CN101218093A - 用于聚合物材料的共生物杀灭配方 - Google Patents

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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
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Abstract

通过使用含硼化合物与有机杀生物剂的组合来保护含有至少一种连续相人造聚合物和至少一种可生物降解组分的聚合物材料免受微生物侵蚀。提供了制备处理过的聚合物材料的方法和组合物。另外提供包含连续相人造热塑性树脂聚合物、可生物降解组分、含硼化合物和有机杀生物剂的成形制品。

Description

用于聚合物材料的共生物杀灭配方
本申请要求2005年5月22日提交的临时申请第60/683,700号的权益，其全部内容通过引用并入本文。本发明涉及通过使用含硼化合物与有机杀生物剂的组合来保护聚合物材料免受微生物侵蚀。
背景技术
多数的纯聚合物材料相对地耐生物侵蚀。然而，在适当的条件下，可以在聚合物材料上观察到诸如真菌、藻类和细菌等微生物生长。尽管真菌类微生物似乎在所述材料表面形成菌落中占主要地位，但是在一些情形下也已经观察到藻类生长。通常，支撑这种生长的食物来源是非聚合物添加剂或组分、聚合物单体、其他材料添加剂、环境降解的副产物、塑料表面上捕集的外来污染物等。仅有某些聚合物，例如纤维素或纤维素衍生物、脂肪族聚酯(例如聚己内酯和聚交酯)以及某些聚氨酯似乎对直接的微生物侵蚀和聚合物主链降解敏感。用于本文时，术语聚合物材料适用于其中聚合物充当产生连续相的粘结剂的所有人造材料。可以将其他材料引入该连续相中，例如包括天然产物在内的其他聚合物或有机物质、矿物或金属的颗粒、气体或液体。塑料、橡胶、涂料、密封剂和粘合剂都是聚合物材料的实例。
聚合物材料上的真菌生长会导致材料性能如挠曲强度、拉伸强度或断裂伸长率的损失，表面完整性的损失，明显的褪色，臭味或令人不愉快的外观。对真菌侵蚀的敏感度提高的例如填充有木材的塑料等新一代环境友好型材料的开发产生更好地保护这些材料的强烈需要。对真菌侵蚀敏感的这些聚合物材料要求更有效的、对环境友好且成本有效的生物杀灭体系。此外，所述材料上的真菌、藻类和/或细菌生长带来美学问题而且在这些材料用于步行表面时会产生光滑、不安全的表面。
为了保护聚合物材料免受真菌侵蚀，要求添加生物活性化合物(杀真菌剂)。在热塑性树脂的情况下，杀真菌剂必须与该树脂体系的所有成分相容并且在典型的加工温度下热稳定。此外，它应当是成本有效的、无毒性的、易于处理和存储、对环境安全，而且它不应当给予热塑性树脂产品不期望的颜色或气味。
有机杀真菌剂通常非常昂贵而且会对环境有毒性并且有时在一定程度上对人有毒性。取决于产品、产品使用条件和所需的保护水平，在一些情形下可要求在聚合物基质中至多10％的添加水平来控制真菌生长。在相当量的真菌降解性组分存在的情形下，典型量的杀生物剂可能未必总是足够的。
一些聚合物材料，例如密封剂和多数涂料，可以在中等温度下进行加工。然而，其他聚合物材料要求在高温下加工，有时达到或超过400。上述加工要求使得杀真菌剂的选择成为困难的任务，因为还必须考虑杀真菌剂的温度稳定性。
此外，许多聚合物材料预期在外部条件中使用，其中必须预料到直接暴露于水或紫外光。这使得杀真菌剂的选择更加困难。通常，在所述外部条件中，需要具有更高水平的耐紫外(UV)光降解的杀真菌剂，这显著提高保护聚合物材料免受真菌侵蚀的成本。设计和优化用于受保护环境中的配方往往对于外部应用不完全有效。
发明概述
一方面，本发明提供保护聚合物材料免受微生物侵蚀的方法，其中所述聚合物材料包含至少一种连续相人造聚合物和至少一种可生物降解的组分，和其中所述方法包括将至少一种含硼化合物和至少一种有机杀生物剂结合到所述聚合物材料中，由此生产处理过的聚合物材料。
另一方面，本发明提供处理过的聚合物材料，其包含连续相人造聚合物、可生物降解组分、含硼化合物和有机杀生物剂。
另一方面，本发明提供成形制品，其包含连续相人造热塑性树脂聚合物、可生物降解组分、含硼化合物和有机杀生物剂。
发明详述
本发明通过使用有机杀生物剂和硼化合物(borate)或含硼化合物的增效共生物杀灭(co-biocidal)组合，提供用于保护聚合物材料免受来自生物例如真菌和藻类的微生物侵蚀的方法和组合物。所述有机杀生物剂可以是用于保护免受真菌侵蚀的杀真菌剂、用于保护免受藻类侵蚀的灭藻剂、用于保护免受细菌侵蚀的杀细菌剂或它们的组合。所述共生物杀灭组合为聚合物材料提供有效的、成本有效和对环境友好的保护。根据本发明进行处理的聚合物材料包括其中聚合物充当产生连续相的粘结剂的人造材料。所述人造聚合物材料可以属于各种聚合物类型，包括例如聚烯烃(聚乙烯或聚丙烯)、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、丙烯酸类或乙酸乙烯酯、苯乙烯类树脂或聚异戊二烯。也可以使用这些聚合物的共混物。
向聚合物材料中加入硼化合物可以明显地减少控制微生物生长所需的有机杀生物剂的量。此外，有机杀生物剂与硼化合物的组合能够提供比单独的有机杀生物剂或硼化合物更好的耐候性。用于塑料或其他聚合物材料的有机杀真菌剂和灭藻剂通常非常昂贵而且当单独用于控制微生物生长时，所述杀生物添加剂的成本可能使最终产品的成本显著提高。相比较，包括硼酸锌在内的硼化合物相对价廉，而且这种与有机杀真菌剂的组合倾向于明显不那么昂贵。有时用硼酸盐与有机杀生物剂的组合在较低的整体成本下可以实现更好的微生物生长控制。此外，除了生物控制以外，当与有机杀生物剂组合时硼化合物和其他含硼化合物还可以提供改进的阻燃和/或防腐蚀性能。向含有HALS(受阻胺光稳定剂)的聚合物材料中添加硼酸锌还将改进耐候性。硼酸锌相对其他可更快溶解的硼化合物具有提供在外部条件中减少硼化合物浸出的附加优点。还可以用x一射线荧光光谱法在聚合物材料中快速和准确地检定锌和硼酸锌。当关注高质量产品的生产时，这对于生产期间的质量控制特别有用。
