CN101208757A - 水性可印刷导电体 - Google Patents

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Abstract

水性可印刷导电体(APEC)被定义为分散体，所述分散体包括分散于含水丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸、氨基甲酸乙酯/丙烯酸、天然聚合物载体(明胶、大豆蛋白、酪蛋白、淀粉或相似物)或分散于不含有粘结剂用树脂的成膜活性脂肪酸混合物中的金属粉末(具有特定的表面性能)。该水性可印刷分散体可通过不同的印刷方法例如柔性版印刷、照相凹板印刷、丝网印刷或干胶印印刷或其它应用于基底。示例性的基底包括：(1)涂布纸，(2)未涂布纸，(3)具有处理和未处理表面的各种塑料。当印刷厚度为1－8微米时，不需要加热固化，因为分散体在环境温度下固化。当分散体被用于上述任意应用时，其将提供充足的电导率，以产生用于智能和活性包装、传感器、射频识别(RFID)标签天线、和其它电子应用的电路。

Description

水性可印刷导电体
发明领域
[001]本发明涉及导电体的制备，其可被印刷于基底上并被用作例如智能和活性包装(intelligent and active packaging)、传感器和RFID天线中的电路。这些导电体在本文称为水性可印刷导电体(aqueousprintable electrical conductors)或“APECs”。
发明背景
[002]可被用于不同应用的可印刷油墨是已知的，例如在美国专利第6,379,745号中和在美国专利申请第2003/0151028号中是已知的。然而，这些油墨具有局限性。专利’745的可印刷导电材料是不含水的，并且这类油墨使用的基底一般限于塑料，塑料是耐热的并且不可回收。专利申请’028的材料不能达到本文描述的应用的期望导电程度，并且它们不可印刷于塑料上。而且，两篇文献都没有描述如何使用水介质并结合环境温度空气硫化来提供商业上可行的手段来确保适当的电导率，使得在世界市场上常见的大量现有印刷机结构(printing press set-up)上生产工业可用的设备。
[003]其它专利，例如美国专利第5,492,653；5,286,415；和4,715,989号描述了水性银基、其它金属基和碳片(carbon flake)基组合物，以及水基导电厚膜油墨，其通常被用作涂料组分，并且主要的应用是喷雾剂、涂料或可印刷丝网。它们总是与有机助溶剂一起使用。
发明概述
[004]本发明是应用到基底的导电涂层材料的制造方法，其包括如下步骤：a)提供含水聚合物乳状液；b)将按重量计至少80％的固体基导电金属粉末分散到含水聚合物乳状液中；c)混合该聚合物乳状液和导电金属粉末，直到均匀，形成导电涂层油墨；以及d)加入有效量的碱，以保持油墨在7.5到10.5的pH范围内。在进一步的实施方式中，该方法包括另外的步骤：e)将导电涂层油墨布置在所述的基底上；和f)使油墨干燥，从而在所述基底上形成所述导电涂层。
[005]如在本说明书和权利要求中所使用的，导电粉末将被认为包括薄片和颗粒形式的金属。优选的碱是NH4OH，但是其它碱是可接受的，尽管优选的碱是相对挥发性的，例如氨。
[005a]在一个实施方式中，碱的加入可在将金属导电粉末分散之前进行。在进一步的实施方式中，同时加入碱和导电金属粉末。
[006]在另一实施方式中，该方法包括将经涂布的基底加热到不高于400(204.4℃)的温度的额外步骤，从而增强了电导率，和/或用具有1.5或更小pH的酸性水溶液对干燥过的导电涂层进行外敷(或再涂)，并且使酸性溶液风干，从而增强电导率。
[007]在进一步的实施方式中，该方法包括将导电涂层油墨以一条或多条狭窄的线布置在基底上，从而在基底上形成至少一条导电线路(conductive trace)，或者作为覆盖至少一部分所述基底表面的薄膜加以布置。
[008]分散体包括悬于水性树脂或聚合载体的导电材料粉末或薄片，水性树脂或聚合载体例如丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸或氨基甲酸乙酯/丙烯酸水分散体。使用用于生产各种设备的商业印刷方法，可将该分散体沉积到基底上。导电材料优选的形态为片状的，尽管金属颗粒也可被加入以补充薄片。金属的平均粒度在0.1到15μm的范围内，在一个实施方式中，范围为0.6到8μm。在一个实施方式中，金属是银(Ag)或银涂覆的铜。金属薄片的表面一般由厂商通常用一种或多种脂肪酸进行化学处理，但是这不排除使用最初未处理的薄片，在这种情况下，在制备分散体之前，内部施行表面处理作为第一步。
