CN101225024B - 提高苯酚羟基化产物分离精制过程中苯二酚回收率的方法 - Google Patents

Abstract

苯酚羟基化制邻/对苯二酚的生产过程中会副产一定量的焦油，由于需要保持焦油在精馏分离系统中的可传输性，因此需要保留较多的苯二酚产品来改善焦油的流动性。本发明提供了一种利用物理手段改善焦油流动性并分离回收其中苯二酚的方法。通过回收焦油中固有的高流动性组分，并再次添加到苯酚羟基化反应产物溶液中，使最终获得的焦油中高流动性组分含量得到较大的提高，达到改善焦油流动性的目的。由于焦油自身流动性获得了实质性的改善，因此也无需再保留较多的苯二酚产品，从而提高了苯二酚产品的回收率。本方法无需增加特殊设备、操作过程简单，对降低焦油中苯二酚含量，提高苯二酚产品的收率具有显著作用。

Description

提高苯酚羟基化产物分离精制过程中苯二酚回收率的方法

技术领域

本发明涉及提高苯酚羟基化生产邻/对苯二酚产物的分离精制过程中苯二酚回收率的方法。

背景技术

苯酚羟基化法生产邻苯二酚和对苯二酚的过程中，在获得邻/对苯二酚产品的同时，不可避免的有副产物焦油的生成。焦油为混合物，主要组成为对苯二酚、多羟基二苯醚类化合物和多苯醚类高分子化合物。在实际工业生产中，由于管道传输的要求，需要使分离后的焦油具有一定的流动性。焦油的流动性与其组成有关，随着焦油中对苯二酚和多羟基二苯醚类物质含量的降低，其凝固点逐渐增高，最终失去流动性，形成焦炭状固体。因此，在分离焦油的过程中，为保证脱焦塔能够连续操作以及焦油的顺利排放，必须维持焦油的高流动性。从现有资料看，为达到上述目的，主要措施为采取物理方法来提高焦油的流动性。

一是在焦油中保留20～50wt％的对苯二酚产品，利用熔融状态的对苯二酚来改善焦油的流动性，然后再利用薄膜蒸发器回收其中的对苯二酚，使焦油中对苯二酚含量降低到5～10％，详见PEP NO.79A和PEP

REVIEW 2000-3。其缺点是采用的薄膜蒸发器价格昂贵，运行成本较高，且苯二酚回收不彻底。

二是在混合物料中加入惰性、高沸点、流动性好的有机溶剂作为第三组分，来替代对苯二酚，详见专利CN1377940A。这种方法可以将焦油中的对苯二酚尽量蒸出，但缺点是精馏体系中引入了第三组分，可能会影响对苯二酚的产品纯度；另外还需考虑焦油排放中第三组分的流失，以及添加分离设备回收第三组分等过程带来的成本增加因素。

对苯二酚为高附加值化工中间体，焦油中对苯二酚产品的过多残留，会导致生产过程经济性的下降。因此，寻找简单易行的低成本方法，在保证脱焦塔塔釜中焦油的高流动性的同时，降低对苯二酚产品在焦油中的残留量，对提高苯酚羟基化工艺过程的经济性，具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高苯酚羟基化生产邻/对苯二酚产物的分离精制过程中苯二酚回收率的方法，即从分离精制邻/对苯二酚产物之后的焦油中通过加入溶剂抽体其中的具有较高流动性的可溶性物质，然后再将其加入到苯酚羟基化反应产物中以提高焦油的流动性，进而降低焦油中苯二酚的残留量，最终达到提高苯二酚分离收率的目的。本方法与现有技术比较，无需增加特殊设备、操作过程简单，对提高焦油流动性，降低焦油中苯二酚的含量，提高对苯二酚产品的收率具有显著作用。

本发明通过对焦油性质的研究发现，苯酚羟基化工艺所副产的焦油常温下为固体，经少量水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯或丙酮等溶剂溶解后过滤，将滤液烘干可获得常温下具有流动性的焦油状物质(本文统称为“高流动性组分”)，数量约占焦油总质量的20～50％。进一步的研究表明，该物质的主要组成为对苯二酚和多羟基二苯醚等强极性化合物的混合物，其特点是易溶于热水和极性溶剂，在常温或略微加热条件下具有良好流动性，同时还具有较高的热稳定性，在超过250℃的温度下可以维持较长时间的高流动性而不结焦。

本发明通过添加高流动性组分的方法来提高焦油的流动性，特点是该物质来源于焦油自身。通过回收焦油中固有的高流动性组分，再次添加到苯二酚的分离系统中，来提高焦油中“高流动性组分”的比例，使焦油在高温时仍具有较好的流动性。从而无需在焦油中保留大量对苯二酚产品，也无需添加其它组分来改善焦油的流动性，并且有效的提高了对苯二酚产品的回收率。