另外，与有机杀生物剂相比，硼化合物对于人类相对安全。因此，当与有机杀生物剂单独用于塑料或其他聚合物材料中的微生物控制进行比较时，本发明提供的硼化合物和有机杀生物剂的增效组合物由于较低的有机杀生物剂用量而对人和环境带来较小的风险。
此外，也已经发现可能与UV光吸收化合物组合的抗氧化剂和/或UV稳定剂体系例如HALS的存在可进一步降低含有硼化合物和有机抗微生物添加剂的上述材料的微生物敏感性。
众多人造聚合物材料可以根据本发明的方法和组合物进行处理。可以存在于上述聚合物材料中的聚合物包括例如：聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯和基于烯烃基单体的共聚物；聚苯乙烯和包含丁二烯、丙烯酸酯等的聚苯乙烯共聚物；含卤素的聚合物例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、各种共聚物等；聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰亚胺(polyacriloimide)等；衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙酸乙烯酯；环醚的均聚物或聚合物例如聚氧乙烯；聚缩醛，例如聚甲醛(polyoxymethyline)；聚氨酯和聚脲；聚酰胺，例如尼龙12或尼龙6；饱和和固化的不饱和聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯和其他芳族聚酯；通过酚、脲或三聚氰胺与醛缩合得到的交联聚合物；用多元酚胺、酸酐或通过开环聚合固化的环氧树脂；以及通过二烯单体聚合得到的聚合物，例如聚丁二烯、聚异戊二烯。聚合物共混物也可以受本发明所述的生物杀灭组合物保护。可以将适合的聚合物以多种形式用于制造聚合物材料。所述形式包括热塑性树脂、化学固化性树脂、热固性树脂、其在合适溶剂中的乳液和溶液。
聚合物材料需要生物杀灭保护的常见原因是上述材料中可生物降解的添加剂或组分的存在。所述可生物降解的组分往往由于真菌而遭受降解。可以用本发明方法保护的聚合物材料中存在的可生物降解组分或添加剂的实例包括木材、树皮、脂肪油或其衍生物、纤维素或改性的纤维素衍生物、脂族聚酯或其混合物、或脂肪酸或其衍生物、甲壳质(chitin)或壳聚糖(chitosin)或它们的衍生物。所述可生物降解组分包括：
天然产物例如木材、树皮、纤维素纤维、植物或动物来源脂肪油、脂肪酸、糖等，聚羟基戊酸酯和/或聚羟基丁酸酯；
改性的天然产物例如淀粉、纤维素、环氧化脂肪油、预聚的脂肪油；和
合成的可生物降解材料例如某些表面活性剂、合成油、酯类增塑剂、人造聚合物例如聚己内酯或聚交酯。
上述可生物降解的添加剂或组分在聚合物材料中的典型水平(以重量百分比计)宽范围地变化。例如：
木材或树皮的存在量可以是20重量％-90重量％，但往往在40重量％-75重量％的范围内；
脂肪油及其衍生物的存在量可以是1重量％-96重量％，但往往在30重量％-70重量％的范围内；
多糖的存在量可以是0.3重量％-95重量％，但往往在1重量％-75重量％的范围内；
脂肪酸或其盐的存在量可以是0.3重量％-3 0重量％，但往往在1重量％-10重量％的范围内；和
脂族聚酯的存在量可以是1重量％-95重量％，但往往在2重量％-50重量％的范围内。
适合用于本发明方法和组合物中的含硼化合物包括各种硼化合物，例如氧化硼，硼酸，和硼酸盐，例如硼酸钠、硼酸钙和硼酸锌，及它们的混合物。可以用于本发明方法和组合物中的理想的含硼化合物的一个实例是硼酸锌。所述含硼化合物的添加量基于所述处理过的聚合物材料的重量，可以低至0.2重量％和高至5重量％，或优选在0.5重量％-3重量％的范围内。可以将含硼化合物在制造工艺过程中结合到聚合物材料中。可以采用任何常规方法将该含硼化合物加入到聚合物粘结剂基质中。可以将它们以各种形式例如硼化合物粉末或作为溶液加入。
用以下的杀真菌剂在与硼化合物的混合物中可以得到有机杀真菌剂的增效作用：4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、吡硫翁锌、四氯间苯二甲腈等。可以用于本发明的聚合物材料中与硼化合物组合的其他有机杀真菌剂包括某些有机硫化合物，例如亚甲基二硫氰酸酯、异噻唑酮或二甲基四氢-1，3，5-2H-硫代二嗪-2-硫酮；氯化的酚类，例如五氯苯酚钠或4，4’-二氯-2-羟基二苯醚；三有机基锡化合物，例如双(三丁基锡)氧化物；和2-噻唑-4-基-1H-苯并咪唑。也可以使用有机杀真菌剂的混合物。
根据本发明使用的某些有机杀真菌剂的适合水平(表示为所述处理过的聚合物材料的重量百分比)包括例如：
4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的浓度为0.005％-0.3％，或优选为0.01％-0.2％
N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺的浓度为0.03％-1.0％，或优选为0.05％-0.5％
吡硫翁锌的浓度为0.01％-1.0％，或优选为0.5％-0.03％
四氯间苯二甲腈的浓度为0.1％-1.0％，或优选为0.2％-0.75％
2-噻唑-4-基-1H-苯并咪唑的浓度为1％-0.005％，或优选为0.5％-0.1％
适合用于本发明的灭藻剂是N-环丙基N’(1，1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，其作为IRGAROL1051可购自Ciba Specialty Chemicals Canada Inc。适合用于本发明的杀细菌剂是2((羟基甲基)氨基)乙醇，其作为TROYSAN174可购自TroyChemical Corp.