[009]对比于传统的印刷油墨载体，用于本发明的含水载体具有更低的聚合物树脂含量，该聚合物不进行密集的交联，并且具有非常低的水平添加剂或者甚至不加添加剂，例如粘合增进剂、防沫剂、蜡和类似物。当使用添加剂时，分散体可再需要两倍或四倍的频率在印(on-press)加入那些添加剂，与传统的印刷油墨比较通常为可忽略不计的量(1％以下)加入。金属的表面处理需要被选择，以促进金属在分散载体体系中的稳定性。优选在其表面上具有非常薄的低分子量脂肪酸层的金属颗粒，因为这确保表面处理层不明显影响导电性。表面处理也调节金属颗粒的表面压力。表面处理物质例如脂肪酸，在沉积导体的成膜过程中有帮助，并且对不同应用的导电线路的印刷适性是关键的。
[010]将金属分散到水性树脂载体的过程要求缓慢的混合。优选的方法是使用具有特定形状的混合头的分散混合器，以确保良好的可视层流。相比之下，当制备传统油墨时，在混合过程中加入研磨剂和表面活性剂，以减少混合表面之间的表面压力。为了避免对导电性能的可能影响，优选地，在本过程中，不使用这类添加剂。一般而言，被加入的金属的量是载体重量的2到4倍(或者更多)。作为该高载荷的结果，在混合过程中由于摩擦和混合速度的增加产生热。在混合期间通过调整混合速度和加入少等份的载体，将产生的热减少。当金属已被完全掺入载体时，在更高的速度下短时间混合该分散体，仔细进行以避免如由于空化而将空气引入混合物。分散体的温度在混合期间不应该超过30-35℃。在一些情况下，终产物不需要使用适当大小的丝质筛网过滤器(silk mesh filter)进行过滤。该混合过程产生液体形式的视觉上均匀混合物，其在环境温度和室温(5℃到30℃)下被储存在密封瓶中。
[011]APEC的粘度随着金属载荷直接变化。作为实例，对于柔性版印刷应用，使用3号赞恩杯(粘度杯)，测量的粘度应该在25到85秒的范围内(基于2.4-4的APEC比重，大约500到3600厘泊)。可通过调节基本组合物的粘度，实现照相凹板印刷、丝网印刷和一些其它干胶印(dry offset)印刷方法。
[012]APEC的粘度和印刷性能应该在印刷到印刷机之前进行调节，并且在印刷过程中，通过适当使用添加剂而保持不变。这可以通过加入氨水和如果需要加入最少量的具体选择的防沫剂而实现。根据印刷方法和印刷运行的持续时间，添加1.0-10％的NH4OH(氨水)和0.01-0.2％的防沫剂(都按体积计)可能是必要的。这类添加应该紧接印刷之前进行，并且充分混合该组合。后来加入的量和频率依赖于油墨性能、印刷机结构、乳状液暴露的表面、环境温度、湿度、印刷速度和其它因素。连接到缓慢油墨循环泵的封闭式油墨再循环系统，对于保持印刷的电子导体的物理性能恒定而言是最佳的。
发明详述
[013]一般而言，本发明提供制备水性可印刷导电体(APEC)的方法，该方法包括选择适当的成分和将这些成分混合在一起，以便得到可被现有的、商业可得的印刷机使用的组合物，所述印刷机用于在各种基底上印刷导电线路。在优选的实施方式中，通过使用在聚合物水乳状液中适当混合的金属银或镀银铜的细薄片，得到导电性，其中所形成的分散体可用于印刷机。
[014]使用的APEC的电导率依赖于大量因素。最重要的是沉积在基底上的分散体中的粉末或薄片金属颗粒的位置、排列和物理连接。电导率和稳定性受到下列的影响：膜干燥方法、加热/固化介质的应用或操作、和外部处理方法——例如酸洗、外加压力和高能光处理。
[015]期望的是，实现金属颗粒间的适当定向和紧密布置，而没有形成厚的聚合物颗粒表面润湿层。这可以通过选择原材料和正确制备载体而进行。通过使用例如颗粒表面处理这样的技术制备混合表面也是有益的。
[016]通过表面性能调节剂，促进颗粒的适当定向，表面性能调节剂包括但不限于：(1)表面活性剂，(2)粘合增进剂，和(3)稳定剂。通常，这些化学物质产生良好的颗粒润湿性和稳定性。然而，当使用不当时，它们也引起稳定的介电表面层形成于颗粒(在本情况下是金属颗粒)之上，从而降低电导率。因此，当使用表面性能调节剂时，存在平衡。为了成功使用这些添加剂，它们必须是高度有效的并且在极低的量下起作用。也优选使用非离子稳定剂来减小作用于颗粒表面层的力。水介质也有优点，其考虑了去除混合过程产生的摩擦引起的电荷，因而允许更好的定向。在一些情形下，通过摇动，可达到适当的颗粒润湿度。摇动限于小体积，而不必升级用于商业连续印刷。
