CN101220454B - 表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的制备方法 - Google Patents
表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的制备方法，它涉及一种纳米多层膜的制备方法。本发明解决了制备整体抗菌材料成本高、难度高，而表面处理的抗菌材料耐磨性差的问题。本方法如下：采用磁控溅射法，本底真空度为10-4～10-2Pa；在氩气与氮气、乙炔或甲烷三种气体中的一种的气体流量比为2～17∶1，总气压为0.1～1.0Pa，磁控溅射电流为0.2～50A，电压为300～600V，基体偏压为-50～-400V，沉积温度为80℃～400℃的条件下，对对靶进行溅射。本发明制备的纳米陶瓷/金属多层膜的耐磨性能好，抗菌率在95％以上。本发明没有污染，成本低，易于实现，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种纳米多层膜的制备方法。
背景技术
有害细菌对人们的健康和生活造成巨大危害，抗菌材料有整体抗菌和表面处理抗菌两种。整体抗菌是在材料制备过程中添加少量的抗菌剂而获得材料的抗菌性能，整体抗菌材料表面具有持久抗菌性，不会因为表面被磨损而失去抗菌效果。但是由于基体中整体加入Cu或Ag增加了成本，另外，抗菌剂的整体添加会增加材料制备的难度。与整体抗菌式相比，表面处理抗菌更有优势。表面处理抗菌几乎可以在任何材料上进行，可以获得多种膜系、多种类、多功能，且工艺易于优化、性能容易控制的抗菌表面处理层，镀膜式可以改造已有的产品，即在制品上镀上带有杀菌性膜层。比如用离子注入Ag或Cu，溶胶凝胶方法制备抗菌膜层等。但是这些膜层的耐磨性差，抗菌效果不能持久。
发明内容
本发明的目的是为了解决制备整体抗菌材料成本高、难度高，而表面处理的抗菌材料耐磨性差的问题，提供了一种表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的制备方法。
本发明的表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的制备方法步骤如下：一、用磁控溅射法，将基体放入真空室靶台上，在本底真空度为10-4～10-2Pa的条件下，通入氩气用氩离子对基体溅射清洗15～30min；二、在氩气与氮气、乙炔或甲烷三种气体中的一种的气体流量比为2～17∶1，总气压为0.1～1.0Pa，磁控溅射电流为0.2～50A，溅射电压为300～600V，基体偏压为-50～-400V，沉积温度为80℃～400℃的条件下，对由金属靶1和金属靶2组成的对靶进行溅射，使金属层和陶瓷层交替沉积，每层膜厚度周期为2nm～500nm，最后膜层最外层为陶瓷层，膜层总厚度为0.1μm～10μm，金属银、铜、锌中的一种或几种在陶瓷膜层中的含量为2～50at.％。
本发明步骤一中的基体为陶瓷、塑料、不锈钢、高速钢、硬质合金或铝合金。步骤一中的磁控溅射为直流磁控溅射或射频磁控溅射。步骤二中金属靶1为钛、铬或锆；金属靶1为钛-银合金靶、钛-铜合金靶、钛-锌合金靶、铬-银合金靶、铬-铜合金靶、铬-锌合金靶、锆-银合金靶、锆-铜合金靶或锆-锌合金靶；金属靶1为钛-银拼靶、钛-铜拼靶、钛-锌拼靶、铬-银拼靶、铬-铜拼靶、铬-锌拼靶、锆-银拼靶、锆-铜拼靶或锆-锌拼靶。步骤二中金属靶2为银、铜、锌、银-铜合金靶、铜-锌合金靶、银-锌合金靶或银-铜-锌合金靶；金属靶2为银-铜拼靶、铜-锌拼靶、银-锌拼靶或银-铜-锌拼靶。步骤二中陶瓷层为TiC、TiN、CrN或ZrN。步骤二中金属层为Ag、Cu、Zn、Cu-Zn、Ag-Cu、Ag-Zn或Ag-Cu-Zn金属层。
