그렇지 않은 UIO-66 및 VSB-5에 비하여 동일 온도 및 기간 하에서 상당히 적은 성분 감소율을 나타내었다. 특히 MIL-100의 경우, 40℃의 온도에서도 15일이 경과했음에도 활성 성분이 상당량 남아 있음을 살펴볼 수 있다. 그러나, 니켈포스페이트 세공체인 VSB-5의 경우에는 15일이 경과된 후 활성 성분이 거의 남아있지 않았고 이는 불포화 금속 자리를 갖지 않는 UIO-66에서도 비슷한 양상을 보여주었다.
이는 MIL-100은 불포화 금속자리를 갖는 것으로, 해당 사이트에 방향제 활성 성분이 강하게 포집됨으로써 활성 성분이 서서히 서방출될 수 있는 것으로 판단된다.
실시예 4: 방향제 활성 성분( Methyl - anthranilate )의 함량변화
활성 성분이 Methyl-anthranilate인 것만 차이가 있고 나머지는 상기 실시예 4와 동일하게, 시험기간 동안(5일, 10일, 15일) 각각의 온도에 대하여 복합체 내 잔류하는 활성 성분을 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 복합체 제조시, 즉 0일에서 측정된 활성 성분의 함량을 100%로 하여 아래와 같이 활성 성분의 성분 함량 감소율을 표 2에 나타내었다.
방향제 성분 (Methyl-anthranilate) 성분 감소율 (%)
노출시간 5일 10일 15일
노출온도 at 4℃ at 20℃ at 40℃ at 4℃ at 20℃ at 40℃ at 4℃ at 20℃ at 40℃
MIL-100 15.6 7.4 14.8 3.8 0.8 5.5 0.01 3.3 2.2
UIO-66 8.4 17.1 19.5 13.1 11.9 16.4 20.5 17.5 26.0
VSB-5 10.5 29.9 80.5 15.5 38.7 96.7 4.8 58.0 97.7
상기 표 2에서 살펴볼 수 있는바와 같이, 상기 실시예 3과 마찬가지로 불포화 금속 자리를 갖는 MIL-100은 그렇지 않은 UIO-66 및 VSB-5에 비하여 동일 온도 및 기간 하에서 상당히 적은 성분 감소율을 나타내었다. 특히 MIL-100의 경우, 40℃의 온도에서도 15일이 경과했음에도 활성 성분이 상당량 남아 있음을 살펴볼 수 있다. 그러나, 니켈포스페이트 세공체인 VSB-5의 경우에는 15일이 경과된 후 활성 성분이 거의 남아있지 않았고 이는 불포화 금속 자리를 갖지 않는 UIO-66에서도 비슷한 양상을 보여주었다.
이는 MIL-100은 불포화 금속자리를 갖는 것으로, 해당 사이트에 방향제 활성 성분이 강하게 포집됨으로써 Methyl-anthranilate 활성 성분 역시 서서히 서방출될 수 있는 것으로 판단된다.

Claims (19)

  1. 담체로서, 불포화 금속 자리를 갖는 금속 유기 골격체(metal organic framework); 및
    상기 금속 유기 골격체의 세공 내 포집된, -30℃ 내지 60℃에서 0.001 wt% 이상 기화가능한 방향제 활성 성분;을 포함하는 서방형 방향제 복합체로서,
    금속 유기 골격체의 세공 내 포집된 상기 방향제 활성 성분이 공기 중으로 확산될 수 있으며,
    상기 금속 유기 골격체의 불포화 금속 자리는 전체 금속 유기 골격체의 0.01 내지 99.9 몰 % 인 것을 특징으로 하는 것인, 서방형 방향제 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 공기 내 방향제 활성 성분의 포집량이 액상 용매 내 방향제 활성 성분의 포집량 보다 작은 것을 특징으로 하는 서방형 방향제 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 하기 화학식 1 내지 5 중 어느 하나의 화학식으로 표시되고 불포화 금속 자리를 갖는 것을 특징으로 하는 서방형 방향제 복합체.