[017]为了可接受的长商业货架期(shelf life)，需要金属颗粒上的薄表面层。对于本方法，达到几个月(例如在6个月以上)的货架期。然而，在氨水或任何水介质与涂布金属颗粒的脂肪酸之间，存在不相容性。这种不相容性阻止了金属颗粒完全稳定。为了达到最大的导电性能，在载体聚合物层内，金属颗粒必须不被永久润湿。
[018]在金属颗粒表面层之上的聚合物层的形成，被期望在印刷过程中达到适当的颗粒沉积。聚合物层也有助于颗粒粘附到基底材料上，并且在干燥过程后增强颗粒间固结。
[019]印刷后，APEC因为金属分散体中的液体的低百分比，倾向于很快干燥。典型地，将APEC的pH调整到7.5到10.5的范围；在另一实施方式中，将APEC的pH调整到8到10的范围；并且在进一步的实施方式中，将APEC的pH调整到9到9.5的范围。在这些范围内的一个实施方式中，pH最初为7.5到8.5，并且当氨水蒸发时，所有范围内的pH下降。在这个过程中，聚合物体系从水溶性状态变为水不溶性状态。通过与环境温度或温度稍高的空气发生强制对流，可促进干燥过程。在确定最终产物的导电性能方面，该过程起重要作用。当APEC干燥时，聚合物收缩。当聚合物失去其水桥(water bridge)——其由氢键化学连接组成——时，聚合物收缩发生。
[020]后印刷干燥过程在周围温度下持续24小时，直到大部分液体已经蒸发。这导致干燥期间电导率增加高达50％。而且，在干燥过程期间，发生了几个次级过程(sub-process)。例如，氧化聚合可导致氧交联桥的形成。其它次级过程的特征在于载体中反应性聚合物链之间的另外的键交联。键的进一步交联由第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应引起，但是仅当在载体系统中存在共轭双键结构时。
[021]化学干燥的最后方面导致印刷的导电涂层油墨的体积的明显减低，这影响涂层厚度和金属颗粒定向。由于印刷涂层的体积的减小，金属颗粒更加移近彼此。同时，更多交联的聚合物增加介电性能，因而减低电导率。然而，最大的影响是由于金属颗粒的定向，这导致导电性全面的提高。后干燥或压力下后干燥使导电性增加，这导致稳定的阻抗读数和导电涂层，该导电涂层较少依赖于环境温度和湿度。这些后印刷操作是任选的。
[022]通常，对于柔性版印刷，APEC不需要特殊的加热。室温下吹动的空气足以得到可用的印刷物。然而，对于照相凹板印刷和丝网印刷，APEC需要额外的加热，以完全固化和获得更好的性能，特别当在印刷过程中使用不同粘度的材料时。
[023]在一个实施方式中，加热和固化方法使用IR加热源，其有能力将能量输送入印刷层，以使干燥不是从表面(如当使用热气干燥时的情况)而是从内部开始。尽管这些APEC不是UV可固化的，但是在柔性版印刷期间UV干燥的应用提供了两个益处：(1)UV源产生另外的热，并且(2)UV光导致粘合剂聚合物的轻微破坏，这增加了电导率。
[024]在进一步的实施方式中，可如本文所述制造油墨，没有或者仅有最小量的粘结剂用树脂，以及与金属盐预反应的脂肪酸的80-100％的水乳状液，所述金属盐包括Ag、Pd、Pt、Au、Cr、Ni、Cu、Na、K和Mg的金属盐，形成金属皂和相应的表面活性剂。使用Ag作为实例，反应为：
CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH+AgCl＝CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOAg+HCl
[025]然后该油墨进行高能处理，例如200℃下的热冲击1-3秒，以破坏脂肪酸链并且释放金属，以形成纳米分散体。纳米分散的金属(在该实例中为Ag)在银薄片之间产生导电桥，因此增加印刷线路的导电性。该过程的进一步好处是释放一些酸，在该情况下是盐酸(HCl)。酸降低pH，这有助于将低粘度的聚合物保持在在相同固体含量下。
[026]APEC的一个主要优点是其在纸基底上印刷的能力。价格优势(对比于需要其它基底的印刷应用)和生态益处(通过脱油墨步骤和再循环益处)是APEC的其它优势。
