发明内容
本发明的目的在于获得一种用于含有经济高效的阻燃剂的用于制备聚碳酸酯/聚酯模塑材料的组合物。
本发明的另一目的在于获得一种本发明的组合物的制品。
本发明的另一目的在于获得本发明的制品的用途。
本发明还有一个目的在于获得一种复合阻燃剂的用途。
在本发明的第一方面,提供了一种用于制备阻燃聚碳酸酯/聚酯模塑材料的组合物,其包括以下组分:
40-90重量份聚碳酸酯或聚酯碳酸酯、
5-50重量份热塑性芳族聚酯树脂、
1-20重量份含磷阻燃剂和
1-20重量份的含氮阻燃剂,
其中,
所述含磷阻燃剂选自式(I)化合物:
所述R1、R2、R3、R4彼此独立地代表C1-C8烷基,或C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基,每个基团任选可被C1-C4烷基取代,
n彼此独立地代表0或1,
N为0-30且
X代表含有6-30个碳原子的单环或多环芳香族基团;
且所述含氮阻燃剂选自式(II)化合物:
其中R5、R6、R7选自氢原子、氨基、芳基或碳原子数为1-3的烷氧基,R5、R6、R7相同相异均可;
当R5、R6或是R7为氨基时,还包含所述氨基与酸形成的盐、或是所述氨基与醛类形成的缩合物。
优选地,式(I)化合物所述R1、R2、R3、R4彼此独立地代表苯基、甲苯基、二甲苯基、C1-C4烷基,环己烷,更优选地所述R1、R2、R3、R4彼此独立地代表苯基。
优选地,式(I)化合物所述X基团选自对苯基、间苯基、双酚A、氢醌,更优选间苯基、双酚A。
在本发明的一个优选实施方式中,所述式(II)化合物中的R7选自氨基,或是R6、R7均为氨基。
在本发明的一个优选实施方式中所述含氮阻燃剂与含磷阻燃剂化合物的重量比为0.05~2。
在本发明的一个优选实施方式中所述式(II)化合物是三聚氰胺及其盐类或是缩聚物,
优选地,所述盐类选自三聚氰胺的尿酸盐、磷酸盐;和/或
所述缩聚物为三聚氰胺和甲醛的缩聚物。
在本发明的一个优选实施方式中所述热塑性芳族聚酯树脂选自聚对苯二酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯或其组合。
在本发明的一个优选实施方式中,所述组合物还包括一种或是多种改性添加剂,所述添加剂选自:
1-20重量份抗冲改性剂,或
0.1-5重量份的抗滴落剂,或
0.1-2份抗氧剂、
其它适用的改性添加剂或其组合。
在本发明的一个优选实施方式中,
所述抗冲改性剂选自玻璃化转变温度<10℃的聚合物,所述聚合物包括接枝聚合物、具有核壳结构的聚合物或其组合;或是
所述抗滴落剂选自氟取代聚烯烃树脂。
优选地,所述接枝聚合物的基体为二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶或乙烯/丙烯/二烯橡胶。
优选地,所述其它适用的改性添加剂选自稳定剂、颜料、脱模剂、流动促进剂、无机增强材料和/或抗静电剂。
本发明再有一个方面提供一种本发明的组合物制得的制品。
优选地是,所述制品采用以下方法制得:
热压机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、注塑机成型;
或是先成型为小颗粒再二次或多次成型为最终部件。
本发明还有一个方面提供一种本发明的制品的用途,用于家用电器或办公设备中的阻燃部件。
本发明再有一个方面提供一种复合阻燃剂的用途,其中所述含磷阻燃剂选自式(I)化合物:
所述R1、R2、R3、R4彼此独立地代表C1-C8烷基,或C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基,每个基团任选可被C1-C4烷基取代,
n彼此独立地代表0或1,
N为0-30且
X代表含有6-30个碳原子的单或多核芳族基团;
且所述含氮阻燃剂选自式(II)化合物:
其中R5、R6、R7选自氢原子、氨基、芳基或碳原子数为1-3的烷氧基,R5、R6、R7相同相异均可,当R5、R6或是R7为氨基时,还包含所述氨基与酸形成的盐、或是所述氨基与醛类形成的缩合物,
所述组合阻燃剂由1-20重量份含磷阻燃剂、1-20重量份的含氮阻燃剂组成,其用于聚碳酸酯/聚酯模塑材料。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究,通过改进制备工艺发现:使用磷酸酯化合物和特定的有机氮化合物一起用作非卤素阻燃剂,可得到具有良好阻燃性能的聚碳酸酯/聚酯模塑材料。
阻燃聚碳酸酯/聚酯模塑材料的含义是模塑材料中含有阻燃聚碳酸酯和聚酯。
以下对本发明的组分进行详述:
含磷阻燃剂
本发明所述含磷阻燃剂为如式(I)所示有机磷化合物:
其中所述R1、R2、R3、R4彼此独立地代表C1-C8烷基,或C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基,每个基团任选可被C1-C4烷基取代,优选苯基、甲苯基、二甲苯基、C1-C4-烷基,环己烷,特别优选苯基。
n彼此独立地代表0或1,优选1。
N为0-30,优选0-10,特别优选0-5。
X代表含有6-30个碳原子的单环或多环芳香族基团,它可以是对苯基、间苯基、双酚A、氢醌等,优选间苯基、双酚A。