本发明是通过以下技术方案实现的：

苯酚羟基化生产邻/对苯二酚产物的分离精制过程中苯二酚回收率的提高，是在苯酚羟基化合成邻苯二酚和对苯二酚的反应产物溶液的分离精制过程中，通过添加具有高流动性的组分，与焦油混合成一种在高温下粘度较低的物质，因此无需在分离精制后的焦油中保留较多的苯二酚以保持流动性，从而提高了苯二酚的回收率。其中，高流动性组分来源于焦油自身，是向焦油中加入其总质量0.5～20倍的水、丙酮、甲醇、乙醇或乙酸乙酯或这些物质以任意比例的混合物为溶剂，在常温或加热情况下抽提焦油中的可溶性组分而获得的溶液；优选向焦油中加入其总质量1～3倍的水为溶剂，在90～100℃下对焦油进行溶解并回收焦油中的可溶性组分而获得的溶液。高流动性组分的主要成分为多羟基化合物，包括对苯二酚、二羟基二苯醚和三羟基二苯醚等。焦油中的“高流动性组分”的提取数量可由加入的溶剂量控制。

高流动性组分是以水溶液或有机溶液的形式添加到苯酚羟基化反应产物溶液中，或者是脱除溶剂后再添加到苯酚羟基化反应产物溶液中，然后对苯酚羟基化反应产物溶液进行减压精馏获得产品邻苯二酚和对苯二酚。往苯酚羟基化反应产物溶液中加入高流动性组分后，使分离精制产品邻苯二酚和对苯二酚后的焦油中高流动性组分的质量比由10～40％提高到40～90％，苯二酚残留量由15～30％降至1～5％；优选焦油中高流动性组分的质量比由20～35％提高到50～70％，苯二酚残留量由15～18％降低至1～2％。

本发明具有如下特点：

(1)采用物理方法，在苯酚羟基化的产品分离过程中，添加少量焦油中固有的高流动性组分，并利用这些组分具有高热稳定性和高流动性的特点来改善焦油的流动性。

(2)通过改善焦油在高温下的流动性，无需在焦油中保留过多的对苯二酚，从而提高了对苯二酚的收率。

(3)所采用的高流动性组分，来源于苯酚羟基化反应自身所生成的焦油，通过简单的溶剂抽提方法获得。与添加其他第三组分比较，成本低廉，方法简便。无需考虑第三组分的回收和再利用，以及第三组分对产品和环境带来的污染问题。

具体实施方式

利用以下的实施例对本发明内容作进一步的说明，但本发明的范围不只局限于实施例。

实施例1

步骤1：按一定比例将苯酚、水、催化剂和过氧化氢依次投入到50L反应釜中，进行苯酚羟基化反应，反应结束后得到的反应液具体组成为：水含量37.5％、苯酚含量53.5％、邻苯二酚含量5％、对苯二酚含量2.5％、焦油含量2.5％。反应结束后，平均取多个反应液样品。

取反应液一份，采用间歇式蒸馏，经常压脱水，减压分离苯酚、邻苯二酚、对苯二酚；分离最后阶段，塔釜压力4KPa，给定不同的塔釜终温，同时观察焦油流动性。分离结束后得到焦油。详细实验条件和数据见表1。

将获得的焦油称重、粉碎后，于10倍量沸水中溶解。然后经过滤后，对滤液取样分析对苯二酚的含量。过滤后的固体残渣经烘干后称重，与焦油总重进行差减，得高流动性组分含量。此高流动性组分的主要成分为对苯二酚、多羟基二苯醚类化合物。

表1

塔釜终温，℃	焦油总重，g	对苯二酚，g	高流动性焦油，g	对苯二酚含量，％	高流动性焦油含量，％	酚焦油流动性
							190	103	52.1	86.0	50.5	83.5	好
200	47	8.22	25.0	17.5	53.2	好
							215	45	7.30	21.0	16.2	46.7	一般
230	44	6.23	16.0	14.1	36.4	粘稠

从表1可以看出，在不添加任何其他组分的情况下，经200℃，4kPa压力条件下的分离，可以获得流动性较好，且对苯二酚含量较低的焦油。此时包括对苯二酚在内的高流动性组分含量约占焦油总量的53.2％。

本步骤表明，要保持焦油具有良好的流动性，高流动性组分的含量应该超过焦油总量的50％。而如果采用较高的塔釜温度，焦油中的对苯二酚产品会更多的得到分离，导致高流动性组分数量的下降和焦油流动性的降低。

步骤2：取反应液一份，进行产品和焦油的分离。塔釜终温200℃，压力4kPa。最终获得的46g焦油，加入90g沸水溶解后、过滤后，获得“高流动性组分滤液”。该滤液留用，同时测定滤液中对苯二酚含量。过滤后的焦油固体残渣(本文统称为“固体残渣a”，在拟采用的实际工业生产流程中，此部分焦油为最终排放的固体废弃物)，经干燥后称重为25g，则上述步骤获得的“高流动性组分”的总量为21g。