实施例
实施例1：配制用于柔性版印刷的APEC导电涂层油墨，以印刷 UHF天线
[027]将主要用油酸脂肪酸处理的银(粒度1到5微米，薄片状)与水中的38％的固体丙烯酸树脂的水溶液(用微量氨保持pH在7.5-8.5的范围内)，以3.4∶1的重量比在普通的无压(或开式)混合器(regular openair mixer)中进行合并并掺混，其中不含添加剂。用Hi-Vane混合头(mixing head)(其不允许加热超过30℃)以1500rpm的平均混合速度混合20分钟后，通过持续混合，将预先在水中稀释的10％纯氨以1.7wt％加入油墨。分散体再混合5分钟。根据下列的基础化学反应，油酸脂肪酸与氨反应形成氨皂(ammonia soap)：
CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH+NH4OH＝CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COONH4+H2O
[028]对于其它油类包括分别具有两个和三个双键的油酸-亚油酸(lionic and linoleic acids)，反应是相似的。不饱和的两个和三个双键脂肪酸在印刷后负责弹性膜的形成，并且油酸根本不干燥。油酸在金属颗粒上形成纳米层，这有助于使银薄片与加入分散体的烷基树脂相容，以提供稳定性和印刷适性。这类油酸纳米层降低了APEC的导电性；然而，当油酸在暴露于热冲击或其它干燥方法期间从表面除去时，印刷的导电涂层将表现出薄层电导的增加。
[029]得到的氨皂是活性表面活性剂，其通过将部分脂肪酸涂层从金属薄片颗粒的表面洗脱，帮助实现银颗粒的部分润湿。该反应必然产生使混合容易的润滑剂。
[030]进一步，当使用具有酸基的丙烯酸树脂时，氨用于调节粘度，这使pH和干燥时间得到调节，并因此有助于最终的导电性。
[031]将新制备的APEC分散体印刷在半光纸上，并且检测所形成的印刷物的导电性、印刷性能、粘合性和其它性能，得到下列结果：
[032]在任何热处理之前，在新印刷的样品(3-4微米厚的膜)上，所测量的薄层电阻是0.4欧姆/平方，在接下来的24小时内，下降到0.2欧姆/平方。在应用热冲击后，薄层电阻下降100％，在同样的厚度降至0.1欧姆/平方以下。
[033]为了使用该实施例描述的APEC印刷UFH RFID天线图，使用Mark’AndyTM 2200柔性版印刷机和13 BCM PraxairTM网纹传墨鼓，通过使用Du PontTM Cyril光敏聚合物板(硬度42)的柔性版印刷方法，在高达350英尺(106.68米)/分钟下印刷，并且正好在印刷机开始印刷之前，预先加入0.01％的防沫剂。通过每20分钟加入氨水使初始体积复原，来保持结果稳定。使用专有的高速在线(in-line)电阻反馈设备核实稳定的在线电导率值。这个方法导致在标准柔性版印刷机上用芯片附着设备(chip attachment device)在线生产完全运转的RFID应答器标签，使用的芯片得自Texas Instruments和Alien Technologies。应答器提供14-25英尺的读数范围。
实施例2：配制为柔性版印刷油墨的APEC，以印刷智能包装
[034]将主要用油酸脂肪酸处理的银(粒度1到5微米，薄片状)与38％的固体丙烯酸树脂水乳状液的水溶液，以按重量计2.4∶1的比例在普通无压(或开式)混合器中进行合并并且掺混，其中加入0.1％的聚乙烯-/聚丙烯蜡、1％的硅基粘合增进剂、0.1％的抗氧化剂和0.01％的防沫剂。加入制造商推荐的最小量的一半量的增塑剂。
[035]用Hi-Vane混合头(其不允许加热超过30℃)以1500rpm的平均速度混合上述混合物，并且生成APEC，将其在环境温度下储存6个月，而没有性能上的损失。
[036]脂肪酸与氨反应形成氨皂，如实施例1所描述。不加入另外的氨，但是在印刷机上加入氨，以恢复初始体积。初始氨来自存在于丙烯酸树脂的pH调节剂中的氨。不饱和的两个双键脂肪酸和三个双键脂肪酸在印刷后负责弹性膜的形成。不需要高于室温下特别加热吹动的空气。如果施用延长的额外加热，那么不饱和脂肪酸在印刷物上聚合形成薄介电层，降低了电导率。如果需要减小电阻，可使用IR、UV和/或热冲击(一般几秒钟)的组合。然而，这必须在严格控制下施行，以避免热处理的反效果，这可将介电化合物释放到APEC结构中并且增加电阻。
