CN101225534B - 一种制备聚合物基金属梯度复合材料的方法 - Google Patents

一种制备聚合物基金属梯度复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用共聚纳米乳胶制备多孔基膜进而利用电化学法制备高分子基金属梯度复合材料的方法，尤其是一种聚合物基金属梯度复合材料的制备方法，采用半连续纳米乳胶聚合工艺制备出苯丙纳米乳胶，然后，纳米乳胶于室温下在石墨电极表面成膜，干燥一定时间后，作为阴极组装成电化学装置，利用溶液还原法将金属铜结合到纳米乳胶膜基体中，通过控制电压、电解液浓度及纳米乳胶膜干燥条件电化学条件得到金属呈梯度状态分布在聚合物基体中的复合材料，其工艺路线简单易行，所得材料能有效的克服两种异质材料界面破坏问题，同时具有优异的机械性能。

Description

一种制备聚合物基金属梯度复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及制备高分子基金属或无机组分的梯度复合材料的制备技术领域，特别是一种聚合物基金属梯度复合材料的制备方法。
背景技术：
功能梯度复合材料就是在制造过程中，构成材料的要素(组成、结构、空隙率、浓度等)沿厚度方向由一侧到另一侧呈连续变化，使得材料内部没有明显的界面，从而使材料性质和功能也呈连续变化的一种新材料。与其它复合材料相比，由于成分是从一侧到另一侧是呈梯度变化，且无特定界面，从而使得材料的性能平稳变化，因此缓和了表层与底层间的应力，使性能更好，而且由于制成梯度，可以节省材料。功能梯度材料概念是在1984年由日本几位材料科学家新野正之、渡边龙三和平井敏雄首先提出的，随后，就受到世界材料界的高度重视。常用的功能梯度材料主要涉及陶瓷/金属，也涉及到无机物、高分子、有机物和生物体等材料领域。目前制备梯度复合材料的方法有气相控制法、固相控制法、液相控制法、复合控制法，还有溶胶法、凝胶法、共聚法和水解法等。它们大都存在一定缺点，其中气相控制法是从气相析出合成功能要素并进行梯度化的方法，优点是既能制成小型的，也能制成大型复杂形状的材料，但需要采用化学蒸着或物理蒸着，装置复杂；固相控制法是将原料粉末按梯度累积烧结固定梯度积层材料的方法，一半多用于陶瓷和金属材料；液相控制法是从液相固化和析出凝固功能要素的同时在基材上梯度积层的方法，一般要用等离子体溶射法，设备复杂而且需要有等离子体源；混合控制法是将气相法和液相法、固相法和液相法组合，充分利用各自的长处而形成的复合制作方法；以上方法多用于制备陶瓷、金属和无机材料的梯度材料；溶胶法、凝胶法、共聚法和水解法等可用于聚合物和生物材料，但所选择的材料必须易于制成熔胶凝胶或易于工具反应或能够发生水解反应，这样或多或少的限制了制备梯度材料的种类。
上述所列举的制备梯度复合材料的方法，均是制备陶瓷或金属基复合材料。因此，目前急需的相应的制备高分子基金属或无机组分的功能梯度材料的方法尚未见有理想效果的报道。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，寻求设计一种制备高分子基功能梯度复合材料的方法，尤其是要提出一种利用苯丙纳米乳胶多孔膜为基体，采用电化学还原法制备聚合物基金属梯度复合材料的新的工艺方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案包括原料预处理、苯丙纳米乳胶聚合、纳米乳胶成膜和电化学反应四个工艺步骤，先对原材料进行预处理后，利用半连续纳米乳胶聚合工艺制备出苯丙纳米乳胶，然后将纳米乳胶在石墨电极表面成膜，于室温下空气中干燥10-20小时，然后以此作为阴极，与自制阳极、直流电源、电解液、电流表等组装成电化学装置，在室温下利用溶液还原法电解，反应5-10小时后，取出阴极，经水洗后置于鼓风干燥箱中干燥，然后将复合膜从石墨电极上剥下，即得到了苯丙纳米乳胶聚合物基铜梯度复合膜材料。
具体步骤是：
(1)原料预处理：将纳米乳胶聚合单体减压蒸馏，除去阻聚剂，置于冰箱中备用；普通引发剂配制成0.5-5％的水溶液。
(2)苯丙纳米乳胶聚合：采用纳米乳胶聚合半连续工艺制备苯丙纳米乳胶。先将乳化剂、缓冲剂和分散介质加入到四口瓶中在40-90℃搅拌溶解，搅拌速度为250r/min，充氮气5-30min除去装置中氧气；然后将50％混合单体苯乙烯和丙烯酸丁酯加到四口瓶中，预乳化0.5小时，升温到40-90℃，加入50％引发剂溶液，反应1小时到无单体回流；将剩余混合单体和功能单体混合，缓慢滴加剩余单体及剩余引发剂溶液；滴加完毕后，再反应1小时，降温至40℃，过滤得到稳定纳米乳胶。
