CN102189098A

CN102189098A - 利用春小麦修复硝基苯类化合物污染土壤的方法

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Publication number: CN102189098A
Application number: CN 201110096278
Authority: CN
Inventors: 南忠仁; 胡亚虎; 王胜利; 曾潮生; 赵伟宾; 牛亚萍
Original assignee: Lanzhou University
Current assignee: Lanzhou University
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2011-09-21

Abstract

本发明涉及一种利用春小麦修复硝基苯类化合物污染土壤的方法，包括以下步骤：(1)将被红水污染的土壤与灰钙土和城市脱水污泥的混合物按比例混合均匀后，得到混合土壤；(2)在所述混合土壤中加入麦糠；并拌入硫酸亚铁，使所述混合土壤的pH值为中性，然后在所述混合土壤上采用露天栽培春小麦；(3)所述春小麦按常规种植方式进行管理，当该春小麦的生长期满后，对所述春小麦进行刈割即可。本发明费用低廉、环境扰动小、无二次污染、能适用于大面积硝基苯类化合物污染场址的修复，且能增加土壤有机质和提高土壤肥力，可达到边生产、边修复的目的。

Description

利用春小麦修复硝基苯类化合物污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及污染环境的植物修复技术，尤其涉及利用春小麦修复硝基苯类化合物污染土壤的方法。

背景技术

环境中的硝基苯类污染物主要包括硝基苯、硝基氯苯、硝基甲苯、硝基苯酚、硝基苯胺和硝基苯甲酸等，这些化合物主要用于农药、染料、香料、药品、炸药等制造的原料或中间体。据估计，1997年我国硝基苯的生产量达到了19.81×10⁴t，为历史最高纪录，比1990年增长了2.3倍，7年间年均增长率为18.8％。硝基苯类化合物的大量生产、使用，使得其极易通过各种途径进入环境，而含硝基苯类化合物废水的随意排放是其进入土壤的主要途径，如军品生产排放的“红水”中就含有包括TNT在内的30多种硝基苯类化合物，全世界每年排入环境中的硝基苯类化合物约为3万t。

硝基苯类化合物难溶于水，易溶于有机溶剂，具有很强的毒性，其可通过呼吸道、消化道、皮肤等途径对人体造成损伤，引发高铁血红蛋白血症。硝基苯类化合物分子结构中的硝基基团是吸电子基团，其很难通过化学或者生物的方式被氧化或被水解，因此，这造成了硝基苯类化合物在环境介质中存在的持久性。由于硝基苯类化合物在环境中存在的持久性、难降解性、致癌性和致畸性，其已被美国环保局(USEPA)以及我国环保部列入了环境优先监测污染物黑名单。

由于土壤污染发生的隐蔽性、形成的复杂性、毒性的缓效性、诊断的特殊性以及恢复的长期性，污染土壤的修复已经成为当今环境科学领域新的生长点之一，备受国内外环境科技工作者的重视。国内外在硝基苯类化合物污染水体的修复方面研究较多，但在其污染土壤的修复方面，目前的研究才刚刚起步。硝基苯类化合物污染土壤的修复技术有物理、化学、生物和植物的方法。物理方法如零价铁(ZVI)还原法，化学方法如表面活性剂增效修复技术(Surfactant-enhanced remediation)，这些方法对高污染场址的修复具有较好的效果，但是其成本高，修复过程中容易带来二次污染，会破坏土壤的结构，不适于污染土壤的原位修复。生物修复技术有原位(In situ bioremediation)和异位(Ex situ bioremediation)2种，其中原位的修复技术有生物放大(Bioaugmentation)、生物促进(Biostimulation)和内源生物修复(Intrinsic bioremediation)；异位的生物修复技术有生物泥浆反应器(Bioslurry reactor)、生物堆肥(Bio-composting)等。目前国内在硝基苯类化合物污染土壤生物修复方面申请并得到授权的专利有：“一种降解对氯代硝基苯的睾丸酮丛毛单胞菌及其用途”(申请号：200310114337.7)、“受对氯硝基苯类化合物污染的环境的生物修复方法”(申请号：200610001778.X)和“ZWL73菌株在4-氯硝基苯及硝基苯原位生物修复中的应用”(申请号：200810236721.7)。这些生物方法所筛选出来的高效降解菌都是基于实验室的结果，但在实际污染土壤上，降解菌的存活以及其实际降解能力的大小则会成为生物修复的瓶颈。

