CN101224870B - 一种用多孔模板制备无机纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用多孔模板制备无机纳米管的方法，包括以下步骤：1)将反应物和多孔模板分别置于管式炉中，充入惰性气体；2)将管式炉升温至300-1000℃，恒温反应，得到载有无机纳米管的多孔模板；3)用溶剂去除多孔模板。其中，所用溶剂只与多孔模板反应，不与无机纳米管反应；多孔模板为氧化铝多孔膜板，其孔径为4nm-80μm，厚度为5μm-200μm；载气流速为5-500SCCM，管式炉内压强为5-106Pa；恒温反应的时间为1分钟至20小时。该方法操作简单易行，可有效调控纳米管的管径及管长及管壁厚度，并能得到不同掺杂比例的多元体系无机纳米管。本发明提供的方法在纳米材料的制备领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用多孔模板制备无机纳米管的方法。
背景技术
纳米材料尤其是不同形貌纳米材料在光、电、磁等方面所表现出的特异物化性能使得纳米材料的研究开发日益成为热点话题及一门新兴的课题。自1991年Iijima发现碳纳米管以来，对于不同材料纳米管的制备及性能研究越来越引起研究者们的关注。已有的研究结果表明，纳米管材料是单分子晶体管、电子发射平板显示器及化学传感器等光电纳米器件中的重要组成部分及联接组分。无机化合物由于其多样性、多功能性及其潜在的应用价值，使得研究简便易行的制备无机纳米管方法的工作日益紧迫。
纳米材料的制备在当前材料科学研究中占据极为重要的地位，新的材料制备工艺和过程的研究对控制纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。纳米管材料的制备方法有很多种，如：自组装法、电化学合成法、化学气相沉积法、模板法、溶剂(水)热法、高温热解法等。模板合成方法与其他方法相比，实验操作更为简便，所得纳米管有序排列性高，且可通过改变模板尺寸而调控纳米管的管径、管长等，因而，模板合成法是一种在微米或纳米孔膜中合成各种材料纳米管的有效手段。
传统的模板合成方法主要是结合电化学技术、溶胶-凝胶等技术在多孔模板的孔洞中沉积所需材料的纳米管或纳米线，该方法不但要求较高的实验操作条件和技能，样品制备及后处理操作复杂，必须要有单独的模板热处理过程，且只局限于二元体系纳米管的制备，大大限制了该方法的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用多孔模板制备无机纳米管的方法。
本发明提供的用多孔模板制备无机纳米管的方法，包括以下步骤：
1)将反应物和多孔模板分别置于管式炉中，并充入惰性气体；
所述多孔模板的孔径为4nm-80μm，厚度为5μm-200μm；
所述惰性气体的流速为5-500SCCM，管式炉内的压强为5-106Pa；
2)将管式炉升温至300-1000℃，恒温反应，得到载有无机纳米管的多孔模板；
所述恒温反应的时间为1分钟至20小时；
3)用溶剂去除多孔模板，得到无机纳米管；
其中，所用溶剂只与多孔模板反应，不与无机纳米管反应。
该方法所用多孔模板为氧化铝多孔模板。
当反应物为两种及以上时，步骤2)中的反应温度为350-950℃，管式炉内的压强为20-106Pa，恒温反应的时间为2分钟-12小时。
步骤3)中，所用溶剂为强酸或强碱；在用溶剂去除多孔模板步骤之前，还将步骤2)得到的载有无机纳米管的多孔模板用机械抛光法或化学抛光法进行抛光。
上述方法所用管式炉为洛阳神佳窑业有限公司的1200度快速升温管式电阻炉，型号SJG-12B，最大功率6KW，炉膛有效尺寸(恒温区)50mm×200mm。
利用本发明提供的上述方法得到的无机纳米管也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备方法实验操作简单易行，可直接将多孔模板置于气相沉积体系中，一步完成样品制备和模板热处理步骤，避免了样品制备及后处理中的复杂操作过程。该方法可通过改变模板的孔径、尺寸及厚度，对所制备的无机纳米管材料的管径及管长进行有效调控；且可通过调节原料的用量和模板在气相沉积系统的反应时间而对所制备的无机纳米管的管壁厚度进行有效调控。该方法还可通过简单控制原料中不同组分的相对含量，而得到具有不同掺杂比例的多元体系无机纳米管。本发明提供的方法在纳米材料的制备领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1样品1#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。
