CN101214493A

CN101214493A - 一种修复ddt污染土壤的方法

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Publication number: CN101214493A
Application number: CNA2007100329983A
Authority: CN
Inventors: 赵月春; 莫测辉
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2007-12-29
Filing date: 2007-12-29
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2027-12-29
Also published as: CN101214493B

Abstract

本发明公开了一种修复土壤DDT污染的方法，将漆酶投加到DDT污染的土壤中直接催化降解残留在土壤中的DDT。本发明减少了植物、微生物先对污染物产生耐受性，再逐步分泌出生物酶与农药作用的中间环节，这大大降低修复污染所用的时间，而且降解效率高，是一种有效的土壤DDT污染的治理方法，对解决当今土壤污染做出重要贡献。

Description

一种修复DDT污染土壤的方法

技术领域

本发明属于环境化学技术领域，具体涉及污染土壤的治理和修复，尤其是涉及一种修复DDT污染土壤的方法。

背景技术

有机氯农药DDT因其很好的杀虫效果曾被人们广泛施用并为人类生存做出了重要贡献，其发现者也因此获得诺贝尔奖。但DDT属于高毒、高残留农药，在环境中很难被降解，半衰期长达数十年，可通过食物链在脂肪中积累，严重干扰人体内分泌系统，引发生殖障碍，甚至导致“三致”(致癌、致畸、致突变)作用。因此，它也对生态环境和人体健康造成了深远的和无法估量的危害，因而早已被世界各国停用。尽管我国早在1983年就停用DDT，但土壤中其检出率仍然很高。2000年太湖流域农田土壤DDT超标率达24％，上海市郊区农田土壤DDT含量严重超标；南京市菜地土壤DDT检出率100％；珠三角地区不仅DDT污染严重，而且其浓度近十年来还持续升高，原因可能是施用DDT含量严重超标的三氯杀螨醇(DDT含量约20％，是国家标准的40倍)。我国农药污染土壤的面积达到1300-1600万hm²。土壤农药污染直接导致农产品中农药超标。据2000年国家质检总局数据，全国约50％的蔬菜农药残留超标，影响出口创汇金额达74亿美元。一些农产品中的DDT检出率高达100％。同时，DDT还具有半挥发性，可通过大气远程迁移，属于全球性有机污染物。因此，2001年100多个国家共同签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，要求全球统一行动优先控制和消除包括DDT在内的12种持久性有机污染物(POPs)，而这12种POPs污染物中的前8种都是有机氯农药。该公约于2004年11月11日对中国正式生效。

鉴于土壤污染的严重性和危害性，发达国家在上世纪80年代以来就纷纷制定了污染土壤修复计划，我国土壤污染修复技术近年来也受到了广泛关注，正处于蓬勃发展的研究时期。

农药进入土壤后，主要有吸附和降解两个去向，吸附是有机质或粘土矿物通过固定、络合等作用来完成的，由于农药状态发生变化，所以，在一定范围内可降低农药毒性，但这只是被动过程，当环境条件变化后，需要降解的中间产物有可能表现出更大的毒性；而降解是比较理想的作用方式，即需要借助生物包括植物、微生物及其分泌酶等的作用，将农药降解为毒性更小或分子更小或无毒小分子化合物的过程。由此可见生物降解才是能够彻底净化土壤中残留农药的途径。而植物和微生物对农药的降解在本质上归根结底都是通过植物根瘤菌和微生物分泌出来的酶去完成对农药的降解的。因此，采用酶修复技术可在一定程度上解决上述生物修复技术存在的问题。

污染土壤修复技术主要包括物理、化学和生物方法。对于大面积的DDT污染土壤而言，生物修复技术是最有效和最可行的。

与传统的物理、化学方法相比，生物修复技术是利用特定的生物吸收、转化、清除或降解农药污染物，从而实现土壤净化、生态效应恢复的生物技术，是一种公认的有效、安全、廉价和无二次污染的方法。生物修复技术又可分为植物修复、微生物修复和植物-微生物联合修复等。植物修复技术是近几年来发展起来的污染土壤修复技术，主要用于重金属污染土壤的修复。它适合于大面积、中低浓度DDT污染土壤的修复。Garrison、Gao和安凤春等研究了DDT污染土壤的植物修复技术。其修复机制主要有3种，一是植物根系直接吸收、转化和降解DDT，植物酶在植物细胞降解过程中起重要作用；二是植物根系释放酶到土壤中降解DDT；三是植物根系分泌物促进根际微生物对DDT的降解。