植物修复是近年来兴起的一种污染土壤修复技术，由于其环境友好、经济以及适用于大面积、低浓度污染土壤的原位修复而受到了广泛的关注并成为环境科学领域研究的热点。植物修复土壤中有机污染物的机制主要包括：植物降解作用(Phytodegradation)和根际降解作用(Rhizodegradation)。植物降解作用涉及2个方面，一是植物的直接吸收和体内代谢作用；二是根际圈的降解作用，这主要与植物根系分泌的酶有关，研究发现参与有机污染物转化的植物源酶主要有5种：脱卤酶、硝基还原酶、过氧化物酶、漆酶和腈水解酶，其中硝基还原酶和漆酶能够参与硝基苯类化合物，如炸药废物TNT的分解，可将其分解为4-氨-2，6-二硝基甲苯(4-ADNT)和2-氨-4，6-二硝基甲苯(2-ADNT)。对于根际降解，一是植物根系向根系周围环境释放了大量分泌物，包括糖类、氨基酸、有机酸、脂肪酸、固醇、生长因子、核苷酸、黄酮、酶和其它化合物，其为内源微生物提供了重要的碳源和能源，使得土壤根际微生物无论是在数量方面还是在活性方面都较非根际土壤高，进而加快了土壤中有机污染物的去除；二是植物向根际环境释放了大量的次级代谢物(Secondary plant metabolites，SPMEs)，由于外源污染物和SPMEs在结构上的相似性，从而诱导了外源污染物的微生物降解作用。目前针对TNT污染土壤的植物修复研究较多，但是对其它硝基苯类化合物污染土壤的植物修复研究还较少，因此，开展红水污染土壤中硝基苯类化合物的植物修复研究则有重要的科学价值和现实意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种费用低廉、环境扰动小、无二次污染、能适用于大面积硝基苯类化合物污染场址的修复，且能增加土壤有机质和提高土壤肥力的一种边生产、边修复的利用春小麦修复硝基苯类化合物污染土壤的方法。

为解决上述问题，本发明所述的利用春小麦修复硝基苯类化合物污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)将被红水污染的土壤与灰钙土和城市脱水污泥的混合物按照1～4∶11.5～14.5的干重量比混合均匀后，得到混合土壤；其中所述混合物中灰钙土与城市脱水污泥的干重量比为10.5～13.5∶1；

(2)在所述混合土壤中按每公斤混合土壤加入麦糠0.01～0.02kg；并按每公斤红水污染土壤拌入硫酸亚铁10g，使所述混合土壤的pH值为中性，然后在所述混合土壤上采用露天栽培春小麦；

(3)所述春小麦按常规种植方式进行管理，当该春小麦的生长期满后，对所述春小麦进行刈割即可。

所述灰钙土是指普通灰钙土、淡灰钙土、草甸灰钙土或盐化灰钙土。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、由于本发明所采用的春小麦具有根系发达、入土较深，可有效利用土壤深层的水分和养分的特点，因此，本发明不但能够提高土壤肥力，恢复土壤质量，对污染土壤进行连续修复，而且还能保障一定的粮食生产，达到了边生产、边修复的目的；同时，对环境友好，不会带来新的污染与破坏。

2、由于本发明所采用的春小麦具有较强的抗性，适应性广，因此，用于修复硝基苯类化合物污染土壤时可不受地域的限制；同时，其发达的根系可预防和减缓污染土壤发生风蚀和水蚀的现象。

3、由于本发明采用将被红水污染的土壤与未污染土壤混合的技术措施，因此，可有效提高作物的发芽率和成活率。

4、由于本发明向污染土壤中加入了一定量的麦糠和硫酸亚铁调节土壤的粘性和酸碱性，因此，使得修复效果更为突出。

5、由于本发明将城市脱水污泥作为和红水污染土壤混合组分之一，因此，不仅可以降低污染土壤对作物的毒害作用，而且还可以向作物提供生长所需的N、P和K等营养元素。

6、本发明修复效果好。

(1)污染土壤上植物原位修复试验

供试土壤：供试硝基苯类化合物污染土壤采自甘肃省某化学集团公司军品生产排放的红水污染场址，其基本理化性质为：干湿比90.78％，pH值9.13，有机质48.84g/kg，有效磷3.13mg/kg，碳酸钙92.54g/kg。

