CN101210180A - 一种稀土掺杂二氧化钛纳米发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种稀土掺杂二氧化钛纳米发光材料及其制备方法，涉及纳米荧光材料。本发明制备的TiO2纳米晶的组分为：xRe3+－(1－x)TiO2(其中Re＝Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Tm；x＝0.5－6mol％)。用荧光光谱仪测样品的发光，通过选择激发波长在464.5nm、470.3nm和471.7nm可以分别得到三个不同格点位置Eu3+在613.0nm展宽强发射峰及在616.4nm和617.8nm尖锐强发射峰。

Description

一种稀土掺杂二氧化钛纳米发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米荧光材料，尤其是涉及一种稀土掺杂二氧化钛纳米发光材料及其制备。
背景技术
稀土掺杂的纳米半导体材料是一种新型的发光材料，在光电子器件、液晶显示器等方面有着广阔的应用前景，受到国内外学者的普遍关注。其中TiO2是一种宽禁带半导体，它具有高的化学热稳定性，高折射率以及在可见光透光率好等优点，是一种良好的发光基质。近年来，国内外对稀土掺杂的TiO2纳米晶报道逐渐增。但由于三价稀土离子的半径比Ti4+离子大得多，而且两者的电荷不匹配，稀土离子一般很难以替换Ti格点位置的形式掺入TiO2纳米晶中。因而，所报道的都只能得到稀土在纳米晶表面或近表面的弱发光。目前制备稀土掺杂TiO2纳米颗粒的方法主要有溶胶-凝胶法，溶剂热法，和反胶束法等，其中用的最多的是溶胶-凝胶法(参考文献：Lucas Alonso Rocha，Lilian Rodrigues Avila，BrunoLeonardo Caetano，Eduardo Ferreira Molina，Hérica Cristina Sacco，KatiaJorge Ciuffi，Paulo Sergio Calefi，Eduardo José Nassar，“EuropiumIncorporated into Titanium Oxide by the Sol-Gel Method”MaterialsResearch，Vol.8，No.3，361-364，2005；Zili Xu，Qiujing Yang，Chao Xie，Weijun Yan，Yaoguo Du，“Structure，luminescence properties andphotocatalytic activity of europium doped-TiO2nanoparticles”J.Mater.Sci.40(2005)1539-1541)，它主要是利用钛醇盐在酸催化的条件下水解反应得到溶胶，然后通过溶剂挥发得到透明凝胶，最后通过热处理得到TiO2纳米晶。这种方法没有很好的解决稀土离子有效掺杂的问题，得到材料发光效率很低。本发明改进了溶胶-凝胶工艺，采用溶胶-凝胶共沉淀法，有效地解决了稀土掺杂地问题，得到了强发光的稀土掺杂的TiO2纳米晶材料。
发明内容
本发明提出一种高发光强度的稀土掺杂TiO2纳米晶的制备工艺。
本发明制备的TiO2纳米晶的组分为：xRe3+-(1-x)TiO2(其中Re＝Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Tm；x＝0.5-6mol％)。
本发明采用如下制备工艺：室温下，将稀土醋酸盐(Re(CH3OO)3·6H2O)、蒸馏水和无水乙醇在烧杯中混和均匀，得到透明溶液A，在另一烧杯中加入钛酸四正丁酯、无水乙醇，混和均匀得到透明溶液B，将溶液A和溶液B混合均匀得到透明溶液C，搅拌溶液C直至得到沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤后干燥，然后在400-600℃灼烧得到Re:TiO2纳米晶粉末。
前述透明溶液C搅拌后可转移到高压釜中，在低于140℃下保温，使其充分沉淀。