可以用多种适合的方式引入有机杀生物剂，例如直接引入或以预先配混(预先混合)的浓缩物形式引入，例如与所需的聚合物材料预先配合(母料)，从而避免在最终聚合物产品生产过程中与杀生物剂的粉尘相关的问题。例如可以与橡胶和塑料、以及涂料、密封剂和粘合剂使用该方法。在制造涂料、密封剂或粘合剂的情况下，可以使用填充在水或溶剂载体介质、可溶性塑料袋中的预先称重的杀生物剂粉末。使用母料作为添加剂来源以避免粉尘在塑料制造中是非常普遍的而且可以应用于本发明。用于涉及热塑性材料的挤出或其他应用中的有机杀生物剂也可以在进入生产工艺之前与热塑性树脂预先配混。可以将有机杀生物剂以0.1-7 5％、优选3-45％和更优选5-20％的用量与塑料预先配混，以便随后在挤出工艺中添加至热塑性树脂中。最终聚合物材料的硼化合物或其他组分也可以作为母料的一部分加入。
在下列实施例中进一步说明本发明：
实施例
聚合物板材：
实施例1
使用表1所示的材料组成挤出由热塑性树脂和木材复合板的混合物制成的聚合物板材。组合物含有聚乙烯、表1所示的与热塑性树脂混合的杀生物活性成分的母料、松木粉或橡木粉、润滑剂包(package)、滑石和硼酸锌或硼酸。非必要地选择的配方含有UV稳定剂包。所用挤出机是配备有5个加热区的具有55mm锥形逆向旋转螺杆的Cincinnati Milicron E-55。将全部5个区的温度设定在345。将Strandex受专利权保护的模头用于确保木纤维取向。150mm宽和25mm厚的挤出板材通过喷射出的冷水在线冷却。含有约65％木材的板材用于抗真菌性评价。
表1
    实施例 No.     木材 种类   木材 份数     HDPE 份数     UV包份数     滑石 份数   硬脂酸锌 份数   EBS蜡 份数     母料     硼酸锌
  种类   份数   ％ai   份数   ％ai
    101     松木     13262     5164     574     200     400     200     无     0     0     200     1
    102     松木     9947     4304     0     150     300     150     无     0     0     150     1
    103     松木     13122     5098     580     200     400     200     无     0     0     400     2
    104     松木     9842     4258     0     150     300     150     无     0     0     300     2
    105     松木     13402     5228     570     200     400     200     无     0     0     0     0
    106     松木     10051     4349     0     150     300     150     无     0     0     0     0
    107     松木     9842     4258     0     150     300     150     A     300     0.2     0     0
    108     松木     9926     42 94     0     150     300     150     A     180     0.12     0     0
    109     松木     9973     4315     0     150     300     150     A     112     0.075     0     0
    110     松木     9999     4326     0     150     300     150     A     75     0.05     0     0
    111     松木     10020     4335     0     150     300     150     A     45     0.03     0     0
    112     松木     9894     4281     0     150     300     150     A     75     0.05     150     1
    113     松木     9789     4236     0     150     300     150     A     75     0.05     300     2
    114     松木     9915     4290     0     150     300     150     A     45     0.03     150     1
    115     松木     9810     4245     0     150     300     150     A     45     0.03     300     2
    116     松木     9894     3828     453     150     300     150     A     75     0.05     150     1
    117     松木     13262     5738     0     200     400     200     B     200     0.13     0     0
    118     松木     13297     5753     0     200     400     200     B     150     0.1     0     0
    119     松木     9999     4326     0     150     300     150     B     75     0.05     0     0
120 松木 9894 4281 0 150 300 150 B 75 0.05 150 1
121 松木 9789 3810 426 150 300 150 B 75 0.05 300 2
    122     松木     9920     4292     0     150     300     150     B     38     0.025     150     1
    123     松木     9816     4247     0     150     300     150     B     37     0.025     300     2
    124     松木     9894     3855     426     150     300     150     B     75     0.05     150     1
    125     松木     13297     5153     0     200     400     200     C     750     0.5     0     0
表1(续)
    实施例 No.   木材 种类   木材 份数     HDPE 份数     UV包 份数     滑石 份数     硬脂酸锌 份数   EBS蜡 份数     母料     硼酸锌
  种类   份数     ％ai     份数     ％ai
    127   松木   10009     4091     0     150     300     150     C     300     0.2     0     0
    128   松木   10030     4220     0     150     300     150     C     150     0.1     0     0
    129   松木   9905     4045     0     150     300     150     C     300     0.2     150     1
    130   松木   9800     4000     0     150     300     150     C     300     0.2     300     2
    131   松木   9926     4174     0     150     300     150     C     150     0.1     150     1
    132   松木   9821     4129     0     150     300     150     C     150     0.1     300     2
    133   松木   9800     3572     428     150     300     150     C     300     0.2     300     2
    134   橡木   9947     4304     0     150     300     150     无     0     0     150     1
    135   橡木   9842     4258     0     150     300     150     无     0     0     300     2
    136   橡木   10051     4349     0     150     300     150     无     0     0     0     0
    137   橡木   9999     4326     0     150     300     150     A     75     0.05     0     0