供试植物：供试春小麦(Triticum aestivum L.)为甘肃省农科院的陇春23号，其生物量大，根系发达，分蘖能力强，成穗率高，为试验区主要的粮食作物之一。

上述供试土壤含水率低，呈碱性，土壤有机质含量较高(主要与土壤硝基苯类化合物含量较高有关)，土壤养分含量低，在其上直接种植供试植物春小麦，作物立苗困难，其修复效果不甚理想。

(2)盆栽试验条件下植物生长适应性研究

供试土壤：供试硝基苯类化合物污染土壤同(1)。鉴于被试的污染土壤作物难以立苗，为了改善土壤状况，将污染土壤和灰钙土、城市脱水污泥按照一定的配比混合。灰钙土取自兰州市榆中县和平镇未受污染的土壤，脱水污泥取自兰州市雁儿湾污水处理厂，其理化性质见表1。

表1供试土壤基本理化性质

注：“-”表示未测定。

供试植物同(1)。

盆栽试验设计：本试验采用室内盆栽的方法，将供试土壤按照表2中的配比装入塑料花盆(

H＝22cm)中，每盆装土7.5kg。为改善土壤质地粘重易结块的现象，每公斤混合土壤中加入0.01～0.02kg的麦糠作为调理剂和膨胀剂；另外，再在每公斤红水污染土壤中拌入10g的硫酸亚铁调节试验土壤的pH值至植物适种条件。本试验设3个处理，每个处理重复4次，盆栽混合土壤一次性灌透，放置3天后于2009年4月17日在兰州大学植物园温室内进行，春小麦100粒/盆。播种后，正常灌水，结合实际去除杂草和喷洒农药灭虫，并定期记录种子的发芽情况以及植株的生长情况。

表2盆栽试验供试土壤配比(干重重量比：kg/kg)

处理	污染土壤	灰钙土	城市污泥
				I	1	5.5	1
II	1.5	5	1
				III	2	4.5	1

试验结果如下：

盆栽试验春小麦的发芽率如图1所示，不同处理下其发芽率随时间的变化均可分为快增加、慢增加和发芽终止3个阶段。4月24日～4月30日为快增加阶段，春小麦的发芽率随时间的变化呈线性增加的趋势；4月30日之后为慢增加的阶段，发芽率增加的趋势减缓；5月7日之后，发芽结束。3个处理下，处理I、II的发芽率在整个发芽阶段均要显著高于处理III(P＜0.05)，其累计发芽率最高不超过40％。不同处理下春小麦的发芽率大小顺序为：I＞II＞III，处理I下春小麦的累计发芽率最高可达83％。

图2为盆栽试验条件下春小麦株高随时间的变化图。可以看到，3个处理下春小麦的株高在4月27日～6月1日的生长期内呈线性增加的趋势，6月1日其株高在处理I下达到最大值33.3cm。和发芽率不同的是，株高在不同处理下的差异不显著(P＞0.05)，其最大差异也不高于7％。

盆栽试验供试土壤不同配比下春小麦发芽率和株高的变化趋势表明，春小麦对硝基苯类化合物污染土壤具有一定的耐受性。

(3)小区试验条件下春小麦对硝基苯类化合物污染土壤的修复试验

供试土壤同(2)；供试植物同(1)。

小区设计：本试验于2009年在兰州大学植物园进行，为室外小区试验。每个试验单元格设计为0.30m×0.30m的小方格，单元格之间用塑料板隔挡，隔板埋深50cm，每个单元格里放入混合土壤15.5kg。

试验处理：试验共分4个处理，每个处理重复4次。污染土壤、灰钙土和城市脱水污泥按照表3所示混合而成，麦糠和硫酸亚铁的添加量同实施例2。单元格一次性灌透，放置3天后播种。播种时间为2009年4月17日，春小麦种子100粒/格。播种后，正常灌水，结合实际去除杂草和喷洒农药灭虫。春小麦的收割时间为2009年7月23日。

表3小区试验供试土壤配比(干重重量比：kg/kg)