对应的式(I)有机磷化合物的例子包括:三苯基磷酸酯、三甲基苯基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三(2,4-二甲基苯基)磷酸酯、间苯二酚双偶-(磷酸二苯酯)、双酚A双偶-(磷酸二苯酯)等。优选三苯基磷酸酯、间苯二酚双偶-(磷酸二苯酯)、双酚A双偶-(磷酸二苯酯)。特别优选双酚A双偶-(磷酸二苯酯)。
含氮阻燃剂
本发明所述含氮阻燃剂由通式(II)表示的化合物,
其中R5、R6、R7选自氢原子、氨基、芳基或碳原子数为1-3的烷氧基,R5、R6、R7相同相异均可。
当所述R5、R6、R7选自氨基时,所述含氮化合物还包括氨基与酸形成的盐或是与醛类形成的缩合物。
所述酸没有具体限制,只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如是尿酸、磷酸。
所述醛类没有具体限制,只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如是甲醛。
优选地是,所述式(II)化合物中的R7选自氨基及其盐。
更优选地是,所述式(II)化合物中的R6、R7均为氨基及其盐。
最优选地是,所述含氮阻燃剂是三聚氰胺或三聚氰胺尿酸盐或三聚氰磷酸盐或三聚氰胺和甲醛的缩聚物。
本发明中,关于含氮阻燃剂与含磷阻燃剂的共混比以混合物的氮浓度与磷浓度比为准。在混合物中含氮阻燃剂与含磷阻燃剂的重量比优选低于2,优选0.1-1.5,更优选0.1-1。
聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯
本发明所述的聚碳酸酯没有特别限制。具体地可以是包括各种二羟基芳基化合物与光气反应所得的芳族聚碳酸酯、或二羟基芳基化合物与二苯基碳酸酯的酯交换反应所得和芳族聚碳酸酯及其聚碳酸酯的共聚物。
具体地,二羟基芳基化合物为基于式(III)的双酚
其中:
A代表单键、C1-C5亚烷基、C2-C5次烷基,C5-C6环亚烷基、-S-、-SO2-、-O-、-CO-、或C6-C12亚芳基,所述基团可任选地与其它含有杂原子的芳环进行缩合,
B彼此独立地代表C1-C8亚烷基、C6-C10芳基,优选苯基、C7-C12环烷基
Y彼此独立地代表0、1或2
P代表1或0。
合适的二元苯酚可以是双(4-羟苯基)甲烷、1,1’-双(4-羟苯基)乙烷、2,2’-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)、2,2’-双(4-羟苯基)丁烷、2,2’-双(4-羟-3-甲基苯基)丙烷、2,2’-双(4-羟-3-甲氧基苯基)丙烷、2,2’-双(4-羟-3-叔-丁基苯基)丙烷、2,2’-双(4-羟-3-环己基苯基)丙烷、1,1’-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1’-双(4-羟苯基)环己烷、1,1’-双(4-羟苯基)环十二烷、4,4’-二羟基苯基醚、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)酮、2,6-二羟基萘等。优选双(4-羟苯基)甲烷、2,2’-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)、2,2’-双(4-羟-3-甲基苯基)丙烷。特别优选双酚A。
本发明所述的聚碳酸酯的生产方法没有特别限制,可以按照文献中已知的方法生产,并且可以从多个商业来源获得。具体地例如酯交换,介面聚合,溶液聚合,本体聚合法。
本发明的聚酯碳酸酯没有特别限制,只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如可以是芳香族聚碳酸酯树脂成分的共聚酯-碳酸酯树脂。可由碳酸酯母体、至少一种二元苯酚和至少一种二羧酸或二羧酸的等同物产生。优选由一种芳香族二羧酸产生,特别优选一种或多种对苯二甲酸和间苯二甲酸。
本发明所述的聚酯碳酸酯的生产方法没有特别限制,可以按照文献中已知的方法生产,并且可以从多个商业来源获得。具体地例如酯交换,介面聚合,溶液聚合,本体聚合法。
本发明所述的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯可以是线性的,也可以是支化的,优选线性的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯。
本发明聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯可以是一种聚碳酸酯或聚酯碳酸酯,也可以是不同粘度的多种聚碳酸酯或聚酯碳酸酯,也可以多种不同聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
热塑性芳族聚酯树脂
本发明所述的热塑性芳族聚酯树脂是:由二羧酸化合物和二羟基化合物缩聚、羟基羧酸化合物缩聚、以及上述三种化合物缩聚得到的聚酯,本发明对均聚聚酯、共聚聚酯都有效。
上述构成热塑性聚酯的二羧酸化合物可以是:对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、二苯醚二甲酸、环己二酸、丙二酸、己二酸、萘二酸等,优选对苯二甲酸,间苯二甲酸,二苯醚二甲酸,特别优先对苯二甲酸。