[037]少量的氨皂作为活性表面活性剂起作用，其润滑表面，以使混合容易并改善印刷适性。氨的存在用于调节pH和干燥时间，并有助于最终的导电性。
[038]将APEC分散体印刷到标签承印物(label stock)55 Cast GlossElite(Avery Denison)上并且检测印刷物电导率。在新印刷的样品(1-2微米厚的膜)上所测量的薄层电阻是1.5-2欧姆/平方，在接下来的24小时内，这下降到0.8-1.0欧姆/平方。
实施例3：通过用酸溶液对印刷膜进行表面处理得到的APEC
[039]根据实施例2配制APEC印刷油墨并印刷到非-PET基底上。在印刷之后，立刻用1N HCl通过用酸浸泡的软鼓(soft drum)接触表面，线上处理印刷表面。其后，通过用软吸收织物覆盖的鼓线上刮擦(wipe)，立刻除去表面上残留的酸。电导率增加高达100％。在银薄片的表面上的基础反应是：R-COOAg+HCl＝R-COOH+AgCl，这里R是在Ag表面上反应的任意的脂肪酸(油酸、棕榈油酸等)。酸表面处理的另外的作用是：通过干燥聚合层的表面破坏，弱化印刷膜的顶部的表面。该表面在处理后立刻通过使PET通过也是线上设置的热金属磁鼓进行干燥(例如，上面描述的热冲击)。这额外增加30％到50％的电导率。
实施例4：油墨的工业配制
[040]这是制备如此材料的方法的一个实施例，该材料作为印刷于纸或纸板基底上的导电天线是可被接受的。所示出的体积和重量可适于广泛的印刷运行，注意，天线线路可以是极细的和/或极窄的，这对于印刷目的，要求非常小的量。可根据印刷运行所需要的印刷油墨体积增加或减少成分的量。用来配制材料的步骤如下：
1.设定带有2”Cowles叶片的Ross Mixer。
2.用大约4kg银薄片填装已知重量的2.5L塑料容器。
3.称量799.2g固体重量38％的含水丙烯酸聚合物乳状液，放入单独的2L塑料容器——“混合容器”。
4.(该步骤是任选的，并且在大生产批次时使用。如果批次不大，则不留出树脂用作补充剂，而是在步骤3全部加入。)称量88.8g丙烯酸聚合物乳状液，放入较小的塑料瓶，标记为“补充剂”，用盖牢固密封，留出作为以后使用。该量按重量计为使用的全部丙烯酸聚合物乳状液的10％。
5.将混合容器放在Ross Mixer之上并且在500rpm下开始混合。确保Cowles叶片被丙烯酸聚合物乳状液所覆盖。
6.开始计时。
7.在一分钟时，开始将银薄片加入到混合容器。(NB：不要将银倒入混合容器中；摇动在丙烯酸乳状液顶部之上的银薄片。)如果需要，升高叶片以加快银混合。
8.在接下来的10-15分钟的过程内，应该将所有银薄片加入。
9.在加入所有银薄片以后，降低叶片至靠近混合容器底部的位置。增加叶片速度至900rpm。此时，应该产生混合漩涡。升高叶片以产生更大的混合漩涡，但是在混合过程的任何时刻，不要将叶片升高到足以使其暴露(即，避免空化)。
10.900rpm下混合2分钟后，增加叶片速度至1,000rpm。
11.1,000rpm下混合2分钟后，增加叶片速度至1,100rpm。
12.1,100rpm下混合2分钟后，增加叶片速度至1,200rpm。
13.(该步骤是任选的，并且仅当生产批次大并且丙烯酸乳状液被保留而没有在步骤3完全使用时使用。)在引入所有银薄片以后，叶片速度达到1,200rpm，开始缓慢加入补充剂。将这些补充剂加入到尽可能靠近混合漩涡的中部。继续缓慢加入补充剂，直到其被完全加入油墨中。这个过程应该用时2-3分钟。
14.在加入所有补充剂后，将117.2ml的2.8％的NH4OH缓慢加入混合容器。这个过程应该用时2-3分钟。1,200rpm下混合另外一小时。
15.在接近一小时标记时，缓慢降低叶片的速度，在一分钟的时期内从其目前的速度降低到500rpm。当速度为500rpm时，停止叶片。测量pH，并且通过对油墨流过3号赞恩杯所花秒数进行计时来测量粘度(在测量粘度之前，确保油墨有充足的时间来冷却到室温)。
如所概述，进行上述步骤，并产生具有9.53的pH测量值和41秒3号赞恩杯的测量粘度的油墨。
16.将导电涂料布置于基底上，并使其风干24-48小时，以实现稳定的电导率。在电导率稳定以前，也可施用芯片、多种带(straps)等，因为在1到2秒后，导电涂料干燥至可触摸。
实施例5.