(3)纳米乳胶成膜：先对石墨电极进行水洗、打磨、干燥预处理，再取纳米乳胶浇涂在石墨电极的表面，室温下空气中成膜并放置10-20小时。
(4)电化学反应：将上述制备的涂有纳米乳胶膜的石墨电极与自制的铜片阳极、硫酸铜电解液、直流稳压电源、电流表组成电化学合成反应的装置；控制电压、温度条件，反应5-10小时左右，取出阴极，经水洗后置于50℃鼓风干燥箱中干燥4小时，然后将复合膜从电极上剥下，即得到苯丙纳米乳胶聚合物基铜梯度复合膜。
本发明的聚合物基金属复合材料的基本形态呈梯度分布结构，膜的一侧为致密的金属，另一侧为不含金属的聚合物基体，金属相在膜的厚度方向上梯度分布，过渡层为聚合物和金属的互穿网络，其优点是：复合膜的机械性能由聚合物决定；膜的功能性质由金属决定，调节金属在该复合膜中的品种、含量和形态结构可以改变其功能性质和物理机械性质。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步描述。
实施例1：
(1)原料预处理：将纳米乳胶聚合单体减压蒸馏，除去阻聚剂，置于冰箱中备用；将引发剂过硫酸铵0.2g配制成2％的水溶液。
(2)苯丙纳米乳胶聚合：先将250mL四口瓶置于60℃恒温水浴中，依次加入去离子水75mL，加十二烷基硫酸钠1.0g，加碳酸氢钠0.4g，加单体苯乙烯12.0g和丙烯酸丁酯12.0g，溶解并充分搅拌乳化，转速为250r/min，同时充氮气20min；预乳化0.5小时后，将50％过硫酸铵溶液加到反应器中，反应至无单体回流为止，然后缓慢滴加剩余引发剂溶液和混合单体苯乙烯11.0g，丙烯酸丁酯12.0g和丙烯酸2.0g；滴加完毕后再反应1小时，缓慢降温至40℃，出料过滤即得苯丙纳米乳胶。
(3)纳米乳胶成膜：先对石墨电极进行水洗、打磨、干燥预处理，再取13mL苯丙纳米乳胶涂敷到石墨电极表面，在室温25℃下空气中成膜，干燥28小时。
(4)电化学反应：将涂有纳米乳胶膜的石墨电极作为阴极，与普通的铜片阳极、硫酸铜电解液、直流稳压电源、电流表组成电化学合成反应的装置，控制电压为0.6V，硫酸铜溶液浓度200g/L，电解反应8小时，取出阴极，经水洗后置于50℃鼓风干燥箱中干燥4小时，然后将复合膜从电极上剥下，即得苯丙纳米乳胶聚合物基铜梯度复合膜。
实施例2：
(1)原料预处理：将纳米乳胶聚合单体减压蒸馏，除去阻聚剂，置于冰箱中备用；将引发剂过硫酸铵0.1g配制成2％的水溶液。
(2)苯丙纳米乳胶聚合：同实施例1第(2)步。
(3)纳米乳胶成膜：先对石墨电极进行水洗、打磨、干燥预处理，再取18mL苯丙纳米乳胶涂敷到石墨电极表面，在室温25℃下空气中成膜，干燥35小时。
(4)电化学反应：将涂有纳米乳胶膜的石墨电极作为阴极，与普通的铜片阳极、硫酸铜电解液、直流稳压电源、电流表组成电化学合成反应的装置，控制电压为0.70V，硫酸铜溶液浓度170g/L，电解反应10小时，取出阴极后，水洗和干燥同实施例1第(4)步，即得苯丙纳米乳胶聚合物基铜梯度复合膜。
实施例3：
(1)原料预处理：同实施例1第(1)步。
(2)苯丙纳米乳胶聚合：同实施例1第(2)步。
(3)纳米乳胶成膜：先对石墨电极进行水洗、打磨、干燥预处理，再取13mL苯丙纳米乳胶涂敷到石墨电极表面，在室温35℃下空气中成膜，干燥20小时。
(4)电化学反应：将涂有纳米乳胶膜的石墨电极作为阴极，与普通的铜片阳极、硫酸铜电解液、直流稳压电源、电流表组成电化学合成反应的装置，控制电压为0.6V，硫酸铜溶液浓度180g/L，电解反应8小时，取出阴极后，水洗和干燥同实施例1第(4)步，即得苯丙纳米乳胶聚合物基铜梯度复合膜。
实施例4：
(1)原料预处理：同实施例1第(1)步。
(2)苯丙纳米乳胶聚合：同实施例1第(2)步。
(3)纳米乳胶成膜：先对石墨电极进行水洗、打磨、干燥预处理，再取13mL苯丙纳米乳胶涂敷到石墨电极表面，在室温25℃下空气中成膜，干燥28小时。
(4)电化学反应：将涂有纳米乳胶膜的石墨电极作为阴极，与普通的铜片阳极、硫酸铜电解液、直流稳压电源、电流表组成电化学合成反应的装置，控制电压为0.5V，硫酸铜溶液浓度160g/L电解反应7小时，取出阴极后，水洗和干燥同实施例1第(4)步，即得苯丙纳米乳胶聚合物基铜梯度复合膜。