本发明所制得的表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜表面光滑致密、光泽均匀美观。陶瓷层中的金属抗菌元素可以实现抗菌元素的连续供给。纳米陶瓷/金属多层膜的硬度比不锈钢基体高5倍以上，耐磨性能好，由图2、图3看出经过2000转次的磨损后基体不锈钢磨损严重，而纳米多层膜磨损少，具有良好的耐磨性能，由图4看出与不锈钢基体相比，纳米多层膜腐蚀电位提高，孔蚀电位也提高了，具有很好的耐腐蚀性能。而且金属层的银、铜、锌具有良好的抗菌性能。对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌检测结果表明，多层膜的抗菌率可以在95％以上，具有良好的抗菌功能。所用的磁控溅射工艺没有污染，成本低，易于实现，因此具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜截面SEM照片。图2是不锈钢基体磨损后表面形貌图。图3是表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜磨损后表面形貌图。图4是腐蚀极化曲线图，a是表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的腐蚀极化曲线；b是不锈钢的腐蚀极化曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的制备方法步骤如下：一、用磁控溅射法，将基体放入真空室靶台上，在本底真空度为10-4～10-2Pa的条件下，通入氩气用氩离子对基体溅射清洗15～30min；二、在氩气与氮气、乙炔或甲烷三种气体中的一种的气体流量比为2～17∶1，总气压为0.1～1.0Pa，磁控溅射电流为0.2～50A，溅射电压为300～600V，基体偏压为-50～-400V，沉积温度为80℃～400℃的条件下，对由金属靶1和金属靶2组成的对靶进行溅射，使金属层和陶瓷层交替沉积，每层膜厚度周期为2nm～500nm，最后膜层最外层为陶瓷层，膜层总厚度为0.1μm～10μm，金属银、铜、锌中的一种或几种在陶瓷膜层中的含量为2～50at.％。
本实施方式制备的表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜表面光滑致密、光泽均匀美观。陶瓷层中的金属抗菌元素可以实现抗菌元素的连续供给。纳米陶瓷/金属多层膜的硬度比不锈钢基体提高5倍以上，耐磨性能好，而且金属层的银、铜、锌具有良好的抗菌性能。所用的磁控溅射工艺没有污染，成本低，易于实现，因此具有良好的工业应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的基体为陶瓷、塑料、不锈钢、高速钢、硬质合金或铝合金，其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的磁控溅射为直流磁控溅射或射频磁控溅射，其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中金属靶1为钛、铬或锆，其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中金属靶1为钛-银合金靶、钛-铜合金靶、钛-锌合金靶、铬-银合金靶、铬-铜合金靶、铬-锌合金靶、锆-银合金靶、锆-铜合金靶或锆-锌合金靶，其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中金属靶1为钛-银拼靶、钛-铜拼靶、钛-锌拼靶、铬-银拼靶、铬-铜拼靶、铬-锌拼靶、锆-银拼靶、锆-铜拼靶或锆-锌拼靶，其它与具体实施方式一相同。….