图2为本发明实施例1样品1#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。
图3为本发明实施例1样品1#的透射电子显微镜(TEM)图像，左上角的内插图为所得纳米管的选区电子衍射(SAED)图像。
图4为本发明实施例1样品1#的能量分散能谱(EDS)图像。
图5为本发明实施例2样品2#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。
图6为本发明实施例2样品2#的能量分散能谱(EDS)图像。
图7为本发明实施例3样品3#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。
图8为本发明实施例3样品3#的能量分散能谱(EDS)图像。
图9为本发明实施例4样品4#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。
图10为本发明实施例5样品5#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。
具体实施方式
本发明提供的用多孔模板制备无机纳米管的方法，优选下述两种制备方案。
该优选方案一为：
将单一组分的原料和多孔氧化铝模板置于管式炉中。以惰性气体作为载气，利用质量流量计控制气体流量，利用阀门控制真空泵的抽速进而控制炉膛的压力。反应期 间载气流速控制在5-500SCCM，炉膛压强控制在5-106Pa，管式炉升温至反应温度300-1000℃，此时原料处温度为50-1000℃，待炉温达到所需温度后，控制炉温在该反应温度1分钟-10小时。待缓慢冷却至室温，将载有原料的模板从管式炉中取出并进行表面抛光处理后用强碱去除模板即得到目标二元体系无机化合物纳米管。
优选方案二为：
将两种或多种组分混合的原料和多孔氧化铝模板分别置于管式炉中。以惰性气体作为载气，利用质量流量计控制气体流量，利用阀门控制真空泵的抽速进而控制炉膛的压力。反应期间载气流速控制在5-500SCCM，炉膛压强控制在20-106Pa，管式炉升温至反应温度350-950℃，此时原料处温度为50-950℃，待炉温达到所需温度后，控制炉温在该反应温度2分钟-12小时。待缓慢冷却至室温，将载有混合组分原料的模板从管式炉中取出并进行表面抛光处理后用强碱去除模板即得到不同组分的三元/多元体系无机化合物纳米管。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、制备ZnS无机纳米管
以二乙基二硫代氨基甲酸锌为原料，其质量为0.5g。将该原料置于管式炉的上游，孔径为200nm的氧化铝模板垂直置于炉膛的中央。以高纯N2作为载气，利用质量流量计控制气体流量，利用阀门控制真空泵的抽速进而控制炉膛的压强。反应期间载气流速控制在20SCCM，炉膛压强控制在20Pa，管式炉升温至反应温度420℃，此时原料处温度为150℃，待炉温达到所需温度，控制炉温在该反应温度240min。待缓慢冷却至室温，将载有硫化锌的模板从管式炉中取出并进行机械抛光处理。以2M的NaOH溶液溶解去除氧化铝模板，时间100min，之后以高纯水充分清洗、干燥后进行电子显微镜观察。
所得样品(编号1#)的扫描电子显微镜图像示于图1至图2中，透射电子显微镜图像示于图3中，能量分散能谱图像于图4中。由图可见，采用本发明的制备方法得到的无机纳米管排列均匀整齐，管径分布范围窄，尺寸均一。
实施例2、制备Zn0.5Cd0.5S无机纳米管
以摩尔比为1∶1的二乙基二硫代氨基甲酸锌与二乙基二硫代氨基甲酸镉混合物为原料，其质量为4g。将该原料置于管式炉的上游，孔径为200nm的氧化铝模板垂直置于炉膛的中央。以高纯N2作为载气，利用质量流量计控制气体流量，利用阀门控制真空泵的抽速进而控制炉膛的压强。反应期间载气流速控制在90SCCM，炉膛压强控制在90Pa，管式炉升温至反应温度430℃，此时原料处温度为150℃，待炉温达 到所需温度，控制炉温在该反应温度60min。待缓慢冷却至室温，将载有样品的模板从管式炉中取出并进行机械抛光处理。以6M的NaOH溶液溶解去除氧化铝模板，时间25min，之后以高纯水充分清洗、干燥后进行电子显微镜观察。