    138   橡木   9894     4281     0     150     300     150     A     75     0.05     150     1
    139   橡木   9999     4326     0     150     300     150     B     75     0.05     0     0
    140   橡木   9894     4281     0     150     300     150     B     75     0.05     150     1
    141   橡木   10009     4091     0     150     300     150     C     300     0.2     0     0
    142   橡木   9905     4045     0     150     300     150     C     300     0.2     150     1
    201   松木   9999     3650     0     150     300     150     D     750     0.5     0     0
    202   松木   10029     3921     0     150     300     150     D     450     0.3     0     0
    203   松木   10044     4056     0     150     300     150     D     300     0.2     0     0
    204   松木   10059     4191     0     150     300     150     D     150     0.1     0     0
    205   松木   9924     3650     0     150     300     150     D     750     0.5     150     1
    206   松木   9954     3921     0     150     300     150     D     450     0.3     150     1
    207   松木   9969     4056     0     150     300     150     D     300     0.2     150     1
    208   松木   9984     4191     0     150     300     150     D     150     0.1     150     1
    209   松木   9887     3650     0     150     300     150     D     750     0.5     225     1.5
    210   松木   9933     4056     0     150     300     150     D     300     0.2     225     1.5
表1(续)
    实施例 No.   木材 种类   木材 份数     HDPE 份数     UV包 份数     滑石 份数     硬脂酸锌 份数     EBS蜡 份数     母料     硼酸锌
    种类     份数     ％ai     份数     ％ai
    211   松木   9963     4326     0     150     300     150     无     0     0     225     1.5
    212   松木   9850     3650     0     150     300     150     D     750     0.5     300     2
    213   松木   9880     3921     0     150     300     150     D     450     0.3     300     2
    214   松木   9895     4056     0     150     300     150     D     300     0.2     300     2
    215   松木   9910     4191     0     150     300     150     D     150     0.1     300     2
    216   橡木   9999     3650     0     150     300     150     D     750     0.5     0     0
    217   橡木   10029     3921     0     150     300     150     D     450     0.3     0     0
    218   橡木   10044     4056     0     150     300     150     D     300     0.2     0     0
    219   橡木   10059     4191     0     150     300     150     D     150     0.1     0     0
    220   橡木   9924     3650     0     150     300     150     D     750     0.5     150     1
    221   橡木   9954     3921     0     150     300     150     D     450     0.3     150     1
    222   橡木   9969     4056     0     150     300     150     D     300     0.2     150     1
    223   橡木   9984     4191     0     150     300     150     D     150     0.1     150     1
    224   橡木   9887     3650     0     150     300     150     D     750     0.5     225     1.5
    225   橡木   9933     4056     0     150     300     150     D     300     0.2     225     1.5
    226   橡木   9963     4326     0     150     300     150     无     0     0     225     1.5
    227   橡木   9850     3650     0     150     300     150     D     750     0.5     300     2
    228   橡木   9880     3921     0     150     300     150     D     450     0.3     300     2
    229   橡木   9895     4056     0     150     300     150     D     300     0.2     300     2
    230   橡木   9910     4191     0     150     300     150     D     150     0.1     300     2
    231   松木   9928     3317     478     150     300     150     D     750     0.5     0     0
    232   松木   9973     3722     478     150     300     150     D     300     0.2     0     0
    233   松木   9816     3317     478     150     300     150     D     750     0.5     225     1.5
    234   松木   9861     3722     478     150     300     150     D     300     0.2     225     1.5
    235   橡木   9928     3317     478     150     300     150     D     750     0.5     0     0
    237   橡木   9816     3317     478     150     300     150     D     750     0.5     0     0
表1(续)
    实施例 No.   木材 种类   木材 份数     HDPE 份数     UV包 份数     滑石 份数     硬脂酸锌 份数   EBS蜡 份数     母料     硼酸锌
  种类   份数     ％ai     份数    ％ai
    238   橡木   9861     3722     478     150     300     150     D     300     0.2     0     0
    239   松木   10030     3921     0     150     300     150     E     450     0.3     0     0