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中金属靶2为银、铜、锌、银-铜合金靶、铜-锌合金靶、银-锌合金靶或银-铜-锌合金靶，其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中金属靶2为银-铜拼靶、铜-锌拼靶、银-锌拼靶或银-铜-锌拼靶，其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中陶瓷层为TiC、TiN、CrN或ZrN，其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中金属层为Ag、Cu、Zn、Cu-Zn、Ag-Cu、Ag-Zn或Ag-Cu-Zn金属层，其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式中的抗菌试验如下：
(1)试验用菌种为ATCC25922大肠杆菌和ATCC25923金黄色葡萄球菌；
(2)将制得镀膜不锈钢样品切成50×50mm的方块，用70％的酒精清洗消毒；
(3)取0.2ml的菌悬液(105CFU/ml)滴到镀膜表面和对照不锈钢表面，并用尺寸为40×40mm无菌塑料薄膜覆盖，放入37℃的恒温培养箱中进行24小时培养；
(4)用平板法在37℃的恒温培养箱中进行24小时培养；
(5)最后计算琼脂片上的活菌数计算抗菌率。每个菌种和样品重复三次，最后取平均数。
杀菌率计算公式：
抗菌试验结果如表1。
表1
| 不锈钢基体 | Cu-TiN/Cu-Zn多层膜 | |
| 抗大肠杆菌(％) | 0 | 99 |
| 抗金黄色葡萄球菌(％) | 0 | 95 |
对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌检测结果表明，多层膜的抗菌率可以在95％以上，具有良好的抗菌功能。
具体实施方式十二：本实施方式中摩擦磨损性能分析用50g载荷，摩擦时间为2000s，磨痕直径为8mm，转速为60r/min，压头为φ6mm的SiN陶瓷球进行摩擦磨损实验。由图2、图3看出经过2000转次的磨损后基体不锈钢磨损严重，而纳米多层膜磨损少，具有良好的耐磨性能。
具体实施方式十三：本实施方式中腐蚀性能试验所用溶液为3.5％NaCl溶液，腐蚀速率为2mV/s，在室温条件下采用电化学测试腐蚀极化曲线。由图4看出与不锈钢基体相比，纳米多层膜腐蚀电位提高，孔蚀电位也提高了，具有很好的耐腐蚀性能。
Claims (10)
1. 一种表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的制备方法，其特征在于表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的制备方法步骤如下： 一、用磁控溅射法，将基体放入真空室靶台上，在本底真空度为10-4～10-2Pa的条件下，通入氩气用氩离子对基体溅射清洗15～30min；二、在氩气与氮气、乙炔或甲烷三种气体中的一种的气体流量比为2～17∶1，总气压为0.1～1.0Pa，磁控溅射电流为0.2～50A，溅射电压为300～600V，基体偏压为-50～-400V，沉积温度为80℃～400℃的条件下，对由金属靶1和金属靶2组成的对靶进行溅射，使金属层和陶瓷层交替沉积，每层膜厚度周期为2nm～500nm，最后膜层最外层为陶瓷层，膜层总厚度为0.1μm～10μm，金属银、铜、锌中的一种或几种在陶瓷膜层中的含量为2～50at.％。
2. 根据权利要求1所述的表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的制备方法，其特征在于步骤一中的基体为陶瓷、塑料、不锈钢、高速钢、硬质合金或铝合金。
3. 根据权利要求1所述的表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的制备方法，其特征在于步骤一中的磁控溅射为直流磁控溅射或射频磁控溅射。
4. 根据权利要求1所述的表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的制备方法，其特征在于步骤二中金属靶1为钛、铬或锆。
5. 根据权利要求1所述的表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的制备方法，其特征在于步骤二中金属靶1为钛-银合金靶、钛-铜合金靶、钛-锌合金靶、铬-银合金靶、铬-铜合金靶、铬-锌合金靶、锆-银合金靶、锆-铜合金靶或锆-锌合金靶。
6. 根据权利要求1所述的表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的制备方法，其特征在于步骤二中金属靶1为钛-银拼靶、钛-铜拼靶、钛-锌拼靶、铬-银拼靶、铬-铜拼靶、铬-锌拼靶、锆-银拼靶、锆-铜拼靶或锆-锌拼靶。
7. 根据权利要求1所述的表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的制备方法，其特征在于步骤二中金属靶2为银、铜、锌、银-铜合金靶、铜-锌合金靶、银-锌合金靶或银-铜-锌合金靶。
8. 根据权利要求1所述的表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的制备方法，其特征在于步骤二中金属靶2为银-铜拼靶、铜-锌拼靶、银-锌拼靶或银-铜-锌拼靶。
9. 根据权利要求1所述的表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的制备方法，其特征在于步骤二中陶瓷层为TiC、TiN、CrN或ZrN。
10. 根据权利要求1所述的表面抗菌、耐磨的金属/陶瓷纳米多层膜的制备方法，其特征在于步骤二中金属层为Ag、Cu、Zn、Cu-Zn、Ag-Cu、Ag-Zn或Ag-Cu-Zn金属层。
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