X射线粉末衍射实验表明制备出来的Re:TiO2纳米晶是纯的钛锐矿结构。扫描电镜和透射电镜表明得到的是由小颗粒纳米晶组成的0.8-1.2um的球状多晶聚集体。通过选择激发波长，能得到强的、尖锐的稀土离子发光。表明此发明得到的Re:TiO2纳米材料是一种优良的荧光材料。
本发明材料制备工艺简单、成本低，可以进行批量生产。本发明与目前国内外制备的Re:TiO2纳米晶相比，稀土离子可以有效地掺杂到TiO2纳米晶中Ti的格点位置，通过选择激发可以得到很强的稀土离子发光，是一种优良的新型发光材料。
附图说明
图1：掺Eu3+2mol％的TiO2400℃煅烧2小时后的选择激发发射谱，从下到上选择的激发波长分别为：464.5nm、470.3nm和471.7nm；
图2：掺Eu3+2mol％TiO2不同热处理下的XRD图；
图3a：掺Eu3+2mol％的TiO2400℃煅烧2小时后的扫描电镜图；
图3b：掺Eu3+2mol％的TiO2400℃煅烧2小时后的高分辨透射电镜图；
具体实施方式
实例1：将0.026g醋酸铕(Eu(CH3COO)3·6H2O)、0.2ml蒸馏水和20ml无水乙醇加入烧杯中，搅拌混和均匀，得到透明溶液A。在另一烧杯中加入20ml无水乙醇和1ml钛酸四正丁酯，搅拌得到透明溶液B。搅拌30分钟后，在搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，得到透明溶液C，将C溶液继续搅拌24小时得到沉淀。沉淀用无水乙醇洗涤三遍，然后在40℃干燥12小时，得到非晶TiO2。非晶TiO2在400℃灼烧2小时后得到钛锐矿结构Eu3+(2mol％):TiO2纳米晶，粒径在5-15nm。用荧光光谱仪测样品的发光，通过选择激发波长在464.5nm、470.3nm和471.7nm可以分别得到三个不同格点位置Eu3+在613.0nm展宽强发射峰及在616.4nm和617.8nm尖锐强发射峰。
实例2：将0.026g醋酸铕(Eu(CH3COO)3·6H2O)、0.2ml蒸馏水和20ml无水乙醇加入烧杯中，搅拌混和均匀，得到透明溶液A。在另一烧杯中加入20ml无水乙醇和1ml钛酸四正丁酯，搅拌得到透明溶液B。搅拌30分钟后，在搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，得到透明溶液C，将C溶液继续搅拌3小时得到浑浊液。将此浑浊液加入到20ml高压釜中，在120℃保温5小时，冷却到室温后将所得的沉淀离心分离，用无水乙醇洗涤三遍，然后在40℃干燥12小时，得到非晶TiO2。非晶TiO2在400℃灼烧2小时后得到钛锐矿结构Eu3+(2mol％):TiO2纳米晶，粒径在5-15nm。用荧光光谱仪测样品的发光，通过选择激发波长在464.5nm、470.3nm和471.7nm可以分别得到三个不同格点位置Eu3+在613.0nm展宽强发射峰及在616.4nm和617.8nm尖锐强发射峰。
实例3：将0.0065g醋酸铕(Eu(CH3COO)3·6H2O)、0.2ml蒸馏水和20ml无水乙醇加入烧杯中，搅拌混和均匀，得到透明溶液A。在另一烧杯中加入20ml无水乙醇和1ml钛酸四正丁酯，搅拌得到透明溶液B。搅拌30分钟后，在搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，得到透明溶液C，将C溶液继续搅拌24小时得到沉淀。将沉淀离心分离，用无水乙醇洗涤三遍，然后在40℃干燥12小时，得到非晶TiO2。非晶TiO2在500℃灼烧2小时后得到钛锐矿结构Eu3+(0.5mol％):TiO2纳米晶，粒径在8-20nm。用荧光光谱仪测样品的发光，通过选择激发波长在464.5nm、470.3nm和471.7nm可以分别得到三个不同格点位置Eu3+在613.0nm展宽强发射峰及在616.4nm和617.8nm尖锐强发射峰。