    240   松木   10045     4056     0     150     300     150     E     300     0.2     0     0
    242   松木   10060     4191     0     150     300     150     E     150     0.1     0     0
    243   松木   9985     4191     0     150     300     150     E     150     0.1     150     1
    244   松木   9910     4191     0     150     300     150     B     150     0.1     300     2
    247   松木   10044     4056     0     150     300     150     F     300     0.2     0     0
    248   松木   10059     4191     0     150     300     150     F     150     0.1     0     0
    249   松木   10068     4258     0     150     300     150     F     75     0.05     0     0
    250   松木   9984     4191     0     150     300     150     F     150     0.1     150     1
    251   松木   9993     4258     0     150     300     150     F     75     0.05     150     1
    252   松木   9918     4258     0     150     300     150     F     75     0.05     300     2
    256   松木   10000     4326     0     150     300     150     无     0     0     150**     1**
    257   松木   9925     4326     0     150     300     150     无     0     0     300**     2**
    258   松木   9969     4056     0     150     300     150     D     300     0.2     150**     1**
    259   松木   9895     4056     0     150     300     150     D     300     0.2     300**     2**
    **＝硼酸
松木-等级2020(American Wood Fibers Inc.)橡木-等级3720(American Wood Fibers Inc.)HDPE-树脂B-53 35H薄片(Solvay)
UV稳定剂包-Tinuvin 770(Ciba)5pbw，Tinuvin P(Ciba)5pbw，金属氧化物颜料-15％，HDPE(载体)-75％
母料A-在PE/VA/C0树脂中含10％的4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的母料
母料B和F*-含10％活性成分吡硫翁锌的母料
母料C-在LDPE树脂中含10％活性成分N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺的母料
母料D-在HDPE树脂中含10％活性成分四氯间苯二甲腈的母料
母料E-含10％的2-噻唑-4-基-1H-苯并咪唑的母料
硼酸锌-BorogardZB(U.S.Borax)滑石-Nicron 403(Luzenac)硬脂酸锌-(Ferro Chemicals)EBS蜡-(GE Specialty Chemicals)
“％ai”是活性成分百分比
*不同的母料供应商
实施例2
从挤出的板材芯部切下3个50×50×4mm试样，用30kGy剂量的电子束辐射除菌并且根据ASTM G-21暴露于真菌侵蚀下。为了更有效的比较真菌生长，采用指定的参照试样，例如Ponderosa松木边材。
用于试验中的真菌列于表2中。在98％相对湿度和28℃下暴露于真菌中28天之后，用ASTM G-21推荐的第一等级从0至4评价试样(参见表3)。结果示于表4，总结在表5-7中。
实施例3
使用结合浸提循环的具有荧光灯的QUV加速天候老化室使根据实施例1制备的试料暴露于加速天候老化中。总计暴露时间为500小时。这包括由60℃下8小时UV光(0.77W/m2/nm下的UVA 340灯)接着在50℃下4小时冷凝组成的循环。将试样暴露于这些条件下15小时，然后在水中浸提。浸提由4小时浸渍和3小时滴干组成(试样处理需要1小时)。总计暴露时间为500小时。暴露后，从试料上切下3个1”×2.5”×1/8”试样。表面暴露于光和浸提并且如实施例2中所述测试耐真菌性。结果示于表3中并总结在表4-6中。
实施例4
使用结合浸提循环的具有荧光灯的QUV加速天候老化室使根据实施例1制备的试料暴露于加速天候老化中。总计暴露时间为1000小时。这包括由60℃下8小时UV光(0.77W/m2/nm下的UVA 340灯)接着在50℃下4小时冷凝组成的循环。将试样暴露于这些条件下16小时，然后在水中浸提。浸提由4小时浸渍和3小时滴干组成(试样处理需要1小时)。总计暴露时间为500小时。暴露后，从试料上切下3个1”×2.5”×1/8”试样。表面暴露于光和浸提并且如实施例2中所述测试耐真菌性。结果示于表3中并总结在表4-6中。
表2真菌和最佳介质的种类
    真菌     ATCC No.     最佳介质
    黑色曲霉(Aspergillus niger)     9642    360马铃薯葡萄糖琼脂
    嗜松青霉(Penicillium pinophilum)     11797    360马铃薯葡萄糖琼脂
    球毛壳霉(Chetomium globusum)     6202    329无机盐琼脂
    变绿胶霉(Gliocladium virens)     9645    360马铃薯葡萄糖琼脂
    出芽短柄霉(Aurebasidium pullulans)     15233    28Emmons改良的沙氏琼脂
表3生长评价等级0-4
    试样上观察到的生长分级方法(形成孢子和不形成孢子，或两者) 分级等级
    无     0
    微量生长(小于10％)     1
    轻度生长(10-30％)     2
    中度生长(大于30％至60％)     3
    重度生长(60％至完全覆盖)     4
表4a-暴露于加速天候老化的试样上真菌生长的目测评价
试样号     真菌生长评价天候老化
    0小时     500小时     1000小时
    101     1     4     4
    102     2     3     4
    103     0     3     4
    104     0     4     3
    105     4     4     4
    106     4     4     4
    107     0     3     4
    108     0     1     3
    109     3     3     4
    110     4     4     4
    111     4     4     4
    112     2     2     3
    113     0     0     2
    114     2     4     4
    115     1     1     1
    116     0     0     2
    117     4     4     4
    118     4     4     4
119 4 4 4
    120     0     NA     4
    121     0     2     4
    122     0     4     4
    123     0     3     2
    124     1     4     4
    125     0     2     4
表4a(续)-暴露于加速天候老化的试样上真菌生长的目测评价
试样号     天候老化
    0小时     500小时     1000小时
    126     0     3     4
    127     0     2     3
    128     4     4     4
    129     0     2     2
    130     0     0     1
    131     1     3     3
    132     0     2     2
    133     0     2     2
    134     4     4     3
    135     2     3     3
    136     4     3     4
    137     3     3     4
    138     1     1     2
    139     4     4     4
    140     2     4     4
    141     3     2     3
    142     1     3     3
表4b-未暴露于天候老化的试样上真菌生长的目测评价
试样号 0小时 试样号   0小时   试样号   0小时