所得样品(编号2#)的扫描电子显微镜图像示于图5中，能量分散能谱图像于图6中。由图可见，采用本发明的制备方法得到的无机纳米管排列均匀整齐，管径分布范围窄，尺寸均一。
实施例3、制备CdS无机纳米管
以二乙基二硫代氨基甲酸锌镉为原料，其质量为2g。将该原料置于管式炉的上游，孔径为200nm的氧化铝模板垂直置于炉膛的中央。以高纯N2作为载气，利用质量流量计控制气体流量，利用阀门控制真空泵的抽速进而控制炉膛的压力。反应期间载气流速控制在80SCCM，炉膛压强控制在80Pa，管式炉升温至反应温度420℃，此时原料处温度为150℃，待炉温达到所需温度，控制炉温在该反应温度20min。待缓慢冷却至室温，将载有硫化镉的模板从管式炉中取出并进行机械抛光处理。以5M的NaOH溶液溶解去除氧化铝模板，时间55min，之后以高纯水充分清洗、干燥后进行电子显微镜观察。
所得样品(编号3#)的扫描电子显微镜图像示87于图7中，能量分散能谱图像于图8中。由图可见，采用本发明的制备方法得到的无机纳米管排列均匀整齐，管径分布范围窄，尺寸均一。
实施例4、制备CdSe无机纳米管
以CdSe粉末为原料，其质量为5g。将该原料置于管式炉的中间，孔径为200nm的氧化铝模板垂直置于炉膛的下游。以高纯N2作为载气，利用质量流量计控制气体流量，利用阀门控制真空泵的抽速进而控制炉膛的压强。反应期间载气流速控制在300SCCM，炉膛压强控制在3×105Pa，管式炉升温至反应温度900℃，待炉温达到所需温度，控制炉温在该反应温度400min。待缓慢冷却至室温，将载有样品的模板从管式炉中取出并进行机械抛光处理。以3M的NaOH溶液溶解去除氧化铝模板，时间5min，之后以高纯水充分清洗、干燥后进行电子显微镜观察。
所得样品(编号4#)的扫描电子显微镜图像示于图9中。采用本发明的制备方法得到的无机纳米管排列均匀整齐，管径分布范围窄且管径、管长均匀可控。
实施例5、制备In2O3无机纳米管
以In2O3粉末为原料，其质量为2.5g。将该原料置于管式炉的中间，孔径为200nm的氧化铝模板垂直置于炉膛的下游。以高纯N2作为载气，利用质量流量计控制气体流量，利用阀门控制真空泵的抽速进而控制炉膛的压强。反应期间载气流速控制在500SCCM，炉膛压强控制在106Pa，管式炉升温至反应温度1000℃，待炉温达到所需温度，控制炉温在该反应温度600min。待缓慢冷却至室温，将载有样品的模板从管式炉中取出并进行机械抛光处理。以2M的NaOH溶液溶解去除氧化铝模板，时间10min，之后以高纯水充分清洗、干燥后进行电子显微镜观察。
所得样品(编号5#)的扫描电子显微镜图像示于图10中。采用本发明的制备方法得到的无机纳米管排列均匀整齐，管径分布范围窄且管径、管长均匀可控。
Claims (6)
1.一种用多孔模板制备无机纳米管的方法，包括以下步骤：
1)将反应物和多孔模板分别置于管式炉中，并充入惰性气体；
所述多孔模板的孔径为4nm-80μm，厚度为5μm-200μm；
所述惰性气体的流速为5-500SCCM，管式炉内的压强为5-106Pa；
2)将所述管式炉升温至300-1000℃，恒温反应，得到载有所述无机纳米管的多孔模板；
所述恒温反应的时间为1分钟至20小时；
3)用溶剂去除所述多孔模板，得到所述无机纳米管；
其中，所述溶剂只与所述多孔模板反应，不与所述无机纳米管反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多孔模板为氧化铝多孔膜板。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：当所述反应物为两种及以上时，所述步骤2)中，所述反应温度为350-950℃，所述管式炉内的压强为20-106Pa，所述恒温反应的时间为2分钟-12小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，溶剂为强酸或强碱。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，在所述用溶剂去除所述多孔模板步骤之前，将步骤2)得到的载有所述无机纳米管的多孔模板用机械抛光法或化学抛光法进行抛光。
6.权利要求1-5任一所述方法得到的无机纳米管。
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