实例4：将0.082g醋酸铕(Eu(CH3COO)3·6H2O)、0.2ml蒸馏水和20ml无水乙醇加入烧杯中，搅拌混和均匀，得到透明溶液A。在另一烧杯中加入20ml无水乙醇和1ml钛酸四正丁酯，搅拌得到透明溶液B。搅拌30分钟后，在搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，得到透明溶液C，将C溶液继续搅拌3小时得到浑浊液。将此浑浊液加入到20ml高压釜中，在120℃保温5小时，冷却到室温后将所得的沉淀离心分离，用无水乙醇洗涤三遍，然后在40℃干燥12小时，得到非晶TiO2。非晶TiO2在600℃灼烧2小时后得到钛锐矿结构Eu3+(4mol％):TiO2纳米晶，粒径在10-25nm。用荧光光谱仪测样品的发光，通过选择激发波长在464.5nm和471.7nm可以分别得到两个不同格点位置Eu3+在613.0nm展宽强发射峰及617.8nm尖锐强发射峰。
实例5：将0.026g醋酸钕(Nd(CH3COO)3·6H2O)、0.2ml蒸馏水和20ml无水乙醇加入烧杯中，搅拌混和均匀，得到透明溶液A。在另一烧杯中加入20ml无水乙醇和1ml钛酸四正丁酯，搅拌得到透明溶液B。搅拌30分钟后，在搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，得到透明溶液C，将C溶液继续搅拌3小时得到浑浊液。将此浑浊液加入到20ml高压釜中，在120℃保温5小时，冷却到室温后将所得的沉淀离心分离，用无水乙醇洗涤三遍，然后在40℃干燥12小时，得到非晶TiO2。非晶TiO2在500℃灼烧2小时后得到钛锐矿结构Nd3+(2mol％):TiO2纳米晶，粒径在8-20nm。
实例6：将0.027g醋酸铒(Er(CH3COO)3·6H2O)、0.2ml蒸馏水和20ml无水乙醇加入烧杯中，搅拌混和均匀，得到透明溶液A。在另一烧杯中加入20ml无水乙醇和1ml钛酸四正丁酯，搅拌得到透明溶液B。搅拌30分钟后，在搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，得到透明溶液C，将C溶液继续搅拌24小时，得到的沉淀离心分离，用无水乙醇洗涤三遍，然后在40℃干燥12小时，得到非晶TiO2。非晶TiO2在400℃灼烧2小时后得到钛锐矿结构Er3+(2mol％):TiO2纳米晶，粒径在5-15nm。
实例7：将0.027g醋酸镱(Yb(CH3COO)3·6H2O)、0.2ml蒸馏水和20ml无水乙醇加入烧杯中，搅拌混和均匀，得到透明溶液A。在另一烧杯中加入20ml无水乙醇和1ml钛酸四正丁酯，搅拌得到透明溶液B。搅拌30分钟后，在搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，得到透明溶液C，将C溶液继续搅拌24小时，得到的沉淀离心分离，用无水乙醇洗涤三遍，然后在40℃干燥12小时，得到非晶TiO2。非晶TiO2在Z00℃灼烧2小时后得到钛锐矿结构Yb3+(2mol％):TiO2纳米晶，粒径在5-15nm。

Claims (3)

1.一种稀土掺杂二氧化钛纳米发光材料的制备方法，其特征在于：室温下，将稀土醋酸盐、蒸馏水和无水乙醇在烧杯中混和均匀，得到透明溶液A，在另一烧杯中加入钛酸四正丁酯、无水乙醇.混和均匀得到透明溶液B，将溶液A和溶液B混合均匀得到透明溶液C，搅拌溶液C直至得到沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤后干燥，然后在400-600℃灼烧得到Re:TiO2纳米晶粉末。
2.如权利要求1所述的一种稀土掺杂二氧化钛纳米发光材料的制备方法，其特征在于：所述的透明溶液C搅拌后可转移到高压釜中，在低于140℃下保温。
3.一种采用权利要求1或2所述的方法制备的稀土掺杂二氧化钛纳米发光材料，其组分为：xRe3+-(1-x)TiO2，其中Re＝Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Tm，x＝0.5-6mol％。
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