    201     1     219     3     237     0
    202     1     220     1     238     3
    203     2     221     2     239     4
    204     4     222     3     240     4
    205     1     223     4     242     4
    206     2     224     1     243     3
    207     1     225     2     244     0
    208     3     226     2     247     3
    209     1     227     1     248     4
    210     1     228     1     249     4
    211     1     229     2     250     4
    212     0     230     3     251     2
    213     0     231     1     252     1
    214     0     232     2     256     4
    215     1     233     1     257     3
    216     1     234     3     258     2
    217     1     235     1     259     0
    218     1
表5.基于没有UV防护添加剂的松木试样(没有UV稳定剂包的具有松木的WPC)的0-4真菌生长评价等级的目测评价总结
  共生物杀灭剂     真菌生长的目测评价
    无硼化合物     ZB＝1％     ZB＝1.5％     ZB＝2％     BA＝1％     BA＝2％
    天候老化     天候老化 天候老化     天候老化   天候老化   天候老化
  种类   含量(％)     0h     500h    1000h     0h     500h     1000h     0h     0h     500h    1000h     0h     0h
    A     0     4     4     4     2     4     4     1     0     4     3     NA     NA
    A     0.03     4     4     4     2     4     4     NA     0     1     1     NA     NA
    A     0.05     4     4     4     0     0     2     NA     0     0     2     NA     NA
    B     0     4     4     4     2     4     4     1     0     4     3     NA     NA
    B     0.05     4     4     4     0     NA     4     NA     0     2     4     NA     NA
    C     0     4     4     4     2     4     4     1     0     4     3     NA     NA
    C     0.1     4     4     4     1     3     3     NA     0     2     2     NA     NA
    C     0.2     0     2     3     0     2     2     NA     0     0     1     NA     NA
    D     0     4     4     4     2     4     4     1     0     4     3     4     3
    D     0.2     2     NA     NA     1     NA     NA     1     0     NA     NA     2     0
    D     0.5     1     NA     NA     1     NA     NA     1     0     NA     NA     NA     NA
    E     0     4     4     4     2     4     4     NA     0     4     3     NA     NA
    E     0.1     4     NA     NA     3     NA     NA     NA     0     NA     NA     NA     NA
    E     0.3     4     NA     NA     NA     NA     NA     NA     NA     NA     NA     NA     NA
    F     0     4     4     4     2     4     4     NA     0     4     4     NA     NA
    F     0.05     4     NA     NA     4     NA     NA     NA     1     NA     NA     NA     NA
    F     0.1     4     NA     NA     4     NA     NA     NA     NA     NA     NA     NA     NA
表6.基于具有UV防护添加剂的松木试料(具有松木和UV稳定剂包的WPC)的0-4真菌生长评价等级的目测评价总结
  共生物杀灭剂
    无硼化合物     ZB＝1％     ZB＝2％
    天候老化     天候老化     天候老化
种类 含量(％)     0h     500h    1000h    0h     500h    1000h     0h     500h    1000h
    A     0     4     4     4     1     4     4     0     3     4
    A     0.05     NA     NA     NA     0     0     2     NA     NA     NA
    B     0     4     4     4     1     4     4     0     3     4
    B     0.05     NA     NA     NA     1     4     4     NA     NA     NA
    C     0     4     4     4     1     4     4     0     3     4
    C     0.2     NA     NA     NA     NA     NA     NA     0     2     2
    D     0     4     4     4     1     4     4     0     3     4
    D     0.2     2     NA     NA     NA     NA     NA     NA     NA     NA
    D     0.5     1     NA     NA     NA     NA     NA     NA     NA     NA
表7.基于无UV防护添加剂的橡木试料(无UV稳定剂包的具有橡木的WPC)的0-4真菌生长评价等级的目测评价总结
  共生物杀灭剂
    无硼化合物     ZB＝1％   ZB＝1.5％     ZB＝2％
    天候老化     天候老化 天候老化     天候老化
   种类   含量(％) 0h  500h    1000h     0h     500h    1000h     0h     0h     500h     1000h
    A     0     4     3     4     4     4     3     2     2     3     3
    A     0.05     3     3     4     1     1     2     NA     NA     NA     NA
    B     0     4     3     4     4     4     3     2     2     3     3
    B     0.05     4     4     4     2     4     4     NA     NA     NA     NA
    C     0     4     3     4     4     4     3     2     2     3     3
    C     0.2     3     2     3     1     3     3     NA     NA     NA     NA
    D     0     4     3     4     4     4     3     2     2     3     3
    D     0.2     2     NA     NA     3     NA     NA     2     2     NA     NA
    D     0.5     1     NA     NA     1     NA     NA     1     1     NA     NA
实施例5.