为测定焦油中高流动性组分的准确含量，将“固体残渣a”再次加入460g沸水溶解、过滤，得高流动性组分滤液。该部分滤液测定对苯二酚含量后不回收。而过滤后的焦油固体残渣(本文统称为“固体残渣b”)经干燥后，再次称重为23g，则滤液中的高流动性组分量为2g。详细数据见表2

表2

溶解次数	焦油总重，g	对苯二酚，g	对苯二酚含量，％	高流动性性焦油总量，g
					第一次	46	7.85	17.1	21.0
第二次	--	0.21	0.89	2.00

本步骤表明，与在焦油溶解过程中，采用焦油2倍量的沸水，一次可以将绝大部分的高流动性组分和几乎全部的对苯二酚溶解出来。

步骤3：取反应液一份，与“步骤2”中留用的“高流动性组分滤液”相混合，按“步骤1”的方法进行分离，塔釜终温230℃，压力4kPa。将获得焦油称重，共计67g。

将获得的焦油粉碎后，加入130g沸水溶解。过滤后又得“高流动性组分滤液”，取样分析对苯二酚的含量后，留用。

过滤后的“固体残渣a”烘干后称重。然后再次加入1000g沸水溶解、过滤后，对滤液进行分析，测定对苯二酚含量。同时获得的“固体残渣b”经烘干后称重，与焦油总重差减得焦油中高流动性组分的含量。

步骤4～5：重复“步骤3”的条件和操作方法。原则上利用溶剂水的用量控制每轮循环中高流动性组分的回收数量，固定每次溶解焦油的沸水量为130g。

从表3可以看出，经“步骤3～5”的三轮循环后，焦油排放数量逐渐接近平衡，达到了以溶剂水用量控制高流动性组分回收数量的目的。而对“固体残渣a”中的对苯二酚含量的测定表明，高流动性组分中的对苯二酚优先溶解于沸水，这一点非常有利于对苯二酚产品的回收。

步骤6～8：按“步骤3”的条件和方法再次进行三轮循环，考察实验的重复情况和数据的稳定性。

从表3的数据中可以看出，由于对苯二酚产品获得了回收，“步骤6～8”的焦油废弃物数量(固体残渣a)明显低于“步骤1”中的焦油量。而其中对苯二酚的含量也由“步骤1”中的14.1％降低到了约1％。

另外，由于高流动性组分的回收，使焦油中的高流动性组分比例得到了大幅度的提升，本实施例中为59％。因此即使在230℃塔釜温度和含较少量对苯二酚的情况下，焦油的流动性也能够维持良好的状态。

表3

实验步骤	焦油总量，g	固体残渣a，g	固体残渣b，g	高流动性组分总量，g
					3	67	29	27	40
4	78	35	32	46

实验步骤	焦油总量，g	固体残渣a，g	固体残渣b，g	高流动性组分总量，g
					5	81	37	33	48
6	83	38	34	49
					7	84	39	34	50
8	83	38	34	49
					实验步骤	焦油中高流动性组分含量，％	焦油中对苯二酚含量，％	固体残渣a中对苯二酚含量，％	焦油流动性
3	59.7	14.7	0.91	好
					4	58.9	15.1	0.97	好
5	59.1	15.2	1.02	好
					6	59.0	15.7	1.01	好
7	59.5	15.3	0.97	好
					8	59.0	15.4	1.05	好

Claims (4)

1.提高苯酚羟基化产物分离精制过程中苯二酚回收率的方法，其特征在于该方法是在苯酚羟基化合成邻苯二酚和对苯二酚的反应产物溶液的分离精制过程中，通过添加具有高流动性的组分，与焦油混合成一种在高温下粘度较低的物质，因此无需在分离精制后的焦油中保留较多的苯二酚以保持流动性，从而提高了苯二酚的回收率；其中，高流动性组分来源于焦油自身，是向焦油中加入其总质量0.5～20倍的水为溶剂，在常温或加热情况下提抽焦油中的可溶性组分而获得的溶液，其主要成分为多羟基化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于高流动性组分是向焦油中加入其总质量1～3倍的水为溶剂，在90～100℃下对焦油进行溶解并回收焦油中的可溶性组分而获得的溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于往苯酚羟基化反应产物溶液中加入高流动性组分后，使分离精制产品邻苯二酚和对苯二酚后的焦油中高流动性组分的质量比例由10～40％提高到40～90％，苯二酚残留量由15～30％降至1～5％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于往苯酚羟基化反应产物溶液中加入高流动性组分后，使分离精制产品邻苯二酚和对苯二酚后的焦油中高流动性组分的质量比例由20～35％提高到50～70％，苯二酚残留量由15～18％降低至1～2％。