上述构成热塑性聚酯的二羟基化合物的可以是:乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、环己二醇、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇,联苯二醇、二苯醚二醇、双酚A,以及它们的烷基、烷氧基的取代物等、可使用一种或混合使用两种以上。优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己二醇、对苯二酚、双酚A,特别优选乙二醇、丁二醇、环己二醇。
上述构成热塑性聚酯的羟基芳族羧酸可以是:羟基苯甲酸、羟基萘酸、二亚苯基羟基羧酸等,以及它们的烷基、烷氧基取代物,可使用一种或混合使用两种以上,优选羟基苯甲酸。
本发明所述的热塑性芳族聚酯可以是线性的,也可以支化的,优选线性的聚酯。
抗冲改性剂
本发明所述抗冲改性剂可以是接技聚合物,也可以是具有核壳结构的化合物,以及上述化合物的共混物。
上述的接枝聚合物由下列单体中二种或二种以上的单体聚合得到:1,3-丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、异戊二烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯,优选1,3-丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、异戊二烯共聚物。
所述的接枝聚合物是部分交联的并且凝胶含量超过20wt%,优选超过30wt%,特别优选超过40wt%,以聚合物的总重量计算。
所述的接枝聚合物可以是通过本体法聚合,也可以是通过乳液法、乳液-悬浮法、悬浮法等已知的聚合方法得到的共聚物。可以通过连续法、半连续法或间歇法得到。
所述的接枝聚合物玻璃化转变温度<10℃,优选玻璃化转变温度<0℃,特别优选玻璃化转变温度<-20℃的接枝聚合物。
本发明的抗冲改性剂还可以是具有核壳结构的共聚物,它具有弹性体的核和至少一种热塑性的壳的细颗粒形式。颗粒的尺寸一般为50~1000nm,优选100~500nm。
上述的核壳共聚物的核,可以是:异戊二烯、丁二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯均聚物、硅氧烷橡胶弹性体、异戊二烯和/或丁二烯与乙烯基的共聚物。乙烯基可以是苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯。核壳共聚物的核也可以含有少量官能团单体,如:马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酸、丙烯酸等。优选含有丁二烯橡胶,异戊二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶和硅氧烷橡胶以及它们的甲基丙烯酸缩水甘油酸共聚物。
共聚物的核可以全部或部分交联,只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
所述的核共聚物玻璃化转变温度<10℃,优选玻璃化转变温度<0℃,特别优选玻璃化转变温度<-20℃的共聚物。
壳是苯乙类烯、烷基苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯的一种或两种以上化合物,或它们与乙烯基的共聚物。乙烯基可以是苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯。核壳共聚物的壳也可以含有少量官能团单体,如:马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酸、丙烯酸等。优选含有苯乙烯-丙烯腈共聚物,甲基丙烯酸甲酯。
抗滴落剂
本发明抗滴落剂优选地为氟取代聚烯烃树脂,所述氟取代聚烯烃树脂是高分子量的化合物且玻璃化转变温度超过-30℃,优选大于100℃,它具有抑制炭的燃烧和抗滴落的效果。
例如其为由以下单体制得的聚合物:CF2=CF2,CHF=CF2,CH2=CF2,CH2=CHF,CF3CF=CF2,CF3CF=CHF,CF3CF=CH2,CF3CH=CH2,CHF2CF=CF2等的均聚或共聚物。优选CF2=CF2,CHF=CF2,CH2=CF2聚合物,特别优选聚四氟乙烯。本发明所述氟取代聚烯烃还可以含氟烯烃与多种乙烯的共聚物。
本发明所述的氟代烯烃聚合物颗粒还可以在外围包含一层第二聚合物,这种聚合物有利于氟代烯烃在树脂中的分散。这种第二聚合物可以是一种也可以是多种不同的单体聚合的混合物。第二聚合物可以单体为丙烯腈、苯乙烯、α-苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。优选的是苯乙烯-丙烯腈共聚物,甲基丙烯酸甲酯。
其它适用的改性添加剂
本发明的组合物还可以任选一种或多种适用的改性添加剂,所述添加剂的种类没有特别限制,只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如具体地为热稳定剂、光稳定剂、颜料、脱模剂、润滑剂、流动促进剂、无机增强材料、碳纤维、小颗粒和/或抗静电剂的添加剂。