[041]本实施例示出了将2.8％的NH4OH加入到银荷载的导电油墨以得到可印刷粘度(最优范围30-60秒)的影响。通常，根据上述制备商业可行体积的方法制备一定量的油墨，只是改变银薄片相对于固体总重量的重量。同样地，改变步骤16中所加入的NH4OH的体积，测量并报告所得到的pH和粘度。在油墨干燥后，测量薄层电阻并且进行记录。
[042]变化和结果表示在下面表1中。
表1：对于各种银荷载加入各种2.8％(V/W)的NH4OH的结果
平均薄层电阻(毫欧姆/平方) 加入的2.8％的NH4OH的％v/w  pH 粘度，室温下3号赞恩杯
  87.9％Agwt./总固体   193  0   9.05   对于该赞恩杯而言太稠
  184  1.5   9.15   47秒
  178  3   9.27   27秒
  190  4.5   9.47   22秒
  221  6   9.5   20秒
  88.3％Agwt./总固体   168  0   9.03   对于该赞恩杯而言太稠
  173  1.5   9.15   52秒
  166  3   9.3   27秒
  185  4.5   9.6   22秒
  203  6   9.5   21秒
  89.0％Agwt./总固体   163  0.0   9.03   对于该赞恩杯而言太稠
  169  1.5   9.15   1分4秒
  158  3.0   9.43   33秒
  185  4.5   9.65   26秒
  193  6.0   9.54   25秒
  89.3％Agwt./总固体   169  0   9.05   对于该赞恩杯而言太稠
  193  1.5   9.2   1分9秒
  147  3   9.53   37秒
  179  4.5   9.78   32秒
  185  6   9.49   26秒
  89.9％Agwt./总固体   209  0.0   9.03   对于该赞恩杯而言太稠
  188  1.5   9.2   1分18秒
  143  3.0   9.53   41秒
  180  4.5   9.75   28秒
  188  6.0   9.79   26秒
实施例6.
[043]该实施例检测不同添加剂代替2.8％NH4OH溶液的影响。使用与前面相同的步骤，独立地并且以使所有情况油墨的最终粘度大约相似的量用～～100％的去离子水和用100％的N，N-二甲基乙醇胺替换2.8％的NH4OH。结果列在表2中，并表明，使用NH4OH时，薄层电阻更低。
表2：用水和胺替换NH4OH的结果
    平均薄层电加入的量粘度(秒)阻(毫欧姆/(ml)平方)     pH
对照-NH4OH 165(2.8％soln)去离子水(～240100％)N，N-二甲基乙200醇胺(～100％)     7.798.298.00     475049     9.358.6710.15
实施例7.
[044]该实施例表明，后处理方法可减低印刷的银导电油墨的薄层电阻。这里给出所使用的两种处理——热冲击和酸洗——的步骤：
[045]热冲击后处理：
1.DrugSealTM Model DS100设定在250-300之间。
2.银导电油墨的印刷样品插入两片空白白纸之间，现在称为“样品”。
3.打开DrugSealTM Model DS100，将样品置于橡胶垫上。然后快速靠近DrugSealTM Model DS100一秒钟，然后打开并取走样品。
4.然后从两张空白纸中取出印刷样品，并在测量进行之前，使其冷却至室温。
[046]酸洗后处理：
1.用酸(HCl、H2SO4、HNO3等)或具有1.5以下pH的酸溶液洗涤干燥的导电油墨，其使用用酸浸湿的纸巾，或者使用外敷(或再涂)装置(over-coating setup)在油墨印刷机上洗涤干燥的导电油墨。在进行测量之前，使样品干燥。
对多种样品进行这些步骤，其结果报告在表3和表4中，表明在使用这些后处理方法后，观察到薄层电阻降低34-58％。
    表3：不同后处理方法的结果
  后处理 之前的平均薄层电阻(毫欧姆/平方) 之后的平均薄层电阻(毫欧姆/平方) 变化％
对照   154   155   0
酸处理(AT)   142   84   -41
热冲击(HS)   143   95   -34
AT然后HS   157   67   -58
  表4：不同热冲击处理的结果   HS之前的平均薄层电阻(毫欧姆/平方)   HS之后的平均薄层电阻(毫欧姆/平方)   平均变化％
  150(65.6℃)下的HS   152.5   148.1   -2.88％
  200(93.3℃)下的HS   165.8   148.5   -10.42％
  250(121.1℃)下的HS   155.6   128.2   -17.64％
  300(148.9℃)下的HS   157.7   105.1   -33.37％
  350(176.6℃)下的HS   161.6   92.4   -42.83％
  385(196.1℃)下的HS   157.8   86.6   -45.14％
[047]对于在该实施例中的实验，进行了下列观察：
1.一旦印刷在60lb半光纸上，油墨的平均测量厚度为1-4微米之间。
2.在环境条件——18-23℃、0-40％R.H.(相对湿度)中，银导电油墨干燥至可触摸程度(dry to the touch)并且固化。
3.按重量计，用超过总固体重量80％的银荷载制造油墨。按重量计，优选的范围是总固体的86-91％。
4.在385下，纸和印刷材料都存在。预期这些材料将在400(204.4℃)下也存在。
实施例9.