污染土壤研究的较早较多，如Arisoy和方玲等研究了土壤DDT污染的微生物修复技术，主要呈现两个方面的研究重点，一是在污染土壤中接种高效降解DDT的微生物，国内外都已筛选出一些能有效降解DDT的菌株；二是改善污染土壤的环境条件和营养条件，提高土著微生物的数量、活性和降解能力。植物-微生物联合修复技术目前研究的较少，该技术主要是寻找合适的植物-微生物的匹配组合。

上述不同生物修复技术本身也还存在各种缺陷丞待进一步研究解决。如植物技术需要的时间很长；微生物修复技术存在接种微生物与土著微生物的竞争问题、接种微生物更多地是用土壤本源有机物，而不是污染物作为底物问题，以及在DDT浓度较低时微修复效果欠佳问题等等。植物-微生物联合修复技术存在植物-微生物的协同组合和各种因子的调控问题。

由于酶催化反应具有条件温和、专一性强和催化效率高等优点，因此，酶修复技术是一种效率高和速度快的降解残留在环境中的农药的方法。它特别适合于需要快速修复的土壤，其修复过程可以在几小时甚至几分钟内完成。同时不受微生物代谢抑制剂的影响，对环境中营养等条件要求不高，对低浓度农药的处理更有效。因此，直接采用酶进行农药污染土壤修复，可在一定程度上解决植物修复和微生物修复存在的问题。

漆酶(EC 1.10.3.2)是一种含铜的氧化酶，它不仅已被尝试用于造纸木质素的处理、含酚工业废水的处理、纺织染料废水的处理及环境中多环芳烃的降解等，而且被用于杀虫剂和农药的降解。但应用漆酶降解残留在土壤中的DDT尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是填补现有技术的空白，提供一种应用漆酶降解残留在土壤中的DDT的方法，是一种新的直接采用酶进行农药污染土壤修复的方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

提供一种修复DDT污染土壤的方法，将漆酶投加到DDT污染的土壤中直接催化降解残留在土壤中的DDT。

所述漆酶的施用总量为每克土投加6U漆酶。

所述漆酶修复土壤DDT污染的修复时间为25天。

所述漆酶的投加方式为等量酶在开始和第11天各将一半投加量的漆酶投加到土壤中。

所述土壤的含水率保持在15％左右可获得较好的修复效果。

直接采用漆酶进行DDT农药污染土壤修复更适用于赤红壤、砖红壤、红壤、水稻土或菜园土中的任意一种土壤。

本发明可应用于污染水平为0.981mg·kg^-1～4.854mg·kg^-1的土壤。

土壤修复前和修复后分别按照国家标准GB/T14550～93方法进行样品预处理和DDT的气相色谱(GC)分析检测。

本发明的有益效果是采用漆酶直接修复DDT污染土壤是有效的，可行的。本发明所用的漆酶制备方法简单，常规方法只需要一株多孔菌，培养过程简单，成本低。与植物修复技术和微生物修复技术相比，本发明减少了植物、微生物先对污染物产生耐受性，再逐步分泌出生物酶与农药作用的中间环节，这大大降低修复污染所用的时间，而且降解效率高，所以采用游离酶来修复土壤DDT污染，是一种有效的土壤DDT污染的治理方法。

具体实施方式

实施例1：漆酶不同剂量对土壤中DDT污染的修复

供试土壤为DDT污染水平为4.854mg·kg^-1的赤红壤。土壤的含水率保持在15％左右。

设置不加酶对照、每克土加酶1.5U的加酶量1、每克土加酶6U的加酶量2和每克土加酶12U的加酶量3共4个处理。每个处理用土15g，设3个重复，分别置于烧杯中试验处理25d。修复前和修复后分别按照国家标准GB/T14550～93方法进行样品预处理和DDT的气相色谱(GC)分析检测。

结果表明：DDT总量(DDTs)在各处理中的降解率高低次序均为加酶量3＞加酶量2＞加酶量1＞对照，即其降解率均随着加酶量的增加而增加。但加酶量2处理和加酶量3处理之间总体上其降解率差别不大。因此，从成本上考虑，加酶量2即每克土加酶6U是最佳的漆酶添加剂量，在此添加剂量下，DDT总量(DDTs)的降解率最高，达到50.64％。