涂膜制备
根据表8中列出的配方使用以下所示的材料制备涂料。将杀真菌添加剂：硼酸锌和Chlortram引入表8列出的涂料中。使涂料在平坦的聚乙烯片材上流延并在从该聚乙烯基材上取下之前干燥成10密尔厚的膜。
所用材料列在下面：
Tamol850-由Rohm&Haas供应的分散助剂
KelzanAR-由CP Kelco供应的增稠剂
丙二醇-Dow Chemical
KTPP-三聚磷酸钾
BYK 031-由BYK Chemie供应的消泡剂
二氧化钛-由Kerr McGee Chemical LLC供应的TronoxCR828
碳酸钙-由Imasco Minerals供应的碳酸钙4HX
丙烯酸胶乳-由Rhom&Haas供应的RhoplexEC 2218
Texanol-由Eastman供应的聚结溶剂
氢氧化铵-由Aldrich供应
预分散的色母料-由Nuodex Colortrend Ltd.供应的Aqua-SperseC877-7214 Thalo blue
硼酸锌-由Rio Tinto Minerals-U.S.Borax Inc.供应的BorogardZB
Chlortram-由Sostram以商品名Chlortram P-98供应的Chlortram 2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈(百菌清)杀真菌剂(98％活性成分)
涂膜暴露
将干燥过的涂层切成2”× 2”正方形试样，用30kGy EB辐射杀菌并且根据ASTM G-21暴露于真菌侵蚀中。用于试验中的真菌列于表2中。在98％相对湿度和28℃下暴露于真菌中28天之后，用两种等级评价试样。第一种等级从0至4，如表3中所示。第二种等级从-10至+10，其包括该试样周围抑制区域的形成。从0至-10的等级表明抑制区域的增长而从0至+10的等级表明真菌生长的增加。结果示于表8中。
只有在含有非常高浓度的Chlortram(0.33％)、或结合硼酸锌而只含0.07％-0.13％Chlortram的混入涂料#041022-11和#041022-14中的共生物杀灭组合物的试样上才观察到无真菌生长。在评价涂料#041022-14性能的过程中发现抑制区域，这表明非常强的杀生物作用。对于进行测试的任何其他试料都没有发现这一点。
实施例6.
涂膜制备
根据表9和10中列出的配方使用以下所示的材料制备涂料。将硼酸锌和有机灭藻剂引入表9和10中列出的涂料中。将涂料涂布在清洁的混凝土块上并在环境温度和40-60％的相对湿度下进行固化7天。
所用材料列在下面：
Tamol850-由Rohm&Haas供应的分散助剂
KelzanAR-由CP Kelco供应的增稠剂
丙二醇-Dow Chemical
KTPP-三聚磷酸钾
BYK 031-由BYK Chemie供应的消泡剂
二氧化钛-由Kerr McGee Chemical LLC供应的TronoxCR828
碳酸钙-由Imasco Minerals供应的碳酸钙4HX
丙烯酸胶乳-由Rhom&Haas供应的RhoplexEC 2218
Texanol-由Eastman供应的聚结溶剂
氢氧化铵-由Aldrich供应
硼酸锌-由Rio Tinto Minerals-U.S.Borax Inc.供应的BorogardZB
Irgarol-由Ciba Specialty Chemicals以商品名Irgarol1051供应的有机灭藻剂N’-叔丁基-N-环丙基-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺
涂膜暴露
在加拿大的Vancouver，BC从二月至五月将经过涂布的混凝土块暴露于外部条件中3个月。已知暴露面积滋生绿藻。暴露3个月之后，许多涂布试样显示出稍带绿色的变色，将其以0-10的等级分级，其中0为没有稍带绿色的变色而10为表面上重度的稍带绿色的生长。检验结果示于表9中。
发现含有有机灭藻剂和硼酸锌的共生物杀灭组合的涂料与仅含硼酸锌或仅含有机灭藻剂的涂料相比更耐藻类生长。例如，含有1％硼酸锌和0.8％Irgarol灭藻剂的涂料#060206-11的等级为1，几乎没有藻类生长。仅含1％硼酸锌的涂料(#060206-2)或仅含0.8％Irgarol的涂料(060206-7)的等级分别为3和4，表明仅为中等抑制藻类生长。
表8.涂料配方和真菌生长的评价
组分     重量[g]配方041022-
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11     12     13     14
    水     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98
    Tamol850     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28
    KelzanAR     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21
    丙二醇     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93
    KTPP     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08
    BYK 031     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11
    二氧化钛     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12
    碳酸钙     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36
    丙烯酸胶乳     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48
    Texanol     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42
    氢氧化铵     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8
    着色剂     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
    硼酸锌     0     0.334     0.677     1.025     0     0     0     0     0.335     0.676     1.025     0.335     0.677     1.025
    Chlortram     0     0     0     0     0.033     0.0512     0.0663     0.1663     0.0335     0.0338     0.0341     0.0677     0.0678     0.0684
    硼酸锌     0％     0.65％     1.31％     1.97％     0％     0％     0％     0％     0.7％     1.31％     1.97％     0.65％     1.31％     1.97％
    Chlortram     0％     0％     0％     0％     0.06％     0.10％     0.13％     0.33％     0.07％     0.07％     0.07％     0.13％     0.13％     0.13％
    真菌生长等级(0-4)     1     2     1     1     1     1     0     0     1     1     0     1     1     0
真菌生长等级(-10至+10) +1 +3 +1 +1 +1 +1 1 0 +1 +1 0 +1 +1 -1
表9.涂料配方和藻类生长的评价
组分     重量[g]配方060206-
    R-1     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11     12
    水     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98
    Tamol850     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.2 8     0.28     0.28     0.28     0.28
    KelzanAR     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21
    丙二醇     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93
    KTPP     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08
    BYK 031     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11