[048]将根据实施例4配制的导电油墨通过柔性版印刷，印刷到半光纸上，以形成1mm宽和190mm长的线。使印刷的涂层风干24小时。干燥的涂层含89.9wt％的银。边到边的电阻(end to end resistance)测量为27.2欧姆，薄层电阻为143毫欧姆/平方。沿着长度，在三个点测量干燥的导电涂层的厚度，平均值计算为2.7微米。通过这些，计算体电阻率为大约4×10-5欧姆·厘米。
实施例10：工业实施例
[049]使用SOHNTM四色8英寸柔性版印刷标签印刷机和10 BCMPraxair Art网纹传墨鼓，通过使用Du PontTM Cyril光敏聚合物板(硬度42)的柔性版印刷方法，在高达100英尺/分钟的速度下印刷。通过印刷中每隔一小时加入额外的油墨和补充剂，保持结果的稳定。串联使用层压和模切台(lamination and die cutting station)，以产生具有另外的RFID传感器芯片附着的药学智能包装镶嵌。这类印刷的智能包装能记录从泡罩包装取出的药物剂量，并且使用相关的RFID阅读器和软件在计算机显示器上展示结果。可使用相似的技术，但是不同的粘度和树脂粘合剂来制造照相凹板印刷、丝网印刷、干胶印等APEC。
[050]总结前述将看出，相对于已知的现有技术，本发明提供了大量显著优点和改进，以及提供了制备印刷于不同基底的导电油墨的一般实践。因此，本发明可被视为包括下列：
[051]产生水性可印刷导电体(APEC)的方法，其包括制备相对稳定的分散体，但是有意部分润湿银薄片颗粒，以增加电导率。为了实现最大的电导率，在载体聚合物层中，金属颗粒不应该永久润湿。所述方法的基础化学被描述(实施例1)。
[052]制造APEC的方法，包括使用(a)低分子量聚合物，(b)不能充分交联的聚合物和(c)最小化介电粘合剂影响的其它聚合物体系的载体系统(作为增加电导率的手段)。
[053]制备APEC的方法，其在分散体制备期间和在商业印刷机上印刷期间，使用氨处理。尽管化学处理的薄片(例如用脂肪酸和盐进行化学处理)被普遍认为与氨不相容，但是在所提议的方法中，氨被用来产生部分银颗粒润湿。这与氨作为水基印刷油墨的pH和粘度调节剂的一般用途不相关(参见实施例1)。
[054]产生APEC的方法，其在制备过程中，需要很少或不使用添加剂(例如粘合增进剂、防沫剂、蜡等)，但是其达到并保持期望的印刷性能，所述性能包括但不限于机械抗性、货架期等，而不损害沉积的导电体的电导率。
[055]产生APEC的方法，其中在金属颗粒间的适当定向和紧密布置被实现，而没有形成厚的聚合物颗粒表面润湿层。这通过具体选择原材料和正确制备载体而完成。也期望通过使用技术例如颗粒表面处理来制备混合表面。
[056]制造APEC的方法，当使用柔性版印刷方法以1-8微米厚度范围内印刷时，所述APEC在环境温度下、有或没有空气吹动(取决于印刷速度)下固化。
[057]产生APEC的方法，所述APEC适于通过丝网或照相凹板印刷进行厚膜印刷(＞8微米)，其中用红外线(IR)和紫外线(UV)光源的组合固化所述APEC，以达到最优电导率。IR干燥比热空气干燥更均匀，因为该方法不是在表面开始而是从膜的主体开始，并且UV光源也是热源，因而UV光导致油膜的破坏，并且有些时候导致粘合剂中的干燥聚合物链的破坏，这引起电导率增加。
[058]产生APEC的方法，所述APEC适合通过不同的印刷方法——例如柔性版印刷、照相凹板印刷、丝网印刷或干胶印印刷——应用于基底，所述基底包括但不限于涂布纸、未涂布纸和具有处理和未处理表面的塑料。
[059]制造APEC的方法，所述APEC被最优化以在纸基底上印刷，并且相比于现有的油墨和涂层具有最高的质量和价格优势，且具有生态收益(经过脱油墨步骤和再循环益处)。
[060]增加APEC电导率的方法，其通过在印刷期间将印刷的表面(优选在印刷一侧)暴露于热冲击(例如通过将表面与安装在印刷机上、120℃到300℃的热金属鼓相接触1至3秒)进行。这使印刷物质增加超过50％的电导率，同时减少膜厚度25％或更多，这取决于印刷膜最初的厚度。尽管这类冲击干燥对于固化薄膜油墨(1-8微米厚)不是必需的，但是其有助于最大化APEC的电导率。
[061]增加APEC电导率的方法，其通过将印刷表面暴露于超声波和热的组合作用，进一步增加印刷线路的电导率。
[062]产生APEC的方法，其通过选择用于处理颗粒表面(形成纳米层)的脂肪酸类型和部分除去这些层，并且以受控的方式，经由化学反应通过皂(表面活性剂)形成和随后的泡沫抑制，促进对导电性能进行化学控制。