实施例2：漆酶对不同类型土壤中DDT污染的修复

供试土壤为污染水平为4.854mg·kg^-1DDT污染土壤。土壤的含水率保持在15％左右。按每克土的加酶量为6U，设置菜园土对照、菜园土加酶、水稻土对照、水稻土加酶、赤红壤对照和赤红壤加酶共6个处理。每个处理用土15g，设3个重复，分别置于烧杯中试验处理25d。修复前和修复后分别按照国家标准GB/T14550～93方法进行样品预处理和DDT的气相色谱(GC)分析检测。

结果表明：无论是对照处理还是加酶处理，不同类型土壤中DDT总量(DDTs)的降解率顺序均为水稻土＞菜园土＞赤红壤。加酶处理DDT总量(DDTs)的降解率分别为赤红壤50.80％、菜园土56.44％和水稻土64.57％。

实施例3：漆酶对土壤中不同污染水平DDT污染的修复

以赤红壤为供试土壤。三个不同污染水平：0.981mg·kg^-1、2.482mg·kg^-1和4.854mg·kg^-1的DDT污染土壤。按每克土的加酶量为6U的剂量投加漆酶。土壤的含水率保持在15％左右。

设置污染水平1对照、污染水平1加酶、污染水平2对照、污染水平2加酶、污染水平3对照和污染水平3加酶共6个处理，每个处理用土15g，设3个重复，分别置于烧杯中试验处理25d。修复前和修复后分别按照国家标准GB/T14550～93方法进行样品预处理和DDT的气相色谱(GC)分析检测。

结果表明：无论是对照处理还是加酶处理，土壤中DDT总量(DDTs)的降解率均随着污染水平的提高而增大。加酶处理不同污染水平土壤中DDTs的降解率达43.60％、47.90％和50.53％。

实施例4：漆酶对灭菌与非灭菌土壤中DDT污染的修复

供试土壤为DDT污染水平为4.854mg·kg-1的赤红壤。土壤的含水率保持在15％左右。按每克土的加酶量为6U，设置非灭菌对照、非灭菌加酶、灭菌对照和灭菌加酶共4个处理，每个处理用土15g，设3个重复，分别置于烧杯中试验处理25d。修复前和修复后分别按照国家标准GB/T14550～93方法进行样品预处理和DDT的气相色谱(GC)分析检测。

结果表明：酶处理中，土壤中DDT总量(DDTs)在非灭菌土壤和灭菌土壤中的降解率几乎相当，分别为50.71％和51.22％。

实施例5：漆酶不同投加方式对土壤中DDT污染的修复

供试土壤为DDT污染水平为4.854mg·kg^-1的赤红壤。土壤的含水率保持在15％左右。按每克土的加酶量为6U的剂量投加漆酶。漆酶的投加方式为等量酶分两批投加，即在开始和第11天各投加一半。设置不加酶对照、一次投加酶和两次投加酶，两次投加酶为在开始和第11天各投加一半共3个处理，每个处理用土15g，设3个重复，分别置于烧杯中试验处理25d。修复前和修复后分别按照国家标准GB/T14550～93方法进行样品预处理和DDT的气相色谱(GC)分析检测。

结果表明：土壤中DDT总量(DDTs)在漆酶两次投加土壤中的降解率均显著高于漆酶一次投加土壤中的降解率。DDTs的降解率也由漆酶一次投加土壤中的50.53％提高到漆酶两次投加土壤中的61.93％，提高了11.4％。

Claims

1.一种修复DDT污染土壤的方法，其特征在于将漆酶投加到DDT污染的土壤中直接催化降解残留在土壤中的DDT。

2.根据权利要求1所述的修复DDT污染土壤的方法，其特征在于漆酶的施用总量为每克土投加6U漆酶。

3.根据权利要求1所述的修复DDT污染土壤的方法，其特征在于所述漆酶修复土壤DDT污染的修复时间为25天。

4.根据权利要求1、2或3所述的修复DDT污染土壤的方法，其特征在于所述漆酶的投加方式为在开始和第11天各将一半投加量的漆酶投加到土壤中。

5.根据权利要求1所述的修复DDT污染土壤的方法，其特征在于所述土壤的含水率保持在15％左右。

6.根据权利要求1或5所述的修复DDT污染土壤的方法，其特征在于所述土壤为赤红壤、砖红壤、红壤、水稻土或菜园土的任意一种土壤。

7.根据权利要求1或5所述的修复DDT污染土壤的方法，其特征在于所述土壤污染水平为0.981mg·kg^-1～4.854mg·kg^-1。