处理	污染土壤	灰钙土	城市污泥
				I	4	10.5	1
II	3	11.5	1

III	2	12.5	1
				IV	1	13.5	1

试验结果如下：

表4所示为春小麦种植前后土壤中硝基苯类化合物含量的变化。从表中可以看出，污染土壤中硝基甲苯类(NTs)、二硝基苯类(DNBs)和2，4，6-三硝基甲苯(TNT)经过春小麦的一个修复季后，其去除率均达到了100％。二硝基甲苯类(DNTs)仅在处理I下有所残留，但其残留量不足修复前含量的10％，和其它3种硝基苯类化合物相比，其在土壤中的残留和它在修复前土壤中较高的含量有较大关系，其在修复前土壤中所占的比例为78.3％。

表4硝基苯类化合物含量在修复前后的变化(单位：mg/kg)

注：“-”表示未检出。

另外，对春小麦籽实部分硝基苯类化合物含量的测定结果表明，硝基苯类化合物均未被检出，表明春小麦条件下，污染土壤中硝基苯类化合物的去除是以根际降解作用为主，植物的存在促进了土壤中该类化合物的去除。

综上所述，春小麦对红水污染土壤的耐受性较高，同时，种植春小麦条件下，污染土壤中硝基苯类化合物的去除效果也较好。

7、本发明与其它修复技术相比，环境扰动小、修复成本低、不会带来二次污染。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明盆栽试验不同处理下春小麦的发芽率曲线。

图2为本发明盆栽试验不同处理下春小麦株高随时间的变化曲线。

具体实施方式

实施例1利用春小麦修复硝基苯类化合物污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)将被红水污染的土壤与灰钙土和城市脱水污泥的混合物按照1∶14.5的干重量比(kg/kg)混合均匀后，得到混合土壤；其中混合物中灰钙土与城市脱水污泥的干重量比为13.5∶1(kg/kg)。

(2)在混合土壤中按每公斤混合土壤加入麦糠0.01kg；并按每公斤红水污染土壤拌入硫酸亚铁10g，使混合土壤的pH值为中性，然后在混合土壤上采用露天栽培春小麦。

(3)春小麦按常规种植方式进行管理，当该春小麦的生长期满后，对春小麦进行刈割即可。

实施例2利用春小麦修复硝基苯类化合物污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)将被红水污染的土壤与灰钙土和城市脱水污泥的混合物按照2∶13.5的干重量比(kg/g)混合均匀后，得到混合土壤；其中混合物中灰钙土与城市脱水污泥的干重量比为12.5∶1(kg/kg)。

(2)在混合土壤中按每公斤混合土壤加入麦糠0.02kg；并按每公斤红水污染土壤拌入硫酸亚铁10g，使混合土壤的pH值为中性，然后在混合土壤上采用露天栽培春小麦。

实施例3利用春小麦修复硝基苯类化合物污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)将被红水污染的土壤与灰钙土和城市脱水污泥的混合物按照3∶12.5的干重量比(kg/kg)混合均匀后，得到混合土壤；其中混合物中灰钙土与城市脱水污泥的干重量比为11.5∶1(kg/kg)。

(2)在混合土壤中按每公斤混合土壤加入麦糠0.015kg；并按每公斤红水污染土壤拌入硫酸亚铁10g，使混合土壤的pH值为中性，然后在混合土壤上采用露天栽培春小麦。

实施例4利用春小麦修复硝基苯类化合物污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)将被红水污染的土壤与灰钙土和城市脱水污泥的混合物按照4∶11.5的干重量比(kg/kg)混合均匀后，得到混合土壤；其中混合物中灰钙土与城市脱水污泥的干重量比为10.5∶1(kg/kg)。

(2)在混合土壤中按每公斤混合土壤加入麦糠0.018kg；并按每公斤红水污染土壤拌入硫酸亚铁10g，使混合土壤的pH值为中性，然后在混合土壤上采用露天栽培春小麦。

上述实施例1～4中的灰钙土是指普通灰钙土、淡灰钙土、草甸灰钙土或盐化灰钙土。

Claims

1.利用春小麦修复硝基苯类化合物污染土壤的方法，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的利用春小麦修复硝基苯类化合物污染土壤的方法，其特征在于：所述灰钙土是指普通灰钙土、淡灰钙土、草甸灰钙土或盐化灰钙土。