[063]产生APEC的方法，其通过形成脂肪酸的金属皂而化学增加电导率，所述金属皂易于被氧化作用和高温冲击所破坏，释放出纳米尺度形式的金属。该方法在银薄片间产生额外的桥并增加电导率。
[064]增加APEC电导率的纳米技术，其通过形成纳米级的分散金属(在实施例中为Ag)，以在主要成分(银薄片)之间产生导电桥。
[065]产生APEC的方法，其通过用0.1到10N(N＝当量)浓度的无机和/或有机酸——例如硫酸H2SO4、盐酸HCl、硝酸HNO3、乙酸酐(CH3COO)2O等——表面处理印刷的膜，导致电导率的增加在20％到200％的范围内，该表面处理通过将所述酸通过印刷膜表面层渗透到Ag薄片，用AgCl化学置换薄片表面上的Ag脂肪酸皂，并且释放介电层的薄片表面，以更好地展示Ag导电性。
[066]尽管本文中本发明被描述为与产生作为细线路或细线应用于基底的水性可印刷导电体相关，但是明显地，导电材料或油墨可以更宽导线或线路、甚至以涂层或薄膜应用到基底上。应用材料的宽度和/或厚度将取决于涂布的或印刷的基底的期望最终用途。
[067]明显地，技术人员将能改变本发明的某些方面，而没有背离其一般原则，因此，本发明提供的保护范围由本文所附权利要求的范围决定。

Claims (17)

1.制造应用于基底的导电涂层油墨的方法，其包括下列步骤：
a)提供聚合物水乳状液；
b)将按固体重量计至少80％的导电金属粉末分散到所述聚合物水乳状液中；
c)混合所述聚合物乳状液和导电金属粉末，直到均匀，以形成导电涂层油墨；和
d)加入有效量的碱，以保持所述油墨在7.5到10.5的pH范围内。
2.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物水乳状液选自水中的丙烯酸树脂、低分子量聚合物和含水氨基甲酸乙酯/丙烯酸混合物。
3.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述金属粉末被分散到所述聚合物水乳状液至按固体重量计至少85％。
4.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述金属粉末被分散到所述聚合物水乳状液至按固体重量计至少88％。
5.权利要求1到4任一项所述的方法，其中所述碱为NH4OH。
6.权利要求5所述的方法，其中将NH4OH以有效保持所述pH在8到10的范围内的量加入到所述乳状液中。
7.权利要求5的任一项所述的方法，其中加入到所述乳状液中的NH4OH的量有效保持所述pH在9到9.5的范围内。
8.权利要求1到5任一项所述的方法，其中所述金属粉末由平均粒度在0.6到8微米范围内的银薄片组成。
9.权利要求1到8任一项所述的方法，其中所述金属粉末在与所述乳状液混合之前，用脂肪酸进行处理。
10.制造基底上的导电涂层的方法，其包括下列步骤：
a)提供聚合物水乳状液；
b)将按固体重量计至少80％的导电金属粉末分散到所述聚合物水乳状液；
c)混合所述聚合物乳状液和导电金属粉末，直到均匀，形成导电涂层油墨；
d)加入有效量的NH4OH，以保持所述油墨在7.5到10.5的pH范围内；
e)将所述导电涂层油墨布置在所述基底上；和
f)使所述油墨干燥，从而在所述基底上形成所述导电涂层。
11.权利要求10所述的方法，进一步包括加热所述涂布基底至不高于400(204.4℃)的温度的步骤，以增强电导率。
12.权利要求10所述的方法，其中所述的干燥步骤在高达400(204.4℃)的温度下进行。
13.权利要求10到12任一项所述的方法，进一步包括用具有1.5或更小pH的酸性水溶液对该干燥的导电涂层进行外敷，并且使所述酸性溶液风干。
14.权利要求10到13任一项所述的方法，其中以一条或更多条窄线将所述导电涂层油墨布置在所述基底上，从而在所述基底上形成至少一条导电线路。
15.权利要求10到13任一项所述的方法，其中将所述导电涂层油墨以覆盖所述基底的表面的至少一部分的膜布置于所述基底上。
16.根据权利要求1到8任一项所述的方法制备的导电涂层，其具有大约10-4欧姆·厘米以下的电阻率。
17.用导电涂层涂布的基底，其根据权利要求10到15任一项所述的方法制备。
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