Claims (3)

1.一种聚合物基铜梯度复合材料的制备方法，包括原料预处理、苯丙纳米乳胶聚合、纳米乳胶成膜和电化学反应四个工艺步骤，其特征在于先对原材料进行预处理后，将乳化剂、缓冲剂和分散介质加入到四口瓶中在40-90℃搅拌溶解，搅拌速度为250r/min，充氮气5-30min除去装置中氧气；然后将50％混合单体苯乙烯和丙烯酸丁酯加到四口瓶中，预乳化0.5小时，升温到40-90℃，加入50％引发剂溶液，反应1小时到无单体回流；将剩余混合单体和丙烯酸混合，缓慢滴加剩余单体及剩余引发剂溶液；滴加完毕后，再反应1小时，降温至40℃，过滤得到稳定苯丙纳米乳胶；然后将纳米乳胶在石墨电极表面成膜，室温下空气中干燥20小时，然后以此作为阴极与阳极、直流电源、电解液、电流表组装成电化学装置，在室温下利用溶液还原法电解，反应5-10小时后，取出阴极，经水洗后干燥，然后将复合膜从石墨电极上剥下，即得苯丙纳米乳胶聚合物基铜梯度复合膜材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物基铜梯度复合材料的制备方法，其特征在于纳米乳胶成膜是先对石墨电极进行水洗、打磨、干燥预处理，再取纳米乳胶浇涂在石墨电极的表面，室温下空气中成膜并放置20小时。
3.根据权利要求1所述的聚合物基铜梯度复合材料的制备方法，其特征在于电化学反应是将制备的涂有纳米乳胶膜的石墨电极与铜片阳极、硫酸铜电解液、直流稳压电源、电流表组成电化学合成反应装置；控制电压、温度条件，反应5-10小时，取出阴极，经水洗后置于50℃鼓风干燥箱中干燥4小时，然后将复合膜从电极上剥下，即得到苯丙纳米乳胶聚合物基铜梯度复合膜。
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