本发明的适用的改性添加剂的用量没有特别限制,只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如是0.1-2重量份。(此时芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的重量份为100)
本发明的模塑组合物还可包含一种或多种另外任选地具有协同效应的阻燃剂,如无机氢氧化镁或铝、氧化锑、硼酸锌、氧化锡,以及硅氧化合物。
模塑材料
本发明的模塑材料可用于任何类型的模塑体,例如:家用电器中的咖啡机、果汁机部件,办公设备的打印机、显示器、碎纸机部件和其它要求阻燃的部件。
本发明的模塑材料可以通过适当的设备成型,例如:热压机、密炼机、单螺杆挤出机,双螺杆挤出机,注塑机等。也可以先成型为小颗粒再二次或多次成型为最终部件。
以下结合具体实施例,进一步阐明本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社,1996年)中的条件,或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量,除非特别说明。
实施例1~5和对比例1~4
树脂和各种助剂经过高速混匀后,经双(或单)螺杆挤出进行熔融挤出,再经造粒机切粒即可得该组合物。挤出温度为230~275℃。生成的粒料在80℃烘箱中干燥4小时,然后通过注塑成型,测试物理性能。
本发明的方法的原料如表1所述,各种组分说明如下:
组分A(聚碳酸酯或聚酯碳酸酯):PC美国GE公司生产,牌号为141R。
组分B(热塑性芳族聚酯树脂):
B1 PET上海远纺公司生产CB608S
B2 PBT江苏仪征化纤L2100
组分C(含磷阻燃剂):环氧官能化的丙烯酸核-壳型共聚物,Rhom&Hass公司生产,牌号
EXL2314
组分D(含氮阻燃剂):BDP美国Akzo Nobel Chemicals公司生产,牌号为
BDP
组分E(抗冲改性剂):MCA(三聚氰胺氰尿酸盐)四川精化院
组分F(氟烃树脂):PTFE聚四氟乙烯,美国杜邦公司生产,牌号为
30N。进一步将苯乙烯、丙烯腈在PTFE水分散液存在下共聚得到包附SAN的PTFE,其中含有50%的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
添加剂:抗氧剂1076和抗氧剂168,瑞士汽巴精化公司
实施例和对比例的物理性能的测试按下面条件进行。
根据ASTM D638测试材料的拉伸强度和伸长率。
根据ASTM D265测试材料的悬臂梁无缺口冲击强度和悬臂梁缺口冲击强度。
根据UL-94标准测试材料的垂直阻燃性,测试使用1/16英寸厚的阻燃样条。
表1:主要配方
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
对比例4 |
A |
65 |
65 |
65 |
65 |
65 |
65 |
65 |
65 |
65 |
B1 |
|
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
B2 |
15 |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
8 |
8 |
8 |
8 |
8 |
8 |
8 |
|
8 |
D |
8 |
8 |
10 |
6 |
4 |
|
12 |
8 |
8 |
E |
4 |
4 |
2 |
6 |
8 |
12 |
|
4 |
4 |
E/D重量比 |
0.5 |
0.5 |
0.2 |
1 |
2 |
- |
- |
0.5 |
0.5 |
F |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
|
添加剂 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
表2:所得共混物测试结果
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
对比例4 |
拉伸强度(Mpa) |
58 |
55 |
56 |
60 |
61 |
63 |
56 |
58 |
58 |
断裂伸长率(%) |
52 |
60 |
48 |
41 |
38 |
20 |
43 |
55 |
56 |
无缺口冲击强度(KJ/M2) |
5.5JNB |
5.5JNB |
5.5JNB |
5.5JNB |
5.5JNB |
5.5JNB |
5.5JNB |
5.5JNB |
5.5JNB |
缺口冲击强度(KJ/M3) |
57 |
61 |
61 |
53 |
50 |
42 |
61 |
8.6 |
58 |
阻燃性UL94(1.6mm) |
V-0 |
V-0 |
V-1 |
V-0 |
V-1 |
HB |
V-1 |
V-0 |
V-2 |
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述讲授内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。