    [화학식 1]
    M3X(H2O)2O[C6Z4-yZ'y(CO2)2]3 (M = Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z' =H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 4);
    [화학식 2]
    M3O(H2O)2X[C6Z3-yZ'y-(CO2)3]2 (M = Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z'= H, NH2, Br,I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 3);
    [화학식 3]
    M3O(H2O)2X1-y(OH)y[C6H3-(CO2)3]2 (0 ≤ y ≤ 1; M = Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I 또는 F);
    [화학식 4]
    M3X1-y(OH)y(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3 (0 ≤ y ≤ 1 ; M = Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I 또는 F)
    [화학식 5]
    MaObXcLd (M = Ti, Zr, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mg, Ca 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온, O는 산소, X는 H-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, BF4-, PF6 -, I-, SO4 2-, HCO3- 및 RnCOO-(Rn은 C1-C6알킬기)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온 리간드, L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2)및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 리간드, a는 1 내지 12의 수, b는 0 내지 6의 수, c는 0 내지 12의 수 및 d는 1 내지 12의 수).
  4. 제1항에 있어서, 금속 유기 골격체의 세공 내 포집되어 있는 방향제 활성 성분은 용매에 용해된 상태이고, 금속 유기 골격체의 세공 내 용매가 공기 중에서 건조됨에 따라 방향제 활성 성분이 서방형으로 방출되는 것을 특징으로 하는 서방형 방향제 복합체.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 불포화 금속 자리는 실란, N, S, O이 포함된 유기화합물, 유기금속 화합물 또는 폴리옥소메탈에이트에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 결합하여 기능화 그룹이 도입된 것을 특징으로 하는 서방형 방향제 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향제 활성 성분은 금속 유기 골격체 1g 당 1 ppb 내지 300 중량% 함유된 것을 특징으로 하는 서방형 방향제 복합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방향제 활성성분은 -OH, -NH, -NH2, -N(R)H, NR3(R: C1-C10 alkyl group), CN, SH, SR(R: C1-C10 alkyl group), C(=O), COOH, C=(O)H, C-(O)-C 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 서방형 방향제 복합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방향제 활성성분은 탄산수, 물, 심층수, 향수, 알콜, 농약, 동물 퇴치용 화학물질, 및 조류 퇴치용 화학물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 서방형 방향제 복합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 조류 퇴치용 화학물질은 cinnamon aldehyde, methyl anthranilate, 4-aminopyradine, thiram, fenthion, lindane 및 captane으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 서방형 방향제 복합체.
  11. 제9항에 있어서, 상기 향수는 리날롤, 아세트산 리날릴, 네롤리, 시트러스 알데히드, 리모넨, 레몬 오일, 자몽 오일 및, 베르가못 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 서방형 방향제 복합체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 서방형 방향제 복합체는 밀폐된 케이스 내 수용되어 있는 것을 특징으로 하는 서방형 방향제 복합체.
  13. 제12항에 있어서, 밀폐된 케이스에, 금속 유기 골격체의 세공 내 방향제 활성 성분을 담지할 때 사용되는 제조 용매와 동일 또는 상이한 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 서방형 방향제 복합체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 방향제 활성성분이 섬유, 유기물 또는 무기물과 복합화된 것을 특징으로 하는 서방형 방향제 복합체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기물은 셀룰로오스, 전분, 폴리아크릴산염, 폴리메트아크릴산염, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 및 폴리테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 서방형 방향제 복합체.
  16. 제14항에 있어서, 상기 무기물은 실리카, 알루미나 실리카, 알루미나, 보헤마이트, 제올라이트, 메조세공체, 층상구조화합물, 금속알콕사이드, 금속할라이드 및 이의 졸(sol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 서방형 방향제 복합체.
  17. 제1항에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 0.5nm 내지 50nm의 세공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 서방형 방향제 복합체.
  18. 제1항 내지 제4항, 및 제6항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된, 불포화 금속 자리를 갖는 금속 유기 골격체(metal organic framework); 및 방향족 화합물을 포함하는 서방형 방향제 복합체의 제조방법으로서,
    불포화 금속 자리를 갖는 금속 유기 골격체를 방향족 화합물 함유 용매 내에 침지시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 용매는 물, 알콜, 아세톤, 글리세롤, 메틸 n-아밀 케톤(MAK), 프로판온, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 헥산, 벤젠, 초산메틸, 디에틸에테르, THF, 디옥산 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
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