    二氧化钛     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12
    碳酸钙     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36
    丙烯酸胶乳     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48
    Texanol     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42
    氢氧化铵     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8
    硼酸锌     0     1.00     0.50     0.35     0.25     0.125     0     0     0     0     0     0.5     0.5
    Irgarol     0     0     0     0     0     0     0.60     0.40     0.20     0.10     0.05     0.40     0.20
    硼酸锌     0％     2％     1％     0.7％     0.5％     0.25％     0％     0％     0％     0％     0％     1.0％     1.0％
Irgarol 0％ 0％ 0％ 0％ 0％ 0％ 1.2％ 0.8％ 0.4％ 0.2％ 0.1％ 0.8％ 0.4％
    藻类生长等级(1-10) 6 2 3 5 5 5 3 4 5 5 7 1 2
表10.涂料配方和藻类生长的评价
组分     重量[g]配方060206-
    R-2     13     14     15     16     17     18     19     20     21     22
    水     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98     5.98
    Tamol850     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28     0.28
    KelzanAR     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21     0.21
    丙二醇     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93     1.93
    KTPP     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08
    BYK 031     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11     0.11
    二氧化钛     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12     2.12
    碳酸钙     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36     17.36
    丙烯酸胶乳     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48     21.48
    Texanol     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42     0.42
    氢氧化铵     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8    至pH8     至pH8     至pH8     至pH8     至pH8
硼酸锌 0 0.50 0.50 0.25 0.25 0.25 0.25 0.13 0.13 0.13 0.13
    Irgarol     0     0.1     0.05     0.40     0.20     0.10     0.05     0.40     0.20     0.10     0.05
    硼酸锌     0％     1.00％     1.00％     0.50％     0.50％     0.50％     0.50％     0.25％     0.25％     0.25％     0.25％
    Irgarol     0％     0.20％     0.10％     0.80％     0.40％     0.20％     0.10％     0.80％     0.40％     0.20％     0.10％
    藻类生长等级(0-10)     6     3     3     3     5     5     4     5     6     7     6

Claims (28)

1.保护聚合物材料免受微生物侵蚀的方法，其中所述聚合物材料包含至少一种连续相人造聚合物和至少一种可生物降解的组分，和其中所述方法包括将至少一种含硼化合物和至少一种有机杀生物剂结合到所述聚合物材料中，由此产生处理过的聚合物材料。
2.权利要求1所述的方法，其中所述含硼化合物包含氧化硼、硼酸、硼酸盐、或它们的混合物。
3.权利要求1所述的方法，其中所述含硼化合物是硼酸锌。
4.权利要求1所述的方法，其中所述含硼化合物占所述处理过的聚合物材料的约0.2重量％-约5重量％。
5.权利要求1所述的方法，其中所述含硼化合物占所述处理过的聚合物材料的约0.5重量％-约3重量％。
6.权利要求1所述的方法，其中所述有机杀生物剂是有机杀真菌剂。
7.权利要求6所述的方法，其中所述有机杀真菌剂包含4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、吡硫翁锌、四氯间苯二甲腈、或它们的混合物。
8.权利要求6所述的方法，其中所述有机杀真菌剂占所述处理过的聚合物材料的约0.005重量％-约2重量％。
9.权利要求6所述的方法，其中所述有机杀真菌剂占所述处理过的聚合物材料的约0.02重量％-约1重量％。
10.权利要求6所述的方法，其中所述有机杀真菌剂占所述处理过的聚合物材料的约0.05重量％-约0.5重量％。
11.权利要求1所述的方法，其中所述有机杀生物剂是有机灭藻剂或有机杀细菌剂。
12.权利要求1所述的方法，其中所述人造聚合物是热塑性树脂，和其中将所述含硼化合物和有机杀真菌剂与热塑性树脂和可生物降解组分混合以及将所述处理过的聚合物材料挤出以生产成形制品。
13.处理过的聚合物材料，其包含连续相人造聚合物、可生物降解组分、含硼化合物和有机杀生物剂。
14.权利要求13所述的处理过的聚合物材料，其中所述含硼化合物包含氧化硼、硼酸、硼酸盐、或它们的组合。
15.权利要求13所述的处理过的聚合物材料，其中所述含硼化合物是硼酸锌。
16.权利要求13所述的处理过的聚合物材料，其中所述含硼化合物占所述处理过的聚合物材料的约0.2重量％-约5重量％。
17.权利要求13所述的处理过的聚合物材料，其中所述含硼化合物占所述处理过的聚合物材料的约0.5重量％-约3重量％。
18.权利要求13所述的处理过的聚合物材料，其中所述有机杀生物剂是有机杀真菌剂。
19.权利要求18所述的处理过的聚合物材料，其中所述有机杀真菌剂包含4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、吡硫翁锌、四氯间苯二甲腈、或它们的混合物。
20.权利要求18所述的处理过的聚合物材料，其中所述有机杀真菌剂占所述处理过的聚合物材料的约0.005重量％-约2重量％。
21.权利要求18所述的处理过的聚合物材料，其中所述有机杀真菌剂占所述处理过的聚合物材料的约0.02重量％-约1重量％。
22.权利要求18所述的处理过的聚合物材料，其中所述有机杀真菌剂占所述处理过的聚合物材料的约0.05重量％-约0.5重量％。
23.权利要求13所述的方法，其中所述有机杀生物剂是有机灭藻剂或有机杀细菌剂。
24.权利要求13所述的处理过的聚合物材料，其中所述人造聚合物包含聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯类聚合物、聚二烯、或它们的组合。
25.权利要求13所述的处理过的聚合物材料，其中所述人造聚合物是选自聚乙烯、聚丙烯、含有乙烯或丙烯单元的共聚物及它们的共混物的聚烯烃。
26.权利要求13所述的处理过的聚合物材料，其中所述可生物降解的组分包含木材、树皮、脂肪油或改性脂肪油、多糖或改性多糖衍生物、脂族聚酯、脂肪酸及其衍生物、甲壳质或壳聚糖和它们的衍生物、或它们的组合。
27.权利要求13所述的处理过的聚合物材料，其中所述可生物降解的组分是天然产物、改性的天然产物、合成的可生物降解材料、或它们的组合。
28.成形制品，其包含连续相人造热塑性树脂聚合物、可生物降解组分、含硼化合物和有机杀生物剂。
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